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Fabrication d'essence et de carburant diesel de qualité supérieur* par hydrocracking d'une huile de cyclage réfractaire.
La présente invention concerne le cracking. Elle se rapporte en particulier à un procédé de transformation de chargea réfractaires en essence et en carburant diesel de qualité supérieure.
On salt que les chargea de cyclage r#fracaires obtenues par cracking catalytique ne trouvent telles quelles que de* applica- tions relativement limitées. 'Elles sont quelquefois recyclées au cracking, mais ce cracking est difficile en raison de la nature ré- tractaire de ces produits.
Ces matières sont également utilisées pour obtenir du carburant diesel et du fuel cil domestique* Ces emplois ne sont cependant pas avantageux parce que les produits de cyclage sont de qualité relativement médiocre et doivent être sou- mis à d'autres traitements avant de pouvoir être utilisés.
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Dans les opérations d'hydroeracking décrites par exea-j, Pal@# da" les deâ"dto brevets améri:tins 51-151 (1953) pie, dans 1*$ dMttahdes de brevets américains n* 351.151 (1953) et 9yr 418.166 (1954), on obtient généralement une fraction de fuel oeil de qualité rtlati#em64tr raé.* L'essence obtenue au cours de cette opération, cependant, a un Indice d'octane relativement bas.
Par conséquent, elle doit être soumise au reforming pour porter son indice d'octane à la valeur qu'exigent les moteurs modernes* I1 serait évidemment très désirable d'obtenir de l'essence à indice d'octane élevé et du fuel oil ayant un indice decétane élevé en une seule opération et de trouver un moyen de convertir des produit$'
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de cyclage réfraetalres en produits utiles.
On a découvert à présent que les produits de cyclane réfractaires peuvent être transformé* en produits utiles par un procédé relativement simple et se prêtant à une exécution industriel-
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le. On a découvert qu'une charge de cyclage réfractaire peut être transformée en essences ayant un indice d'octane, d'au moins 95 (Y-1+) d3 TEPB) et ait un carburant diesel ayant un indice de cétane d'au moins 35 et une excellente stabilité au stockage en la mettant en contact avec un catalyseur contenant un métal de la série du platine ou du palladium en présence d'hydrogène dans des conditions soigneusement réglées,
Un but de l'invention est de procurer un procédé pour transformer des charges réfractâmes en matières {utiles.
Un autre but est de procurer un procédé pour produire de l'essence à Indice d'oc- tarie élevé et du carburant diesel de qualité supérieure dans la même
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opération. ttn but particulier est de procurer un, procédé pour trans- former des charges réfractaires en une seule opération en essence
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ayant un indice d'octane d'au moins 95 (F-1+3 TEPb)
et en un carbu- rant diesel ayant un indice de cétane d'au moins 35 et une meilleure stabilité au stockage. On autre but plus particulier est de procurer un procédé pour transformer des charges de cyclage réfractaires en essence à indice d'octane élevé et en carburant diesel de qualité supérieure en les mettant en contact, en présence d'hydrogène, avec
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un catalyseur contenant un métal de la série du platine ou du palla- dium dans des conditions soigneusement réglées.
D'autres buts et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée faite ci-après avec réfé- rence aux dessins dans lesquels ;
Fig. 1 est un diagramme montrant la relation entre l'indice d'octane" de l'essence contenant du plomb et la conversion , en volume pour-cent en produits bouillant à des températures infé- rieures à environ 410 F (210 C) obtenus en mettant en contact une charge de cydage réfractaire typique avec un catalyseur contenant du platine suivant le procédé de l'invention;
Fig. 2 établit sous forme graphique une relation entre l'indice de cétane du carburant diesel et la conversion en volume pour-cent en produits bouillant à des températures inférieures à environ 410*F (210 C) obtenus en Mettant en contact une charge de cyclage réfractaire typique avec un catalyseur contenant du platine suivant le procédé de l'invention? et, Fig, 3 établit la relation graphique entre la conversion en volume pour-cent en produits bouillant à des températures infé- rieures à environ 410 F (210 C) et la température lors du contact d'un gasoil typique avec un catalyseur contenant du platine à deux vitesses spatiales différentes, suivant le procédé de l'invention.
En général, l'invention procure un procédé de transforma- tion de charges réfractaires en essence ayant un taux d'octane, avec plombe d'au moins 95 et en carburant diesel ayant un indice de cétane d'au moins 35 et une meilleure stabilité au stockage, suivant lequel on met en contact une charge réfractaire dont le point d'ébullition initial est compris entre environ 300 et 500 F (149 et 260*C) et le point d'ébullition final est compris entre environ 600 et 900"F (316 et 482 C) et qui contient au moins 1% en poids de soufre, avec un catalyseur qui comprend environ 0,05% à 20% en poids, sur la base du catalyseur, d'au Moins un Métal choisi dans le groupe formé par les métaux ayant un nombre atomique de 44 à 46 inclusivement,
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çt 40 76 z 78 inclusivement, sur une matière composite ayn th4tique formée par le oxydes solides d'au moins deux élément de$ groupes IX4. IHN et IV du tableau périodique des éléments, cette matière composite ayant un indice d'activité d'au moins 25,en.prr $once d'hydrogène en quantités exprimées par le rapport molaire hydrogène-hydrocarbure introduit variant entre environ 10 et 80, à une vitesse spatiale horaire liquide variât entre environ 0,25 et $ sauts une pression d'hydrogène variant entre environ 500 livres/
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pouce carré (35 kg/ cm ) et 3000 livrer/pouce carr'3 (210 icg/ea)
au manomètre et à une température comprise entre environ 600 çt OOOOP (316 et 4Z7*C)j on choisit la température et la,vite se spatiale horaire liquide pour Maintenir le degré de conversion en produit?
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bouillant à des températures inférieure à 4100? (210*C) environ entre environ 5 et 25 volumes pour-cent*
Dans la description et les revendications, le tenu
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.cutlyer.1on. est un ter'te général désignant la quantité de produite bouillant à des température. inférieures à environ 410 F (210"C) (recyclage 100), essence ou carburant diesel, obtenus dans le procès dé.
La conversion est exprimée en pour-cent en volume de la charge initiale transformée dans le procède. La quantité de produit bouil-
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lant à des températures inférieures a 43O*F (2iq"c) environ est calculée en soustrayant le pourcentage en volume de charge de cyclage (carburât diesel) de 100%$ c'est-à-dire du volume initial de la charge,
L$expresolon "recyclage 1009 est une abréviation pour cette soustraction. Comme la charge de cyclage obtenue dans le pro- cédé est un excellent carburât diesel* la conversion en carburant diesel est le % en volume de produits bouillant des températures
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supérieures à 410*P (ZIOOC) environ. Le .gaz sec" désigne le méthane l'éthane, 1* propane, I>éthylène et le propylène obtenus dans le procède de cracking, exprimé en pour-cent en poids de la charge ini-
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t1lo.
Le naphte léger est le produit qui bout entre 125 et 170*<f (52 et 77*C) aviron, Le Wnapht. lourd est le produit touillant entre 70 et 4109F (77 et 2100C) env1rQn..L'1adit de çéta4em, du
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carburant diesel est une mesure de ses qualités de combustion et
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est déterré par le procédé décrit en annexe dans l'Esla:!..AS .
D975-53T. L'activité de cracking d'un support est exprimée en teraes de pour-cent en volume d'une charge hydrocarbonée normale craquât dans des conditions spécifiées dans l'essai de "Catégorie A". Cet
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essai est décrit par Alexander et tlh1tnp dans National Petroleum Nova 36, page R-537 (2 août 1944)* L'unité pour évaluer l'activité de cracking de la matière est appelée l'"indice d'activité" (IAA.).
Les catalyseurs qu'on peut utiliser sont ceux décrits
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dans les demandes de brevets américains n* 3$ltl5l (1953) et nt 418.166 (1954). En bref, ces catalyseurs comprennant environ 0,05 à 20% en poids -sur la base du catalyseur final, de préférence 0,1 à 5% en poids d'au moins un métal de la série du platine et du pilla-
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dits, c'est'-a'dire ceux qui ont des nombres atomiques de 44 à Â6 inclusivement et de 76 à 78 inclusivement, déposés sur des matières
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composites synthétiques forcées de deux ou plusieurs oxydes rrac taires.
Le support est une matière composite synthétique de deux ou plusieurs oxydes réfractalreg des métaux des groupes ttA, 8! IVA et IVB du tableau périodique des éléments 'ce, Chem. Ed. 2& 409 (1937)J, Ces matières composites synthétiques d'oxydes réfractaires doivent avoir un indice d'activité d'au moins environ 25. Elles peu- vent également contenir des halogènes et d'autres matières connues comme activeur du catalyseur de cracking ou de petites quantités de Métaux alcalins ajoutées pour régler l'indice d'activité du support.
Des exemples non limitatifs des matières composites envisagées sont
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la silice-alumine, la silice-fcircone, la s11ice*glUM1nZ1rcone, 1' alumine-oxyde de bore, la silice-alumine-fluor, etc. Le support préféré est une matière composite synthétique de silice et d'alumine contenant environ 1% à 90% en poids d'alumine. Ces matières composi- tes synthétiques de deux ou plusieurs oxydes réfractaires peuvent être préparées par l'un ou l'autre des procédés connus de prépara- tion de catalyseurs. Des exemples de procédés de préparation sont donnés dans les demandes de brevets précitées.
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L'exemple qui suit illustre un procéda de préparation d'un Catalyseur contenant du platine convenant pour le procédé de l'invention.
EXEMPLE, 1 - On prépare un support silice-alumine synthétique conte- nant 10% en poids d'alumine en mélangeant une solution aqueuse de silicate de sodium (contenant 158 g par litre de silice) avec un
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poids égal d'une solution aqueuse acide de sulfate d'aluminium coiltto nant 39,4 g de A12(so et 26,6 < de H 2 804 concentré par litre. Ctt mélange de solutions tombe goutte à goutte dans une colonne d'huile où l'hydrogel gélifie en perlas.
L'hydrogel en perles est trempé
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dans de l'eau chaude (environ 120*F (49*C)) pendant environ 3 heures Le sodium de l'hydrogel est alors éliminé par échange à l'aide d:un, solution aqueuse de sulfate d'aluminium ,1,,5 de A12(80 4)3 en poid%j7 contenant une petite quantité (0,2% en poids) de sulfate d'ammonium, Les perles d'hydrogel ainsi échangées sont lavées à l'eau.
Ensuite,' on les traite par la vapeur surchauffera environ 50.340 F (138- 171*C)) pendant environ 3 heures et, finalement, on les calcine à ' 4pfft¯ 1300*F (704*C) sous une faible tension partielle de vapeur d'eau pendant 10 heures environ ,
On pulvérise alors une solution aqueuse d'acide chloro- platinique sur une parti* dû support calciné, la concentration de la solution étant suffisante pour Introduire la quantité désirée de métal dans le catalyseur achevé. Le support ainsi imprégné est en*
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suite vieilli dans un récipient couvert à ;31"F; (J:xC C) pendant 24 heures.
Le catalyseur est chauffé à 4500F (232*C) en atmosphère d'azote puis traité par de l'hydrogène pendant 2 heures à .0P' (232*C)t Avant l'utilisation, on l'active dans l'hydrogène pendant 2 heures à 900*? (48260) environ. Le catalyseur ainsi préparé contient 0,53% de platine, en poids du catalyseur, et le support silice-alumine a un indice d'activité de 46.
Les charges utilisées dans le procédé de l'invention sont les matières dites réfractaires, c'est-à-dire les fractions
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hydrocarbonées résistant normalement au cracking classique. Les charges généralement préférées sont les charges de cyclage réfrac- taires qu'on obtient par cracking classique de gasoils, par exemple par cracking en présence de catalyseurs à la silice-alumine ou à l'argile. On peut également utiliser, dans certaines circonstances, les gasoils de coker et les gasoils thermiques. Un gasoil de distil- lation directe cependant, ne peut être utilisé.
La charge doit avoir un point d'ébullition initial compris entre 300 et 500 F (149 et 260*C) environ et un point d'ébullition final compris entre 600 et 900*F (316 et 482*C) environ. Une charge de cyclage réfractaire pré- férée obtenue par cracking classique bout entre 400 et 700 F (204 et 371*C) environ. Il est essentiel pour le procédé de l'invention que la charge contienne au moins 1% de soufre en poids et de préfé- rence plus.
Le procédé de l'invention doit être exécuté à une vitesse spatiale horaire liquide variant entre 0,25 et 5 environ, de préfé- rence entre 0,5et 3 environ. La quantité d'hydrogène introduit doit être suffisante pour obtenir le raffinage du carburant diesel.
Pour éviter la réduction du taux d'octane du naphte produit, toute- fois, la quantité d'hydrogène ne peut être trop élevée. Par consé- quent, la quantité d'hydrogène introduite est exprimée par le rap- port molaire hydrogène: charge hydrocarbonée qui doit être comprise entre 10 et 40 environ et de préférence entre 10 et 30 environ. La température doit être choisie en fonction de la vitesse spatiale horaire liquide afin de maintenir le degré de conversion eu produits bouillant en dessous de 410*F (210 C) environ entre 5 et 25 volumes pour-cent environ. Ces conditions ressortent de l'exemple suivant.
EXEMPLE 2. -
La charge utilisée dans les essais décrits dans cet exemple est une charge de cyclage réfractaire obtenue en craquant un gasoil de raffinerie dans un appareil de cracking catalytique "thermofor" en présence d'un catalyseur silice-alumine.
Cette charge de cyclage à les propriétés suivantes :
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Doutt4 Àepozo z0 Dla è1U. tlon ASTM
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<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initia <SEP> F <SEP> 419 <SEP> (215 C)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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50% *? 538 (283,*C) Point doibullitton final 'F 634 (3346c)
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<tb> Indice <SEP> de <SEP> cutané <SEP> 31,8
<tb>
<tb> $outre, <SEP> poids <SEP> pour-cent <SEP> 1,55
<tb>
Pana une série d'essais, cette charge est mise en contact
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avec le catalyseur décrit dans l'exemple 1, en présence d* hydrogène* Chaque *osai est exécuté sous Une pression d'environ 1000 livres/
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pouce carré (70 lIe#2)
au Twiométre à une vitesse spatiale horaire Iiquid' :1 J 1 'f en utilisant un rapport molaire hydrogène t hydrocerbi4m 1 là de % Chaque essai est exécuté à une température différente. Les fltiirent au tableau I.
Urie Auttg par'de de la charge est mise en contact avec la c... t1l7UUJ: décrit 4ana *9xeMpJLe 1 à une température de 76,..., (407'C) en utilisant une vitesse spatiale horaire liquide de 2. La pression et le rapport molaire hydrogène:
hydrocarbures sont les mines que dans le paragraphe précèdent. Les renseignements pour cet essai sont donnés au tableau I.
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llsoa'4 1 2 4 V3HL Vif",,' ji Température moyenne du catalyseur, 673, .712, ! 745, 765N (356) (378) (396) (407) CQn\l'1I:1!"d±l{ (10049*? (;31'3-I'UO;;:) 8,6 2,6 19,5 Convic rM (10<00"F (M-*0"C) 8s6 2,1 ' 24e6 1985 W&hJte Cé-170aF (77*0), vol u ia our-citf 0,5 | 1,0 '1,8 3 Volume pour-cent 10,6 14..4 z,2 M, 5 Densité APl 36#1 138,6 414 A0,$ Indice 4#oCtune CJ93 de TF.Pb) 97<4 if95,,5 93eo 94..2 Cw.rStI de cJc'laie, 41Q P # (2J.O'C *)t
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ALE,AU. 1.
( pt4jbe>
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<tb> Essai <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
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Volume pour-cent 91>4 87,9 75,4 80,5 Densité 6,API 3004 31,9 32,9 30,0 Point dtanilinê.*F (,le) 123,0 12501 123,6 U7,9 (506)2,00,9(47,72) Indice de cétane z0,2 42,0 42,3 38,9
Les Figs. 1, 2 et 3 sont basées sur les chiffres du tableau I. Là Fig. 1 présente la relation entre l'indice d'octane, avec plomb, de l'essence et la conversion en pour-cent en volume en produits bouillant à des températures inférieures à 410 F (210*C) environ qu'on obtient en mettent en contact la charge de cyclage avec le catalyseur au platine.
On notera qu'à des taux de conversion supérieurs à 15 volumes pour-cent environ, l'indice d'octane tombe en dessous de 95, lorsqu'on utilise la charge de l'exemple. A des températures de conversion donnant moins de 15 volumes pour-cent, l'indice d'octane augmente en raison inverse du degré de conversion.
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Lorsque d'autres'charges sont utilisées, cependant le degré maximum de conversion peut être plus élevé* Ainsi, pour satisfaire à une des conditions du procédé de l'invention, le taux de conversion ne doit pas dépasser en général, plus de 25 volumes pour-cent suivant la charge particulière.
Afin. d'assurer en mme temps la production d'un carburant diesel ayant un indice de cétane élevé, supérieur à 35 et de préfé- rence à 37, le degré de conversion en essence dans le procédé doit être d'au moins 5 volumes pour-cent environ. Ceci ressort de la Fig. 2 qui montre la relation entre l'indice de cétane du carburant diesel et la conversion en pour-cent en volume en produits bouillant à des températures inférieures à 410*F (2lO*C) environ qu'on obtient en même temps que l'essence, comme indiqué à la Fig. 1.
On notera qu'à mesure que le taux de conversion augmente, ? indice de cétane s'élève au-dessus de 35, pour un taux de conversion d'environ 3 Tolu- mes pour-cent et au-dessus de 37 pour un taux de conversion d'environ
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5 volumes pour-cent* Par conséquent, pour obtenir simultanément de l'essence ayant un indice d'octane, avec plomba d'au moins 95 et du carburant diesel ayant un indice de cétane supérieur à 37, le degré de conversion dans le procédé doit être maintenu entre 5 et 25 volu- mea pour-cent environ et de préférence entre 5 et 15 volumes pour- cent environ*
Afin d'obtenir le degré de conversion désiré, il faut établir une corrélation étroite entre la vitesse spatiale horaire liquide et la température.
Cette corrélation est illustrée par les courbes de la Fig. 3. Lacourbe 1 montre la relation existant entre la température et le degré de conversion en produits bouillant à des températures Inférieures à 410 F (210 C) environ lorsqu'on met en contact la charge de cyclage réfractaire avec le catalyseur conte- nant du platine à une vitesse spatiale de 1. La courbe 2 représente une relation semblable, mais pour une vitesse spatiale de 2. On no- tera qu'à la vitesse spatiale la plus élevée, une température ne dépassant pas 750 F (399*C) peut être utilisée pour maintenir le taux de conversion en dessous de 15 volumes pour-cent. A la vitesse spa- tiale inférieure (courbe 1), la température maximum pouvant être utilisée est d'environ 720 F (382*C).
D'autre part, afin demaintenir' une conversion d'au moins 5% en volume, la température à la vitesse ' spatiale inférieure doit être d'au moins 625*F ,(329 C) environ.
Pour d'autres vitesses spatiales, les relations température-conver- sion varient comme indiqué à la Fig. 3, avec un accroissement ou une réduction de la vitesse spatiale. En général, par conséquent, l'in- tervalle des températures utiles pour établir une relation avec la vitesse spatiale pour obtenir les résultats favorables du procédé de l'invention s'étend d'environ 500 à 800 F (260 à 427 C), et de préférence d'environ 650 à 800 F (343 à 427 C).
EXEMPLE 3. -
Pour montrer la stabilité au stockage des produits de l'invention, les produits des essais 1 à 4 de l'exemple 2 sent soumis à l'essai de stockage suivant :
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. On place un échantillon de 500 cm3 du carburant'soumis à l'essai dans une étuve à convection maintenue à 110 F (43 C) pendant 12 semaines. On filtre ensuite l'échantillon sur un filtre d'amiante taré (creuset-de Gooch) pour séparer les matières insolubles. Le poids de ces matières en milligrammes est la quantité de sédiment.
Des échantillons des produits des essais 1 à 4 sont sou- mis à cet essai et comparés à un fuel oil typique obtenu à partir d'huile de distillation craquée. Les valeurs obtenues sont indiquées au tableau II.
TABLEAU II
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<tb> Fuel <SEP> oil <SEP> de <SEP> Essai <SEP> Essai <SEP> Essai <SEP> Essai
<tb> distillation <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> craqué
<tb>
<tb> Couleur <SEP> initiale
<tb> N.P.A. <SEP> D-l <SEP> L-3 <SEP> D-2 <SEP> L/2 <SEP> L-3 <SEP> L-4
<tb>
<tb> 12 <SEP> semaines. <SEP> 110 F
<tb> (43 C)
<tb>
<tb> Couleur <SEP> N.P.A. <SEP> L-5 <SEP> D-2 <SEP> D-2 <SEP> 1/2 <SEP> D/2 <SEP> 1/2 <SEP> L-31/2
<tb> Sédiment, <SEP> mg/litre <SEP> 243 <SEP> 26 <SEP> 39 <SEP> 37 <SEP> 43
<tb>
Il ressort du tableau II que les fuel oils obtenus par le procédé de l'invention ont une excellente stabilité au stockage.
La bonne stabilité au stockage et l'indice de cétane élevé rendent ces matières très supérieures aux fuel cils actuels.
-Bien que certains modes et détails d'exécution aient été décrits pour illustrer l'Invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.