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PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A UN PROCEDE ET A UN BAIN DE DEPOT CHIMIQUE DE NICKEL SUR UNE MATIERE CATALYTIQUE.
La présente invention se rapporte à des procédés perfectionnés de dépôt chimique de nickel sur des matières catalytiques, procédés utili- sant des bains du type cations nickel-anions hypophosphite, et à des per- fectionnés pour la mise en oeuvre de ces procédés et,, plus particulière;.. ment; à des procédés et à des bains utilisant un système en continu décrit dans le brevet belge n 521.551 déposé par la demanderesse le 18 juillet
1953 pour "Perfactionnements relatifs à un procédé et à un appareil pour le dépôt chimique du nickel".
Le dépôt chimique du nickel sur une matière catalytique pour lequel on utilise un bain-aqueux du type cations nickel-anions hypophos- phite est basé sur le réduction catalytique de cations nickel en nickel métallique et sur 1?oxydation correspondante d'anions hypophosphite en a- nions phosphite avec dégagement d'hydrogène gazeux à la surface de la ma- tière catalytique.
Les réactions se produisent lorsqu'on immerge la masse de matière catalytique dans le bain de placage et la surface extérieure de la masse de la matière catalytique se trouve recouverte de nickeloLes éléments suivants constituent des matières catalytiques pour 1-'oxydation d' anions hypophosphite et peuvent ainsi être directement revêtus de nickel : le fer, le cobalts le nickel), le ruthénium, le rhodium, le palladium,1? osmium, l'iridium et le platinée Les éléments suivants constituent des exemples de matières qu' l'on peut recouvrir de nickel en raison du dépôt par déplacement initial de nickel sur ces matières, soit directement, soit par un effet de galvanisation :
le cuivre;, l'argents l'or, le béryllium;, le germanium ' 1'aluminium, le carbone, le vanadium, le molybdène, le tungstène,, le chrome, le sélénium, le titane et 1-'uranium. Les éléments
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suivants constituent des exemples de matières non catalytiques qui, ha- bituellement, ne peuvent pas être recouvertes de nickel :le bismuth.le cadmium,l'étain, le plomb et le zinc. L'activité des matières catalyti- ques varie considérablement et les éléments suivants constituent des ca- talyseurs particulièrement favorables dans le bain de dépôt chimique de nickel le fer, le cobalt, le nickel et le palladium.
Le procédé de dé- pôt chimique de nickel est autocatalytique, étant donné que la surface initiale du corps soumis au placage ainsi que le nickel métallique que l'on dépose à sa surface sont tous deux catalytiques; la réduction des ca- tions nickel en nickel métallique dans le bain de placage se poursuit jus- qu'à ce que la totalité des cations nickel soit réduite en nickel metal- lique en présence d'un excès d'anions hypophosphite, ou jusqu'à ce que la totalité des anions hypophosphite soit oxydées en anions phosphite en présence d'un excès de cations nickelé
Dans un procédé de placage par opérations intermittente.5,,les ré- actions se ralentissent assez rapidement à mesure que le temps s'écoule;
parce que les anions du sel de nickel qui est dissous dans le bain de pla- cage se combinent, au contraire des cations, avec les cations hydrogène pour former un acide qui, à son tour, abaisse le pH du bain, et parce que le pouvoir réducteur des anions hypophosphite diminue à mesure que la valeur du pH du bain diminue. En outre, il se manifeste une tendance à la forma- tion précoce dans le bain de placage d'un "précipité noir", qui est dû à une réaction chimique au hasard des cations nickel.
Cette formation de préci- pité noir correspond évidemment à une décomposition du bain de placage, et elle est particulièrement nuisible du fait qu'elle rend le dépôt de nickel grossier, rugueux et fréquemment poreuxo
Toutes les particules fines solides en suspension dans le bain de placage ou adhérant aux parois récipient de placage à la température où l'on effectue celui-ci, amorcent la formation du précipité noir en agis- sant comme noyau d'amorçage,
Dans un procédé de placage en continu, on maintient les réactions sensiblement à leur vitesse initiale en régénérant le bain de placage, c'est -à-dire en ajoutant à celui-ci des réactifs contenant du ni@k@l et de 1' hypophosphite, ainsi qu'un alcali pour régler le pH ;
cependant, le problè- me consistant à empêcher la formation du précipité noir dans le bain de placage et sa décomposition subséquente au sein de celui-ci reste sans chan- gement. En outre, on rencontre une autre difficulté pratique, dans le pro- cédé de placage en continu, difficulté qu'on ne rencontre pas dans le pro- cédé de placage par opérations distinctes, et qui réside dans le fait qu'il se produit une accumulation considérable du phosphite constituant un sous-produit dans ce bain à mesure que le temps progresse et à la sui- te du recyclage de ce bain.
Tandis que l'hypophosphite de nickel est fa- cilement soluble dans la solution aqueuse, le phosphite de nickel, plus particulièrement, est beaucoup moins soluble dans une solution aqueuse ; ceci à pour conséquence une tendance à faire précipiter le phosphite de nickelà mesure que la concentration en phosphite dans le bain de placage augmente, ce qui donne lieu à la formation de particules solides qui ser- vent de noyau d'amorçage pour la formation du précipité noir dans ce bain, formation déjà mentionnée. On note, en passant, que l'amorçage de la pré- cipitation du phosphite de nickel dans le bain de placage se manifeste par un trouble se formant au sein de celui-ci.
Pour la mise en oeuvre du procédé de dépôt chimique de nickel à l'échelle industrielle,on peut utiliser le procédé en continu décrit dans la demande de brevet belge précitée.
Un bain type de placage chimique de nickel, que l'on peut uti- liser pour mettre en oeuvre le procédé de placage en continu, est constitué essentiellement par une solution acide aqueuse d'un sel de nickel, par un hypophosphite et par une substance tampon sous forme d'un acétate al- calin ; le pH du bain est compris approximativement entre 4,5 et 5,6; la concentration absolue en ions hypophosphite dans le bain est comprise en-
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tre 915 et 0,35 mole/litre ; le rapport entre les ions nickel et les ions hypophosphite dans le bain est compris entre 0925 et 0,60 et la concentra- tion absolue en ions acétate dans le bain est approximativement de 0,120 mole/litre.
Lors de la mise en oeuvre du procédé de dépôt chimique de nickel à l'échelle industrielle 'et lorsqu'on utilise un système en continu,, on a découvert que le bain de placage chimique de nickel décrit ci-dessus ne
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donne pas toujours satisfaction, du fait qu'il ne présente pas une vites- se de dépôt aussi rapide qu'il serait désirable ; en outre, l'activité de ce bain se situe dans une gamme de pH relativement étroite ; de plus, le phosphite de nickel commence à précipiter à une concentration en ions phosphite d'environ 0,07 mole/litre,de sorte que la stabilité du bain n' est pas celleque l'on recherche et que sa durée d'utilisation est dans l'ensemble par trop courteo .
La présente invention a pour objet un procédé de dépôt chimique de nickel sur'une matière catalytique, procédé qui consiste à mettre en contact cette matière avec un bain constitué essentiellement par une so- lution aqueuse d'un sel de nickel, d'un hypophosphite., d'un agent favori- sant la formation de complexes ainsi qu'un produit d'addition de renfor- cement séparé et différent, ledit agent provoquant l'incorporation sensible-
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ment complète des ions nickel du bain à des complexes, et le produit d'ad- dition précité renforçant sensiblement la vitesse de placage du bain, et étant constitué par un acide dicarboxylique aliphatique saturé à chaîne courte, un sel de cet acide,
un acide aminocarboxylique aliphatique et/ou un sel de cet acideo
La présente invention a également pour objet un bain de placage chimique d'une matière catalytique avec du nickel, bain constitué essen- tiellement par une solution aqueuse d'un sel de nickel, par un hypophosphi- te et par un agent favorisant la formation de complexes ainsi que par un produit d'addition de renforcement séparé et différent:, ledit agent pro- voquant l'incorporation sensiblement complète à des complexes de tous les
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ions nickel contenus dans le bain, ledit produit d9addition renforçant sensiblement la vitesse de dépôt de ce bain et contenant un acide dicarbo- xylique aliphatique saturé à chaîne courte simple,, un sel de'celui-ci:
, un acide aminocarboxylique.aliphatique et/ou un sel de celui-ci.
La présente invention est basée sur la découverte que la durée d'utilisation des bains de placage du type cations nickel-anions hypophos-
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phite, ayant la composition déjà mentionnée, peut être augmentée, que leur vitesse der dépôt peut être sensiblement accentuée, que leur durée d'uti- lisat3.apeut être étandue considérablement et, enfin., que leur activité eu égard à la gamme de pH utilisable peut être augmentée considérablement en leur ajoutant à la fois un agent favorisant la formation de complexes de nickel, et un produit de renforcemento Plus particulièrement, les bains de placage conformes à la présente invention présentent une stabilité aug- mentée du fait'qu'ils sont susceptibles de maintenir le phosphite'de ni- ckel en solution à des concentrations élevées en phosphite,
ce qui est
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rendu évident par la transparence du bain (ou par leabsence de tout trou- ble). De mêmes ces bains de placage ont une vitesse de dépôt d'au moins
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0,025 mm/heure9 ou exprimée en unités c.g.s. d'au moins 3,5 gr/ cm2/min. xlM4 . o En outre, ces bains de placage présentent une activité s'étendant sur une gamme étendue de pH z5 à 1190); auame précipitation de phosphite de nickel ne se produit dans ces bains même pour une concentration en ions phosphite se trouvant dans certains cas aussi élevée que 1 mole/litre. De plus, 1'aspect du dépôt aussi bien sur des métaux que sur des matières non
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métalliques est excellent (brillant, lisse et non poreux) ;
1evàdhérence du revêtement de nickel aussi bien sur des métaux que sur des matières non métalliques est excellente (on n'observe aucun écamage du revêtement de nickel lors des essais de pliage, d'abrasion et de choc).
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Plus spécialement, les bains de placage conformes à la présente invention sont constitués essensiellement par une solution aqueuse d'un sel de nickel, d'un hypophosphite, d'un agent favorisant la formation de comple- xes du nickel, et d'un produit de renforcement séparé et différent On choisit l'agent favorisant la formation de complexes du nic kel dans le grou- pe que constituent l'ammoniac, les amines, les amines acides, les amino- carbonyls, les amines-oxydes et les polyalcools, aussi bien que dans le grou- pe que forment les acides hydroxycarboxyliques aliphatiques saturés, les acides monocarboxyliques aliphatiques saturés et les acides cétoniques ali- phatiques saturés, ainsi que les sels des composés précités'..
On choisit le produit d'addition de renforcement dans le groupe que constituent les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés et les acides aminocarboxyli- ques aliphatiques saturés à simple chaîne courte ainsi que les sels de c'es composés. En passant, on doit noter que certains agents favorisant la formation de complexes (comme 1'ammoniac et les aminés) forment des com- plexes moléculaires avec les cations nickel, tandis que le restant des agents favprisant la formation de complexes (les acides hydroxycarboxy- liques, les acides aminocarboxyliques, etc ..... ) forment des complexes internes (ou chelates) avec les cations nickel.
En outre, on souligne que les acides aminocarboxyliques aliphatiques et leurs sels sont mentionnés ici à la fois comme agents favorisant la formation de complexes, et comme produit d'addition de renforcement, étant donné que ces composés possèdent ces deux caractéristiques indépendants, comme on va l'expliquer plus en détail ci-après
Conformément au procédé de la présente invention, l'agent favo- risant la formation de complexes, s'il est ajouté en quantité suffisante, transforme presque complètement en complexes les ions nickel du bain de placage, ce qui fait qu'il "immobilise" les cations nickel presque complè- tement en ne libérant qu'une fraction faible seulement de ces cations suivant la constante de stabilité du complexe (constante de dissociation),
tandis que le produit de renforcement accentue la vitesse de dépôt du bain de pla- cageo Ainsi, il est évident que le bain de placage, sauf en ce qui concerne le produit d9addition de renforcement, a une vitesse de dépôt excessive- ment faible en raison de l'immobilisation des cations nickel qu'il con- tient, Cependant, cette immobilisation des cations nickel dans le bain de placage constitue un facteur fondamental qui contribue au maintien de la clarté de la solution, qui empêche la formation de phosphite précipité dans celle-ci ,et qui donne au bain une durée d'utilisation extrêmement longue en dépit de l'accumulation des ions phosphite jusque ---ne concentration pouvant même dépasser une moléculeo Evidemment,
le complexe de nickel conte- nu dans le bain de placage doit être soluble dans l'eau et d'une stabilité moyenne, comportant une liaison assez solide pour empêcher les ions nickel de former des composés du nickel insolubles, tels que le'phosphite, le succi- nate, le malonate, etc.... et des sels mixtes basique de nickel, comme on va l'expliquer qi-après, tout en conservant une constante de stabilité suf= fisamment faible pour libérer les cations nickel qui sont nécessaires pour l'opération de placage du nickel, ce qui permet au produit d'addition ren- forçateur de donner au bain une vitesse de placage d'au moins 3,5 gr/cm2 /min.x10-4, comme précédemment.
La concentration absolue préférée en anions hypophosphite dans le bain est copprise entre 0,15 et 1,20 mole/litre et la protection pré- férée entre les cations nickle et les anions hydrophosphite dans le bain est copprise entre 0,25 et 1,60. La concentration absolue de l'agent fa- vprisant la formation de complexes dans le bain est de préférence suffi- sante pour transformer en complexes au moins 100% des cations nickel que contient celui-ci, et la concentration préférée du produit d'addition ren- forçateur dans le bain est d'au moins 0,04 mole/litre. On utilise dàns le bain de placage deux produits d'addition séparés pour remplir ces deux fonctions distinctes.
On maintient de préférence le pH du bain à l' intérieur de la gamme générale comprise entre 4,5 et 11,0 suivant les in-
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grédients particuliers qu'il contient, comme on va l'expliquer plus loin; on peut utiliser le bain dans la chambre de placage du système de placage en continu à une température légèrement inférieure au point d'ébullition
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de ce bain et supérieure à 90 C9 température habituellement comprise entre environ 97 et 99 C. L'élargissement de la gamme de pH est parti- culièrement désirable, car 'adhérence du placage sur le métal de base est meilleure à un pH inférieur.
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En vertu de,,Ce qui précède, la présente invention a pourprin cipal objet un procède de placage perfectionné du nickel présentaNt les caractéristiques précitées procédé dans lequel on exécute les réactions d'une manière plus efficace et dans des conditions de plus grande stabilité
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qu'auparavant (clarté de la solution), ce qui rend ce procédé mieux appro>, 1 prié au pr%lrt de vue industriel. \'.\1.
Un autre objet de l'invention est un bain aqueux chimique perfectionné de dépôt de nickel, que l'on peut utiliser avantageusement pour la mise en oeuvre du procédé précité.
Un autre objet de l'invention est un procédé perfectionné de placage
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de nickel présentant les caractéristiques C,dessus9 procédé qui utilise un bain de placage du type cations nickel-anio hypophosphite, contenant à la fois un agent favorisant la formation dé omplexes9 et un produit d'ad- dition renforçateur différent et séparé,, bain au sein duquel l'agent favo- risant la. formation de complexes transforme en complexes sensiblement la totalité des cations nickel contenus dans le bain et dans lequel le pro- duit renforçateur accentue la vitesse de placage du bain en lui conférant
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une vitesse de dépôt d'au moins 3,5 gr/em2/min/xlo-4.
L'invention a également pour objet un procédé perfectionné de placage du nickel du type en continua procédé qui consiste à utiliser un bain de placage perfectionné du type cations nickel-anions hypophosphite, de sorte que la durée d'utilisation de ce bain se trouve largement pro-
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longée, du fait que ce bain reste clair malgré la présence d'une concen- tration en anions phosphite aussi élevée que 1 molééhleo
L'invention a enfin pour objet un,bain perfectionné de dépôt de nickel du genre précité., bain qui contient la combinaison nouvelle des agents favorisant la formation de complexes et des produits d'addition renforçateurs
Les objets précités et d'autres encore de l'invention dépendent
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de la succession particulière des différentes phases du nrocédé et aussi de la composition du bain de placage,
ainsi qu'il résulte de la descrip- tion précédente et de celle qui va suivra
Conformément au procédé de la présente invention, on prépare de manière appropriée l'article que l'on veut recouvrir de nickel présen- tant normalement une surface catalytique, au moyen d'un nettoyage méca- nique, d'un dégraissage et d'une légère attaque, en se conformant sensi- blement aux techniques courantes utilisées dans les procédés d'électro- galvanisations comme on le décrit dans la demande de brevet déposée en Belgique par la demanderesse le 5 décembre 1953 n PV 4110422 pour "Per- fedtionnements relatifs à un procédé et à un bain pour le dépôt chimi-
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que de nickel sur une matière catalytique".
En ce qui concerne la composition du bain, les cations nickel peuvent provenir du chlorure de nickel, du sulfate de nickel, etc ... et les anions hypophosphite peuvent provenir des hypophosphites de sodium; de potassium, etc...ou de différents combinaisons de ces produitso On in- troduit l'agent favorisant la formation de complexes et le produit ren- forçateur dans le bain normalement sous la forme d'acides ou de leurs sels solubles, etc... enfin on établit le pH désiré du bain en y incorporant éventuellement de l'acide chlorhydrique ou un alcali faible, tel que le bicarbonate de sodium.
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Les termes "cation". "anion" et "ion" utilises dans la présente description se rapportant, sauf mention contraire, à la quantité totale des éléments correspondants qui sont présents dans le bain de placage, c'est-à-dire aussi bien les produits non dissociés que les produits dis- sociés Autrement dit, on admet une dissociation de 100%, lorsque les termes indiqués sont utilisés en relation avec des rapports et des con- centrations molaires dans le bain de placage. ne même, l'expression "pour- centage de renforcement" désigne arbitrairement le pourcentage d'augmen- tation du dégagement d'hydrogène pour une solution donnée d'hypophosphi= te, augmentation due à l'addition du produit de renforcement.
En ce qui concerne plus particulièrement l'introduction de 1' agent favorisant la formation de complexes dans le bain, on a constaté que - les acides hydroxycarboxyliques aliphatiques saturés suivants se sont ré- vélés particulièrement appropriés :
Acide hydroxyacétique (acide glycolique)
Acide monohydroxysuccinique (acide malique)
Acide dihydroxysuccinique (acide tartrique)
Acide gluconique
Acide citrique
Acide hydroxymalonique
Acide trihydroxyglutarique
Acide alpha-hydroxypropionique (acide lactique)
Acide bêta -hydroxypropionique
Acide 1-bêta-hydroxybutyrique
Acide dihydroxyacétique (acide diglycolique)
Pour plus de commodité, les els des acides hydroxycarboxyli- ques aliphatiques saturés précités, en particulier leurs sels alcalins, peuvent être utilisés pour préparer le bain de placage,
étant donné que les sels alcalins de ces acides sont habituellement plus faciles à obte- nir sur le marché.
Un aminialcool particulièrement approprié est le 2-aminoéthanol.
Les polyalcools qui se sont révélés particulièrement appropriés sont le trihydroxyalcool (glycérol) et l'hexahydroxyalcool (mannitol)
Les acides cétoniques aliphatiques qui sont également appropriés sont l'acide pyruvique et l'acide lévulinique.
On introduit l'ammoniac dans le bain de la manière la mieux ap- propriée sous forme d'hydroxyde d'ammonium; comme amines aliphatiques particulièrement appropriées , on cite la triméthylamine et la propylè- nediamine.
Le semi-carbazide et l'oxyde de diéthylène-imide (morpholine) constituent respectivement des exemples d'un aminocarbonyl et d'une amine- oxyde qui se sont révélés comme appropriés.
On a constaté que les amino-acides suivants sont particulière- ment appropriés :l'acide aminoacétique (glycine), l'acide alpha-amino- propionique (alpha-alanine), l'acide bêta-amino-propionique (bêta-alanine), l'acide alpha-aminobutyrique, l'acide aminosuccinique (acide aspartique), l'acide iminodiacétique, l'acide iminotriacétique et l'acide éthylène dia- minotétraacétiqueo
Evidemment, on peut utiliser, comme agents favorisant la forma- tion de complexes, les sels des acides cétoniques aliphatiques, l'ammoni- ac, les amines, l'aminocarbonyl, l'amine-oxyde et les amino-acides alipha- tiques, en particulier leurs sels alcalins.
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En ce qui concerne plus particulièrement l'introduction du produit renforçateur dans le bain, les acides amino-carboxyliques aliphatiques mentionnés précédemment et leurs sels sont également particulièrement appropriés comme pmduits daddition renforçateurs, et l'acide malo-
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nique, 1'acide succinique, lucide glutarique et l'acide adipiqut sont cités ici comme exemples diacides dicarboxyliques aliphatiques saturés à courte chaîne simple qui sont particulièrement utiles comme produits d'addition renforçateurs.
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Il est évident quel9on peut utiliser les sels des acides dicar- boxyliques aliphatiques à courte chaîne simple et en particulier leurs sels alcalins.
Comme on l'a déjà noté, les acides hydroxycarboxyliques aussi bien que 2.,:, acides aminocarboxyliques forment des "chelates" solubles dans 1'eau avec les ions nickel dans le bain de placage, constitués par des cycles de chelates en position alpha ou bêta, respectivementà cinq ou six maillons.
Comme déjà noté, la stabilité des chelates de nickel solubles dans Peau formés dans le bain grâce à la présence de produits d9addition favorisant la formation de chelates internes est variable, et l'ordre de stabilité de cerains chelates de nickel obtenus avec certains hydroxy- acides est approximativement le suivant (ordre de succession du produit le plus stable au produit le moins stable) : 1'acide tartrique; l'acide malique, 1'acide gluconique, l'acide citrique, 1'acide glycolique.
Un facteur important dans la formation de chelate de nickel à partir d'hy- droxyacides réside dans le pH de la solution ; par exemple, les valeurs de pH indiquées ci-après représentent la gamme à l'intérieur de laquelle le chelate de nickel obtenu à partir de trois hydroxyacides est stable
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(c9est-à-dire qu'il ne forme pas de précipité de phosphite de nickel ou de sels basiques en présence de 0930 mole/litre de phosphite de nickel, dans une gamme de températures allant de la température ambiante à 100 C) :
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Acide citrique = pH 496 à y8 et 6,5 à 1190 Acide malique - pH 4,5 à 597 Acide tartrique - pH 495 à 590
Pour étudier 1'accroissement du dégagement d'hydrogène gazeux dû au renforcement que provoque l'utilisation de différents produits d' addition comprenant ceux entrant dans le cadre de la présente invention,
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c9st=â=dir les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés à chaîne cour= te simple et les produits d'addition aminocarboxyliques ainsi que d'autres produits d'addition que l'on a déjà utilisés ou proposés pour les bains de placage chimique du nickel, on a effectué des essais en utilisant des
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solutions dressai de 50 cm3 contenant de 19hypophosphite de sodium à une concentration de 09225 mole/litre (solutions auxquelles on ajoute une tra- ce de sel de nickel, c9est-à-dire 0,
0024 mole/litre pour amorcer la réaction à une vitesse importante)o On introduit des pièces d'acier doux attaquées, de 20 cm2 de surface, pendant des périodes de 30 minutes chacune. Les dif=
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férentes solutions dressai respectives ne contiennent aucun produit d-9ad- ditiong ni des produits d'addition constitués par les sels des acides suivants 1 rmiqUe acétique, malonique, succinique, glutamique, tartri- que:, citriatieg hydroxpropioniqus9 aminoacétique et aspartiqueo Plus particulièrement ai 1-'on utilise des produits d'addition9 on les prend sous forme de sels de sodium des acides correspondants à une concentration de 09125 mole/litre d9anion;
on recueille 1 hydrogène gazeux dégagé et on mesure son volume grâce aux procédés habituelso
D'après ces essais de renforcement? on observe que les anions suivants donnent un renforcement supérieur à 100% (ce qui parait être la
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limite inférieure de rendement pratique) Iranien aminoacétique 125 Iranien glutarique 163%; l'anion succinique 175%; Iranien malonique 2l3%9
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et fanion aspartique 213% Dans la pratique, on constate que les succi- nates et les aminoacétates solubles sont les plus appropriés, car ils sont peu coûteux et on les trouve facilement sur le marché en quantités commer- ciales, et parce qu'ils donnent le renforcement désiré à un degré satisfai- sant.
Lors de la constitution du bain de placage conforme à la présente invention,au moins 100% des cations nickel doivent être transformés en complexes de manière que le rapport hydroxy-acides ++ corresponde au moins à deux pour les hydroxy-acides monobasiques et dibasiques et au moins à un pour les hydroxy-acides tribasiques.
Lorsqu'on utilise les acides aminocarboxyliques aliphatiques et les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés à chaîne courte simple pour le renforcement des bains de placage du nickel, on admet que ce phénomène provient de la formation d'hétéropolyacides entre le produit d'addition or- ganique et les anions hypophosphite, formation qui concurrence la formation du complexe de nickel. Ainsi, si le complexe de nickel est par trop stable, une quantité insuffisante de cations nickel est disponible pour le dépôt, et la vitesse de placage devient faible en dépit de l'effet renforçateur du produit organique.
On obtient l'effet combiné de formation du complexe et de renforcement provenant de la présence des différents agents formant des complexes et des produits renforçateurs dans le bain de placage, au moyen d'une série dressais de placage, que l'on effectue en utilisant une série de bains témoins de placage ayant les qualités générales déjà décri- tes et représentées plus particulièrement sur le tableau 1. Dans ces essais de placage, on se sert d'échantillons d'acier proprement décapés pendant 10 minutes, de 20 cm2 de surface, le volume du bain de placage étant de 50 cm3 et sa température étant d'environ 98 -99 C.
Dans les différents essais de placage représentés sur le tableau 1, les poids de revêtement de nickel déposé sont mentionnés en grammes et les vitesses de placage sont habituellement mentionnées en gr/cm2/minx 10-4 bien qu'à l'occasion les vitesses de placage soient indiquées en multiples de 0,025 mm/heure, dans certains des autres essais de placa- ge qu'on décrira par la suite.
Dans un bain de placage ayant les caractéristiques précitées, la transformation -sensiblement complète'en complexes des ions nickel main- tient une solution de placage claire mais ne possédant qu'une vitesse de dépôt faible et peu pratique ; par contre, l'addition d'un produit ren- forçateur au bain contenant le complexe augmente la vitesse de dépôt de celui-ci jusqu'à une valeur pratique.
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Composition <SEP> du <SEP> bain
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<tb>
<tb> Bain <SEP> Hypophosphite <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> Agent <SEP> formant <SEP> les
<tb> Noo <SEP> de <SEP> sodium <SEP> nickel <SEP> complexes
<tb> (moles/litre) <SEP> (moles/litre) <SEP> (moles/litre)
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1 09225 ogo675 Acide malique (0 906 75 ) 2 do d do
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<tb> 3X <SEP> d <SEP> d <SEP> 2-aminoéthanol
<tb>
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(09135) 4 do do do
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<tb> 5 <SEP> 0,094 <SEP> 0,126 <SEP> Acide <SEP> hydroacétique
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<tb> (glycolique)(0,092)
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6 do do do
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<tb> 7X <SEP> d <SEP> d <SEP> Acide <SEP> hydroxy-
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<tb> acétique <SEP> (glyco-
<tb>
<tb>
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<tb> ¯¯¯ <SEP> lique) <SEP> (0,152)
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<tb> @
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<tb> On <SEP> ajoute <SEP> une <SEP> partie <SEP> par <SEP> million <SEP> de <SEP> Pb++ <SEP> tome <SEP> ion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> stabilisant
<tb>
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TABLEAU 1 (suite)
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<tb> Composition <SEP> du <SEP> bain <SEP> Vitesse
<tb>
<tb>
<tb> Bain <SEP> de <SEP> dépôt
<tb>
<tb> No.
<SEP> Renforçateur <SEP> pH <SEP> pH <SEP> (Rx10-4)
<tb>
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<tb> (moles/litre) <SEP> initial- <SEP> final
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<tb> 1 <SEP> 4,50 <SEP> 4,16 <SEP> 2,85
<tb>
<tb>
<tb> 5,02 <SEP> 4,35 <SEP> 3,53
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> Succinate <SEP> de <SEP> 4,50 <SEP> 4,00 <SEP> 3,51
<tb>
<tb>
<tb> sodium <SEP> (0,06) <SEP> 5,10 <SEP> 4,48 <SEP> 4,28
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3@ <SEP> 4,50 <SEP> 2,54 <SEP> 0,50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> Succinate <SEP> de <SEP> 4,45 <SEP> 4,08 <SEP> 3,80
<tb>
<tb> sodium <SEP> (0,09)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 4,6 <SEP> 4,6 <SEP> 1,84
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> Succinate <SEP> de <SEP> d <SEP> d <SEP> 3,43
<tb>
<tb>
<tb> sodium <SEP> (0,06)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7@ <SEP> d <SEP> d <SEP> 1,80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> On <SEP> ajoute <SEP> une <SEP> partie <SEP> par <SEP> million <SEP> de <SEP> Pb++ <SEP> comme
<tb>
<tb>
<tb> ion <SEP> stabilisant
<tb>
La comparaison des essais de placage avec les bains 1 et 2 montre que les vitesses de placage sont sensiblement renforcées par l'addition déjà mentionnée d'une faible quantité de succinate de sodium, la vitesse de placage du bain 2 pour un pH plus élevé étant satisfaisante.
En comparant les essais de placage avec les bains 3 et 4, on con- state que la vitesse de placage est globalement sept fois plus élevés après l'addition du produit renforçateur. En passant, on observe que les valeurs de pH indiquées d ans ces essais ne sont pas optima, mais qu'elles ont été choisies uniquement à titre de comparaison.
D'après la comparaison des essais de placage utilisant les bains 5 et 6, il ressort que la vitesse de placage est sensiblement renforcée par l'addition précitée d'une faible quantité de succinate de sodium.
La comparaison des essais de placage utilisant les bains 6 et 7 montre que la vitesse de placage plus élevée du bain 6 est due au produit renforçateur et non à la concentration totale en ions organique présent.
On effectue ensuite une série d'essais de placage qui montrent que les différents agents de formation de complexes convenablement choi- sis eu égard au coefficient de stabilité à obtenir,pris en quantités suffi-
<Desc/Clms Page number 11>
santes pour obtenir une formation de complexes sensiblement complète, et utilisés avec addition du produit renforgateur, donnent des bains de pla- cage chimique ayant des vitesses de dépôt élevéeso
Le tableau 2 indique les résultats et les compositions particu= lières des bains aqueux utilisés dans une série d'essais de placage de ce genredans lesquels le volume et la température du bain ainsi que les échantillons traités sont les mêmes que dans les essais 1 à 7 du tableau 1.
TABLEAU 2
EMI11.1
<tb> Composition <SEP> 'du <SEP> bain
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bain <SEP> Hypophosphite <SEP> Bel <SEP> de <SEP> nickel <SEP> Agent <SEP> formant
<tb>
<tb>
<tb> No. <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (moles/litre) <SEP> les <SEP> complexes
<tb>
<tb>
<tb> (moles/litre) <SEP> (moles/litre)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 0,225 <SEP> Sulfate <SEP> de <SEP> Acide <SEP> malique
<tb>
<tb>
<tb> nickel <SEP> (0,09) <SEP> (0,16)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> d <SEP> Sulfate <SEP> de <SEP> Citrate <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> nickel <SEP> (0,0675) <SEP> sodium <SEP> (0,05)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> d <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> Citrate <SEP> de <SEP> so-
<tb>
<tb>
<tb> nickel <SEP> (0,09) <SEP> dium <SEP> (0,045)
<tb>
<tb>
<tb> et <SEP> acide <SEP> di-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> glycolique
<tb>
EMI11.2
¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ (0,06)
EMI11.3
<tb> 11 <SEP> d <SEP> Sulfate <SEP> de <SEP> Citrate <SEP> de <SEP> so-
<tb>
EMI11.4
nickel (OpO9) dium (0,045)
EMI11.5
<tb> et <SEP> aminoacétate <SEP> de <SEP> sodium
<tb>
EMI11.6
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯ (0,09)
EMI11.7
<tb> 12 <SEP> d <SEP> d <SEP> Acide <SEP> glycolique(0,18)
<tb>
<tb> 13 <SEP> d <SEP> d <SEP> Acide <SEP> lactique
<tb>
EMI11.8
(oel8)
EMI11.9
<tb> 14 <SEP> d <SEP> d <SEP> Acide <SEP> tartrique <SEP> (0,16)
<tb>
<tb> 15 <SEP> d <SEP> d <SEP> Citrate <SEP> de
<tb>
<tb> sodium <SEP> (0,05)
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
TABLEAU 2 (suite)
EMI12.1
<tb> Composition <SEP> du <SEP> bain <SEP> Vitesse <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> dépôt
<tb>
<tb>
<tb> Bain <SEP> Renforçateur <SEP> pH <SEP> pH <SEP> (Rx10-4)
<tb>
<tb>
<tb> Noo <SEP> (moles/litre) <SEP> initial <SEP> final
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> Succinate <SEP> de <SEP> 5 <SEP> ,10 <SEP> 4,60
<tb>
<tb>
<tb> sodium <SEP> (0,06) <SEP> 4,75 <SEP> 4,23 <SEP> 3,09
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> d <SEP> 4,50 <SEP> 2,65
<tb>
<tb>
<tb> 5,00 <SEP> 3,50
<tb>
<tb> 5,50 <SEP> 3,56
<tb>
<tb>
<tb> 6,90 <SEP> 4,68
<tb>
<tb> 7,65 <SEP> 4,71
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> 7,95 <SEP> 5,50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> Aminoacétate <SEP> 7,50 <SEP> 5,41
<tb>
<tb> de <SEP> sodium
<tb>
<tb>
<tb> (0,09)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> Succinate <SEP> 7,00 <SEP> 3,
91
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> sodium <SEP> 7,50 <SEP> 5,41
<tb>
<tb>
<tb> (0,06) <SEP> 8,00 <SEP> 5,55
<tb>
<tb> 8,50 <SEP> 5,73
<tb>
<tb>
<tb> g,00 <SEP> 5,95
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> d <SEP> 4,65 <SEP> 4,05 <SEP> 4,55
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> d <SEP> 4,75 <SEP> 4,05 <SEP> 5,30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> d <SEP> 4,75 <SEP> 4,23 <SEP> 3,09
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> d <SEP> 6,90 <SEP> 4,90 <SEP> 4,68
<tb>
Les essais de placage avec les bains 9 et 11 montrent l'effet des variations du pH et on constate que ces bains sont les plus efficaces dans la gamme alcaline. Avec certains métaux basiques, par exemple l'aluminium un pH élevé est désirable.
On voit également d'après le tableau 2 que le bain 13 (àcide lac- tique-succinate) donne la vitesse de dépôt la plus élevéetandis que le bain 14 (acide tartrique-succinate) donne la vitesse de dépôt la plus fai- ble. Ceci est dû au fait que le complexe de nickel et d'acide lactique est le moins stable, tandis que le complexe de nickel et décide tartrique est le plus stable. Lorsqu'on ajoute à ces bains 0,3 mole/litre d'ion phosphite, il se produit une précipitation du phosphite de nickel dans le bain 13 (aci- de lactique-succinate), ce qui fait qu'on préfère les bains 8, 12 et 15 dans le système de placage en continu, tandis que le bain 13 peut servir avantageusement au placage par opérations distinctes.
Dans des essais supplémentaires de placage, on a modifié la te- neur en succinate de sodium du bain 9 mentionné sur le tableau 2, en uti- lisant 0,02 mole par litre pour constituer le bain 16, et 0,04 mole par litre pour fqrmer le bain 17. Pour le reste, la composition des bains 16 et 17 est
<Desc/Clms Page number 13>
identique à celle du bain 9.
On répète les essais de placage exécutés avec le bain 9 en utilisant les bains 16 et 17 et les résultats de ces essais doubles sont les suivants :
EMI13.1
<tb> Bain <SEP> N <SEP> 16 <SEP> Bain <SEP> N <SEP> 17
<tb>
<tb>
<tb> Essai <SEP> 1 <SEP> Essai <SEP> 2 <SEP> Essai <SEP> 1 <SEP> Essai <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 7,30 <SEP> 7,30 <SEP> '7,30 <SEP> 7,3.0
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 6,60 <SEP> 6,60 <SEP> 6,40 <SEP> 6,40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> 0,0772 <SEP> 090756 <SEP> 0,0913 <SEP> 0,0906
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> 3,86 <SEP> 3,78 <SEP> 4,57 <SEP> 4,53
<tb>
En comparant les résultats ci-dessus à ceux du tableau 2, on constate que le bain 9 donne la vitesse de dépôt la plus élevée lorsqu'oh utilise 0,06 mole par litre de succinate de sodium.
Dans une autre série d'essais de placage analogues, on utilise un bain aqueux ayant la composition particulière suivante : Composition du bain.
N 18 Acide malique 0,135 mole/litre Succinate de sodium 0,06 mole/litre Chlorure de nickel 0,0675 mole/litre Hypophosphite de sodium 0,225 mole/litre Rapports : Ni°+ /Hypo 0,33 Hydroxy-acide/Ni++ 2,00 Le pH initial est réglé avec de la soude caustique et de l'acide chlor- hydrique.
En utilisant ce bain de placage,on se sert d'échantillons d' acier convenablement décapés, de 20 cm2 de surface, traités pendant 10 mi- nutes et 60 minutes à un pH variable, le volume du bain étant de 50 cm3 et sa température de 990C ; on obtient les résultats suivants : pH initial 4,5 5,0 5,1 5,5 6,0 7,1 Vitesse de placage 3,51 4,27 4,28 4,72 4,80 4,91 (essai de 10 min.) Augmentation de poids 0,1851 0,1866 0,1866 0,1880 0,1885 0,1896 (en 60 min)
Le pH optimum pour le bain 18 est voisin de la neutralité et, du côté alcalin, ce bain a tendance à s'épaissir.
On doit également noter qu'à un.pH d'environ 7,0, la vitesse de placage est presque de 5,0, c'est à-dire supérieure à 0,035 mm/heure.
En passant, on observe que le pH optimum, qui est d'environ 4,6 pour un bain de succinate (sans acide-malique) se rapproche du point neu- tre dans un bain contenant la totalité des cations nickel sous forme d'un complexe. Comme on va le décrire ci-après, le contraire se produit lorsqu' on utilise un amino-acide comme produit formant des complexes, conjointement avec du succinate comme produit d'addition renforçateur.
<Desc/Clms Page number 14>
Pour déterminer l'effet qu'exercent des concentrations accrues en succinates, on a effectué deux essais de placage supplémentaires sen- siblement identiques à un pH de 5,5, l'un avec le bain 18 et l'autre avec un bain 19,qui a une composition identique à c elle du bain 18, sauf que l'on règle la concentration en succinate de sodium à 0,12 mole par litre. Dans un essai de placage de 10 minutes, dans lequel le pH initial de chacun des bains 18 et 19 est de 5,5, le bain 18 donne une vitesse de dépôt de 4,73 et le bain 19 une vitesse de dépôt de 5,12.
On effectue un essai de placage en continu en utilisant le bain 19 contenant du succinate de sodium à une concentration de 0,12 mole/li- tre, comme noté précédemment ; on obtient une vitesse de dépôt de 5,09.
Dans une autre série d'essais de placage, on a utilisé un bain aqueux ayanv la composition particulière suivante : Composition du bain N 20 : Acide malique 0,18 mole/litre Succinate de sodium 0,06 mole/litre Chlorure de nickel 0,09 mole/litre Hypophosphite de so- dium 0,225 mole/litre Rapports Ni++/hypo 0,40 Hydroxy-acide/Ni++ 2,0
En utilisant ce bain de placage, on se sert d'échantillons d'acier convenablement décapés, de 20 cm2 de surface, en les traitant pendant 10 minutes et 60 minutes, le volume du bain étant de 50 cm3 et sa température d'environ 99 C; les résultats obtenus sont les suivants :
pH initial 4,50 5,00 5,50 Vitesse de pla- cage (essai de 10 min.) 3,82 4,58 4,47 Augmentation de 0,2130 0,2210 0,2227 poids (en 60 min)
En comparant les bains n 18, 19 et 20, on remarque que les vitesses de dépôt et les dépôts de nickel en 60 minutes sont supérieurs en utilisant le bain 20 avec un rapport Ni++ /Hypo- de 0,4 à ceux qu'on obtient en utilisant les bains 18 et 19 avec le rapport 0,33.
Dans une autre série d'essais de placage, on utilise les bains 21 à 33 ayant les compositions représentées sur le tableau 3. La nature et la surface de l'échantillon traité dans chacun de ces bains sont éga- lement mentionnées sur le tableau 3.
Dans ces essais de plaçage, on utilise un appareil de placage en continu, comprenant une chambre de placage d'un volume de 300 cm3. Le volume des bains 21 et 22 est de 2 litres, le volume des bains 24,25 et 27 à 29 est de 4 litres, le volume du bain 26 est de 6 litres, le volume des bains 30, 32 et 33 est de 1 litre, et le volume de bain 31 est de 9 litres. La température des bains est d'environ 99 C sauf pour les bains 30 à 33 pour lesquels la température est d'environ 100 C.
Des les essais pour lesquels on utilise les bains 24 à 33, on régénère le bain après chaque cycle, en ajoutant du chlorure de nickel,
<Desc/Clms Page number 15>
de l'hypophosphite desodium et du bicarbonate de sodium dans leréser- voir,de la manière décrite dans la seconde demande de brevet déjà mentionnée.
Dans le premier essai lorsqu'on utilise le bain 23,on traite l'é- chantillon d'acier pendant 60 minutes dans 100 cm3 du bain contenant 1 par- tie par million de Pb à 99 C; on régénère ensuite le bain avec du sulfate de nickel et du bicarbonate de sodium, et on procède au placage d'un nou- vel échantillon d'acier pendant 60 minutes dans ce bain régénéréo Dans le second essai lorsqu'on utilise le bain 23, on procède au placage d'échantil- lons de "Bakélite" dans le système continu dans lequel on régénère le bain (contenant 3 parties par million de Pb++) après chaque cycle, comme décrit ci-dessus pour les bains 24 à 33.
Avant de procéder au placage, on enlè- ve mécaniquement la couche de pellicule extérieure des échantillons de "Ba- kélite" avec de la toile émeri fine ; on les plonge ensuite dans une solu- tion aqueuse contenant 35 parties par million de chlorure de palladium pendant 72 heures ; on rince ensuite les échantillons à fond, on les sèche et on réduit le chlorure de palladium, en palladium métallique, dans une solution aqueuse chaude d'hypophosphite de sodium (0,335 mole/litre) tant que le développement de bulles persiste.
<Desc/Clms Page number 16>
TABLEAU 3
EMI16.1
<tb> Bain <SEP> Hypophosphite <SEP> Sel <SEP> de <SEP> nickel <SEP> Rapport <SEP> Agent <SEP> formant
<tb>
EMI16.2
No. de sodium (moles/litre) Ni"/hy- les complexes
EMI16.3
<tb> le <SEP> sodium <SEP> (moles/litre) <SEP> Ni++/hy- <SEP> les <SEP> complexes
<tb>
<tb>
<tb> 21 <SEP> 09225 <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> 0,4 <SEP> Citrate <SEP> de
<tb> nickel <SEP> (0909) <SEP> sodium
<tb> (0,045)
<tb>
EMI16.4
22 If If dO Citrate de so-
EMI16.5
<tb> dium <SEP> (0,045)
<tb>
<tb> et <SEP> acide <SEP> ma-
<tb>
<tb> ligue <SEP> (0.09)
<tb>
EMI16.6
23 re Sulfate de dO Acide mali- nickel (0,09) que (0,18) 24 rn'nA'7 0y33 Citrate de so- (0,0675) dium 0 0 25 If Sulfate de 094 dO nickel (0.09) (0.08) 26 If Chlorure de dO dO nickel (Op09) (0,725) 27 " If do (0945) 28 " dO dO et acide
EMI16.7
<tb> diglycoli-
<tb>
<tb> que <SEP> (0,06)
<tb>
EMI16.8
29 If dO Acide malique 0.09) 30 dO dO ## do (o.o675) (0,135) 31 dO dO ## do
EMI16.9
<tb> (0,06) <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> lac-
<tb>
EMI16.10
= ¯. #, tique (0.2025) 32 d do ## Acide malique
EMI16.11
<tb> (0,09) <SEP> (0,09)
<tb>
EMI16.12
33 dO chlorure de ## do nickel (oxo675) (0,135)
EMI16.13
x On n'ajoute pas de plomb pour la stabilisation, parce que l'aci- de lactique (et le NiC12 -commercial) contient suffisamment de plomb au titre d'impuretés (09'I ppm dans le bain) mais on introduit au début 0,4 mole/litre d'ions phosphite afin de déterminer le pouvoir du bain de conserver le phos- phite à une concentration raisonnable en ions phosphite.
<Desc/Clms Page number 17>
TABLEAU 3 (suite)
EMI17.1
<tb> Bain <SEP> Renforçateur <SEP> Ions <SEP> stabili- <SEP> Proportion <SEP> Matière <SEP> à
<tb>
EMI17.2
No. (moles/litre) lisants de l'hydro- recouvrir
EMI17.3
<tb> x3-acide
<tb>
<tb> tribasique
<tb> au <SEP> nickel
<tb>
EMI17.4
21 Acide amino- Pb++1 ppm 0,5 Acier acétique (0, Te++1 ppm 60 cm2
EMI17.5
<tb> 18) <SEP> le <SEP> @ <SEP> ppm
<tb>
EMI17.6
22 Succinate de Te++ ppm do do sodium (0,06) 23 do Pb++ 1-3 ppm 2,0 Acier 20cm2
EMI17.7
<tb> et"Bakélite"
<tb> 70 <SEP> cm2
<tb>
EMI17.8
24 do Pb+ 5 ppm Os74 do Zn 1 ppm 25 do Pb++ 5 ppm 0,,89 Acier 80 cm2 26 do Pub 4 ppm O9g do 2 Amino-acé- ## 0,5 Acier
EMI17.9
<tb> tate <SEP> de <SEP> so- <SEP> 60 <SEP> cm2
<tb>
<tb> dium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0,09)
<tb>
EMI17.10
28 CI 0 Pb++2,5 ppm do do 29 Acide amino- Pb,++PPM 190 4,*,
do acétique Te 1 ppm 0.09)¯¯¯¯¯¯=-##-#-#-¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 30 Succinate de Pb++ ppm #- do sodium (0,06) 80 cm2 31 -X do - --- do (0912) 32 Acide amino- Pb++2 ppm é-- do
EMI17.11
<tb> acétique <SEP> (0,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 09)
<tb>
EMI17.12
33 do Pb++2 ppm ## do ( 0, 0675 ) Te++l ppm # On n'ajoute pas de plomb pour la stabilisation, parce que l'aci-
EMI17.13
de lactique (et le NiCl 2 commercial) contient suffisamment de plomb au ti- tre d'impuretés (0,7 ppm dans le bain), mais on introduit au début 0,4 mole/ litre d'ions phosphite afin de déterminer le pouvoir du bain de conserver le phosphite à une concentration raisonnable en ions phosphite.
<Desc/Clms Page number 18>
Dans ces essais de placage, le pH initial des bains de placage est réglé avec HCl et/ou NaOH. - RESULTATS DES ESSAIS DE PLACAGE AVEC LES BAINS DE PLACAGE 21 à 33
Bain 21, 22 et 23 (Essai 1) :
Bain 23 (Essai 1)
EMI18.1
<tb> Bain <SEP> 21 <SEP> Bain <SEP> 22 <SEP> Bain <SEP> Bain
<tb>
<tb> initial <SEP> régénéré
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> - <SEP> 6,60 <SEP> 6,80 <SEP> 5,50 <SEP> 5,60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> - <SEP> 6,35 <SEP> 6,20 <SEP> 4,50 <SEP> 4,30
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> - <SEP> 1,1245 <SEP> 1,8397 <SEP> 0,3215 <SEP> 0,3464.
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> - <SEP> 5,21 <SEP> 4,90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> = <SEP> 36 <SEP> 66 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb>
<tb> (en <SEP> minutes)
<tb>
Vitesse d'écou= lement de la so- lution (cm3/min) - 55,
5 60,6 Bain 23 (Essai 2)
EMI18.2
<tb> Cycle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 5,50 <SEP> 5,52 <SEP> 5,52 <SEP> 5,48 <SEP> 5,55 <SEP> 5,53 <SEP> 5,44
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 5901 <SEP> 5,15 <SEP> 5,14 <SEP> 5,12 <SEP> 5,06 <SEP> 5,28 <SEP> 5,00
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmenta- <SEP> 4,0370 <SEP> 3,5900 <SEP> 3,0650 <SEP> 3,5880 <SEP> 4,3099 <SEP> 5,6230 <SEP> 4,2290
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> 3,86 <SEP> 4,14 <SEP> 4,07 <SEP> 4,6 <SEP> 4,16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cycle <SEP> (min)
<SEP> 150 <SEP> 240 <SEP> 150 <SEP> 240 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 140
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> d'é-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> coulement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> solu-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (em3/min) <SEP> 27 <SEP> 22 <SEP> 27 <SEP> 22 <SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> 29
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Epuisement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cumulatif <SEP> (%)19,0 <SEP> 36,0 <SEP> 50,5 <SEP> 67,5 <SEP> 87,9 <SEP> 106,5 <SEP> 135,2
<tb>
Les revêtements de nickel sur les échantillons de "Bakélite" sont d'une excellente qualité, brillants et lisses, et leur adhérence est excellente ; ils résistent à Inaction de températures comprises entre -400C et 1000C, aussi bien qu'au choc mécanique.
Bain 24
EMI18.3
<tb> Cycle
<tb>
<tb> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 7,20 <SEP> 7,20 <SEP> 7,30 <SEP> 7,20 <SEP> 6,75 <SEP> 6,50 <SEP> 6,50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 6,20 <SEP> 6,00 <SEP> 6,30 <SEP> 6,30 <SEP> 6,40 <SEP> 6,25 <SEP> 6,30
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
<tb> Augment.
<tb> de <SEP> poids <SEP> 1,5672 <SEP> 1,9073 <SEP> 2,3271 <SEP> 2,6916 <SEP> 21,9498 <SEP> 2,1617 <SEP> 2,6493
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> 4,70 <SEP> 4,74 <SEP> 5,40 <SEP> 5,10 <SEP> 5,00 <SEP> 4,14 <SEP> 4,33
<tb>
<tb> Durée <SEP> du
<tb> cycle <SEP> (min) <SEP> 56 <SEP> 67 <SEP> 72 <SEP> 88 <SEP> 66 <SEP> 87 <SEP> 102
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> d'écoulement
<tb> de <SEP> la <SEP> solution <SEP> (cm3/min) <SEP> 71,4 <SEP> 60 <SEP> 55,5 <SEP> 45,5 <SEP> 60,
6 <SEP> 46 <SEP> 40
<tb>
Bain 25
EMI19.2
<tb> Cycle <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initiale <SEP> 6,50 <SEP> 6,54 <SEP> 6,52 <SEP> 6,58
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 5,20 <SEP> 5,82 <SEP> 6,10 <SEP> 6,24
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augment.
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> 2,84 <SEP> 3,92 <SEP> 4,64 <SEP> 3,86
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> .Vitesse <SEP> 4,32 <SEP> 5,56 <SEP> 6,17 <SEP> 5,80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> du <SEP> cycle
<tb>
<tb> (mim) <SEP> 82 <SEP> 88 <SEP> 94 <SEP> 83
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> d'é-
<tb>
<tb>
<tb> coulement <SEP> de
<tb>
<tb> la <SEP> solution
<tb>
<tb>
<tb> (cm3/min) <SEP> 45.
<SEP> 42 <SEP> 40 <SEP> 44
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Epuisement
<tb>
<tb>
<tb> cumulatif <SEP> (%)f <SEP> 12,7 <SEP> 30,1 <SEP> 50,7 <SEP> 67,9
<tb>
Bain 26 (Résultats d'essais en double)
EMI19.3
<tb> Cycle <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,49 <SEP> 6,49 <SEP> 6,55 <SEP> 6,50 <SEP> 6,60 <SEP> 6,50 <SEP> 6,50 <SEP> 6,52 <SEP> 6,50 <SEP> 6,56 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 6,28 <SEP> 6,32 <SEP> 5,65 <SEP> 5,61 <SEP> 5,68 <SEP> 5,80 <SEP> 5,79 <SEP> 5,85 <SEP> 5,98 <SEP> 6,02
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augment.de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> 5,29 <SEP> 4,96 <SEP> 4,13 <SEP> 3,69 <SEP> 3,98 <SEP> 4,89 <SEP> 5,88 <SEP> 4,89 <SEP> 5,70 <SEP> 4,49
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> 5,60 <SEP> 5,25 <SEP> 4,45 <SEP> 4,
39 <SEP> 5,08 <SEP> 5,60 <SEP> 5,35 <SEP> 5,55 <SEP> 5,51 <SEP> 5,45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cycle <SEP> (min) <SEP> 118 <SEP> 118 <SEP> 116 <SEP> 105 <SEP> 98 <SEP> 109 <SEP> 138 <SEP> 110 <SEP> 129 <SEP> 103
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> d' <SEP> 49 <SEP> 49 <SEP> 49 <SEP> 54 <SEP> 58 <SEP> 52 <SEP> 41 <SEP> 52 <SEP> 44 <SEP> 55
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> écoulement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> solu-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> (cm3/
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> min.
<SEP> )
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
<tb> Cycle <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb>
<tb> Epuisement <SEP> 16,7 <SEP> 14,7 <SEP> 28,7 <SEP> 26,6 <SEP> 41,3 <SEP> 42,0 <SEP> 58,7 <SEP> 56,5 <SEP> 75,6 <SEP> 69,9
<tb>
<tb> cumulatif <SEP> (%)
<tb>
Bain 27
EMI20.2
<tb> Cycle <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 7,00 <SEP> 6,80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 6,30 <SEP> 6,40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augment.
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> 1,2182 <SEP> 1,5638
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> 3,91 <SEP> 3,62
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> du <SEP> cy- <SEP> 52 <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb> clé <SEP> (min)o
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> d'écou-
<tb>
<tb>
<tb> lement <SEP> de <SEP> la <SEP> so-
<tb>
<tb> lution <SEP> (cm3/min) <SEP> 77 <SEP> 47,
1
<tb>
Bain 28
EMI20.3
<tb> Cycle <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,sa <SEP> 7,20 <SEP> 7,18 <SEP> 7,20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 6,lo <SEP> 6,50 <SEP> 6,50 <SEP> 6,50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> 1,9725 <SEP> 1,6111 <SEP> 1,9738 <SEP> 2,558
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> 4,33 <SEP> 4,90 <SEP> 5 <SEP> 14 <SEP> 5,39
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> du <SEP> cy-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cle <SEP> (min) <SEP> 76 <SEP> 55 <SEP> 64 <SEP> 79
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> d'é-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> coulement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> solu-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> (cm3/min.) <SEP> 52,7 <SEP> 72,77 <SEP> 62,5 <SEP> 50,
6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cycle <SEP> ? <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 7,15 <SEP> 7,50 <SEP> 7;15 <SEP> 7,40 <SEP> 7,50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 6,50 <SEP> 7,10 <SEP> 6,40 <SEP> 6,70 <SEP> 6,80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmenta-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> 2,0079 <SEP> 2,8350 <SEP> 2,9681 <SEP> 2,6999 <SEP> 2,3011
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> 5,58 <SEP> 5,76 <SEP> 6,11 <SEP> 6,34 <SEP> 6,39
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> du <SEP> cy-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cle <SEP> (min)
<SEP> 60 <SEP> 82 <SEP> 81 <SEP> 71 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> d'écou=
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lement <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> solution <SEP> (cm3/
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> min.) <SEP> . <SEP> 66,6 <SEP> 48,8 <SEP> 49,4 <SEP> 56,3 <SEP> 66,6
<tb>
On exécute des essais de dureté sur ces échantillons pla- qués en utilisant le bain n 28; on obtient des résultats compris entre 600 et 680 "unités Vickers".
<Desc/Clms Page number 21>
Bain 29
EMI21.1
<tb> Cycle <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,50 <SEP> 6,50 <SEP> 7,00 <SEP> 6,90 <SEP> 6,80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 6,15 <SEP> 6,12 <SEP> 6,25 <SEP> 6,15 <SEP> 6,15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> oe6837 <SEP> 0,8221 <SEP> 1,1499 <SEP> 2,6252 <SEP> 2,6594
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> 4,54 <SEP> 4,42 <SEP> 4991 <SEP> 4,66 <SEP> 4,81
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> du <SEP> cycle
<tb>
<tb>
<tb> (min) <SEP> 25 <SEP> 31 <SEP> 39 <SEP> 94 <SEP> 92
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> d'écou-
<tb>
<tb>
<tb> lement <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb> solution <SEP> (cm3/
<tb>
<tb>
<tb> mina) <SEP> 80 <SEP> 58,1 <SEP> 51,3 <SEP> 42,6 <SEP> 43,
7
<tb>
Bain 30
EMI21.2
<tb> Cycle <SEP> ? <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 5,40 <SEP> 5,58 <SEP> 5,39 <SEP> 5,37 <SEP> 5,33 <SEP> 5,37 <SEP> 5,38 <SEP> 5,44
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 5,00 <SEP> 5,08 <SEP> 4,91 <SEP> 5,07 <SEP> 4,99 <SEP> 5,11 <SEP> 5,07 <SEP> 5,28
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> (gr.) <SEP> 4,69 <SEP> 4,11 <SEP> 3,62 <SEP> 4,82 <SEP> 3,56 <SEP> 4,03 <SEP> 5,00 <SEP> 4,96
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> (min) <SEP> 116 <SEP> 105 <SEP> 100 <SEP> 126 <SEP> 94 <SEP> 103 <SEP> 126 <SEP> 121
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> d'écou-
<tb>
<tb> lement <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb> solution <SEP> (cm3/
<tb>
<tb> mino)
<SEP> 49 <SEP> 54 <SEP> 57 <SEP> 45 <SEP> 61 <SEP> 55 <SEP> 45 <SEP> 47
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> dé= <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> pôt <SEP> (Rx10-4) <SEP> 5904 <SEP> 4,90 <SEP> 4,53 <SEP> 4,77 <SEP> 4,18 <SEP> 4,90 <SEP> 4,96 <SEP> 5,13
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Transforma-
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> du <SEP> Ni <SEP> (mo-
<tb>
<tb> le/litre) <SEP> 0,0125 <SEP> 0,0235 <SEP> 0,0332 <SEP> 0,0461 <SEP> 0,0556 <SEP> 0,0663 <SEP> 0,0796 <SEP> 0,0929
<tb>
Bain 1
EMI21.3
<tb> Cycle <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 4,74 <SEP> 4,75 <SEP> 4,72 <SEP> 4,75 <SEP> 4,75 <SEP> 4,73 <SEP> 4977
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 4959 <SEP> 4969 <SEP> 4,62 <SEP> 4,61 <SEP> 4,60 <SEP> 4,66 <SEP> 4,68
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> (gr.) <SEP> 4,67 <SEP> 3,68 <SEP> 4,
00 <SEP> 3980 <SEP> 3,75 <SEP> 4907 <SEP> 4,20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> (min) <SEP> 120 <SEP> 101 <SEP> 95 <SEP> 88 <SEP> 105 <SEP> 123 <SEP> 127
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> d'é- <SEP> 47 <SEP> 56 <SEP> 60 <SEP> 65 <SEP> 54 <SEP> 46 <SEP> 45
<tb>
<tb> coulement <SEP> de
<tb>
<tb> la <SEP> solution
<tb>
<tb> (cm3/min.
<SEP> ) <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
<tb> Cycle <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dépôt <SEP> (Rx10-4 <SEP> 4,85 <SEP> 4,55 <SEP> 5,08 <SEP> 5,40 <SEP> 4,45 <SEP> 4,14 <SEP> 4,14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Addition <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> Pb <SEP> Néant <SEP> Néant <SEP> Néant <SEP> lppm <SEP> Néant <SEP> Néant <SEP> Néant
<tb>
En passant, on remarque que la vitesse de placage qui atteint jusqu'à 4,5dans le cycle N 4 s'abaisse à 4,14 dans le cycle n 5, après 1' introduction dans le bain de seulement lppm de Pb++. Même une quantité aussi faible que 0,25 ppm de Pbb + peut se traduire par un abaissement de ' la vitesse de placage d'environ 5,0 à 4,5 dans le bain N 31.
D'un autre cô- té, le bain ? 31 ne montre pas d'abaissement indésirable en ce qui concerne la vitesse de placage, lorsqu'on ajoute d'autres ions et molécules de sta- bilisation Te , composés sulfhydriques, etc..),
EMI22.2
<tb> Bain <SEP> 32 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,80 <SEP> 6,80 <SEP> 6,78 <SEP> 6,80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 6,08 <SEP> 5,98 <SEP> 6,26 <SEP> 6,21
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> (gr) <SEP> 3,81 <SEP> 4,65 <SEP> 3,68 <SEP> 3,80
<tb>
<tb> Temps <SEP> (min) <SEP> 94 <SEP> 114 <SEP> 92 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> d'écou-
<tb>
<tb> lement <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb> solution <SEP> (cm3/
<tb>
<tb> min) <SEP> 61 <SEP> 50 <SEP> 62 <SEP> 56
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> pla-
<tb>
<tb> cage <SEP> (RxlO-4) <SEP> 5,06 <SEP> 5,10 <SEP> 5,00 <SEP> 4,75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cycle <SEP> N <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6981 <SEP> 6,50 <SEP> 6,50 <SEP> 6,50 <SEP> 6,50
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 6,31 <SEP> 6,20 <SEP> 6,
<SEP> 20 <SEP> 6, <SEP> 20 <SEP> 6,20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> (gr.) <SEP> 3,94 <SEP> 1,95 <SEP> 2,38 <SEP> 2,37 <SEP> 2,31
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> (min.) <SEP> 102 <SEP> 65 <SEP> 73 <SEP> 74 <SEP> 74
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> d'écou=
<tb>
<tb> lement <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb> solution <SEP> (cm3/
<tb>
<tb> min.) <SEP> 50 <SEP> 61,5 <SEP> 55 <SEP> 54 <SEP> 55
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb> cage <SEP> (Rx10-4) <SEP> 4,83 <SEP> 5,0.0 <SEP> 5,42 <SEP> 5,32 <SEP> 5,28
<tb>
<Desc/Clms Page number 23>
EMI23.1
<tb> Cycle <SEP> ? <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,55 <SEP> 6,55 <SEP> 6,30 <SEP> 6,50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 6,17 <SEP> 6,30 <SEP> 6,00 <SEP> 6,
30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> (gr.) <SEP> 2,59 <SEP> 2,86 <SEP> 3,61 <SEP> 3,03
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> (min) <SEP> 78 <SEP> 77 <SEP> 99 <SEP> 81
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> d'écou-
<tb>
<tb>
<tb> lement <SEP> de <SEP> Il! <SEP> so-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lution <SEP> (cm3/min) <SEP> 51,3 <SEP> 52 <SEP> 40 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> pla-
<tb>
<tb>
<tb> cage <SEP> RxlO-4 <SEP> 5953 <SEP> 6,19 <SEP> 6,09 <SEP> 6,23
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,70 <SEP> 6950 <SEP> 6,51 <SEP> 6,49 <SEP> 6,28
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<tb> pH <SEP> final <SEP> 6,50 <SEP> 5,80 <SEP> 6,
27 <SEP> 6,11 <SEP> 6,07
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<tb> Augmentation
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<tb> de <SEP> poids <SEP> (gro) <SEP> 1,20 <SEP> 2,71 <SEP> 3,09 <SEP> 3939 <SEP> 4,18
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<tb> Temps <SEP> (min) <SEP> 82 <SEP> 71 <SEP> 71 <SEP> 74 <SEP> 86
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<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,27 <SEP> 5,99 <SEP> 6,00 <SEP> 6,48 <SEP> 6,
50
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<tb> pH <SEP> final <SEP> 6,01 <SEP> 5,80 <SEP> 5,80 <SEP> 6,20 <SEP> 6,18
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<tb> Augmentation
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<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> placa-
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<tb>
+ Excès d'ions de stabilisation (10,0 ppm)o
Après le sixième et le douzième cycles, on ajoute 0,009 mole/ litre d'acide aminoacétique (10%).
On doit également noter que la vitesse de placage du bain N 32 dépend de la concentration en phosphite, ce qui améliore en réalité la vi- tesse de placage,à mesure que l'opéraibn en continu se poursuit sans qu' il se produise une précipitation de phosphite de nickel.
<Desc/Clms Page number 24>
Bain 33
EMI24.1
<tb> Cycle <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
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<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,50 <SEP> 6,45 <SEP> 6,68 <SEP> 6,51 <SEP> 6,45 <SEP> 6,22 <SEP> 5,98
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<tb> pH <SEP> final <SEP> 5,60 <SEP> 5,80 <SEP> 5,99 <SEP> 5,99 <SEP> 5,69 <SEP> 5,90 <SEP> 5,82
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<tb> Temps <SEP> (min.) <SEP> 120 <SEP> 100 <SEP> 96 <SEP> 100 <SEP> 123 <SEP> 110 <SEP> 100
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<tb>
+ Addition de 2,0 ppm de Pb++ et de 1,0 ppm de Te++.
On exécute une nouvelle série d'essais de placage pour examiner l'effet du succinate de sodium comme produit de renforcement, en utilisant différents agents favorisant la formation de complexes. La composition des bains de placage et les résultats de ces nouveaux essais de placage sont représentés sur le tableau 40
Dans tous ces essais, on utilise des échantillons d'acier conve- nablement décapés ayant une surface totale de 20 cm2 dans des bains de pla- cage de 50 cm3 que l'on maintient à une température d'environ 99 C.
Chacun des bains de placage 34 à 62 contient 0,0675 mole par litre de chlorure de nickel et 0,225 mole par litre d'hypophosphite de so- dium.
En ce qui concerne le bain 34, on note que deux molécules de gly- cérol peuvent former un complexe avec trois molécules de nickel, le polyal- cool du bain 34 se trouvant de ce fait en excès.
D'après les résultats des essais de placage avec les bains 34 et 36 représentés sur le tableau 4, il ressort que le bain contenant du glycé- rol ou du mannitol seul, en quantités suffisantes pour transformer complè- tement en complexes les ions nickel, donne des vitesses de placage en 10 minutes inférieures à 1,0 gr/cm2/min. x 10-4.
D'après le tableau 4, en ce qui concerne les essais de placage avec le bain 38, on remarque que les vitesses de dépôt en 10 minutes sont rela- tivement faiblee ; cependant, le poids du métal déposé en 1 heure est assez élevé. Cela indique que la réaction de dépôt demande une période d'initia- tion prolongée.
Le tableau 4 montre également, en ce qui concerne les essais effec- tués avec le bain 39, que la quantité d'acide lévulinique dépasse celle qui est nécessaire pour transformer en complexes la totalité des ions nickel dans le bain de placage (environ 50% d'excès) et en passant on doit noter que des poids très importants de métal se déposent en une heure à des pH de 4,5 et 5,0
On doit aussi noter, d'après le tableau 4, que les essais de pla-
<Desc/Clms Page number 25>
cage avec le bain 43 correspondent à une vitesse de dépôt très élevée à un pH de 5,0.
Le tableau 4 montre encore que la transformation en complexes des ions nickel dans les bains 44 à 47 correspond à des vitesses de dé- pôt excessivement faibles, qui sont fortement augmentées par l'addition d'une quantité appropriée de produit renforçateur ayant le pH approprié.
De plus, on doit noter que dans les essais de placage avec le bain 54, le pH parait être plutôt déterminant, du fait que les vites- ses de placage de 2,81 et de 5,34 correspondent à des valeurs de pH de 4,52 et de 4,95.
Enfin, le tableau 4 montre que dans les essais de placage avec - le bain 59, à un pH de 5,5 la vitesse en 10 minutes correspond sensible- ment à celle obtenue avec un pH de 5,0 mais que, dans les essais de pla- cage en 60 minutes, l'augmentation de poids du dépôt est sensiblement plus élevée pour un pH plus élevé.
On a effectué un nouvel essai de placage avec le bain 50, comme indiqué dans le tableau 4, en traitant des échantillons d'acier convena- blement décapés de 80 cm2 de surface dans un dispositif de placage en con- tinu ayant une chambre de placage d'un volume de 300 cm3, le volume du bain étant de 4 litres et sa température de 98 - 99 Co Le pH de ce bain est de 5,0 et l'essai dure 120 minutes ;l'augmentation de poids est de 3,9941 grammes ; le dépôt obtenu est lisse et brillant et présente une bonne adhérence.
Dans cet essai de placage, la vitesse de dépôt calculée
EMI25.1
est de 4,16 gr/cm2/min. x 1
<Desc/Clms Page number 26>
TABLEAU 4
EMI26.1
<tb> Bain <SEP> Agent <SEP> formant <SEP> Ion <SEP> stabili- <SEP> Succinate <SEP> de <SEP> Temps <SEP> de
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<tb> No.
<SEP> les <SEP> complexes <SEP> -sant <SEP> sodium <SEP> placage
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EMI26.4
46 d d 0,06 10
EMI26.5
<tb> 10
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<Desc/Clms Page number 27>
TABLEAU 4
EMI27.1
<tb> Bain <SEP> pH <SEP> Augmentation <SEP> de <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> dépôt
<tb> No.
<SEP> initial <SEP> poids <SEP> (grammes) <SEP> Rx10-4
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34 450 0,0095 0,48 5,0 0.,os 0,50
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<tb> 5,50 <SEP> 0,016 <SEP> 0,80
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<tb> 4950 <SEP> 0,0274
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<tb> 5,0 <SEP> 0,0345
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<tb> 5,50 <SEP> $0,0434 <SEP> ----
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<tb> 35 <SEP> 4,50 <SEP> 0,0673 <SEP> 3,36
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<tb> 5,00 <SEP> 0,0995 <SEP> 4,98
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<tb> 4,50 <SEP> 0,1216
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EMI27.4
36 4,50 0,OoB8 --¯ ¯ ¯ .
0,44
EMI27.5
<tb> 5,0 <SEP> 0,0088 <SEP> 0,44
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<tb> 5,50 <SEP> 0,015 <SEP> 0,75
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<tb> 4,50 <SEP> 0,0304
<tb>
<tb> 5,0 <SEP> 0,0350 <SEP> -----
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<tb> 5,50 <SEP> 0,0441 <SEP> -----
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<tb> 37 <SEP> 4,5 <SEP> 0,0716 <SEP> 3,58
<tb>
<tb> 5,0 <SEP> 0,0890 <SEP> 4,45
<tb>
<tb> 4,5 <SEP> 0,1215 <SEP> -----
<tb>
<tb> 5,0 <SEP> 0,1598 <SEP> -----
<tb>
<tb> 38 <SEP> 4,48 <SEP> 0,0702 <SEP> 3,47
<tb>
<tb> 4,97 <SEP> 0,0694 <SEP> 3,51
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<tb> 4,48 <SEP> 0,1572' <SEP> -----
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EMI27.6
? 0 1686 ¯¯ ¯
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<tb> 39 <SEP> 4,0 <SEP> 0,0667 <SEP> 3,34
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<tb> 4,52 <SEP> 0,0968 <SEP> 4,84
<tb>
<tb> 5,02 <SEP> 0,0872 <SEP> 4,36
<tb>
<tb> 4,0 <SEP> 0,1422 <SEP> -----
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<tb> 4,520,1870
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EMI27.8
¯¯¯¯¯¯5.02 C).
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2 0 1052 ¯¯
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<tb> 5,04 <SEP> 0,1934 <SEP> -----
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<Desc/Clms Page number 28>
- TABLEAU 4 (suite 1)
EMI28.1
<tb> Bain <SEP> Agent <SEP> formant <SEP> Ion <SEP> stabili- <SEP> Succinate <SEP> de <SEP> Temps <SEP> de
<tb>
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<tb> No.
<SEP> les <SEP> complexes <SEP> sant <SEP> sodium <SEP> placage
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<tb> moles <SEP> litre <SEP> moles <SEP> litre <SEP> (min.)
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<tb> 47 <SEP> Triméthylamine <SEP> Pb++ <SEP> - <SEP> 1 <SEP> ppm <SEP> 0,09 <SEP> 10
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(0-135)- 60
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¯¯¯¯¯¯¯¯'¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 60
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<tb> 57 <SEP> Semi-carbazidé <SEP> d <SEP> Néant <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0,0675) <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 58 <SEP> d <SEP> d <SEP> 0,03 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60
<tb>
<Desc/Clms Page number 29>
TABLEAU 4 (suite 1) -
EMI29.1
<tb> Bain <SEP> pH <SEP> Augmentation <SEP> de <SEP> Vitesse <SEP> de4 <SEP> dépôt
<tb> No.
<SEP> initial <SEP> poids <SEP> (grammes) <SEP> Rx10-4
<tb> 47 <SEP> 4,55 <SEP> 0,0988 <SEP> 4,94
<tb>
EMI29.2
¯¯¯¯¯¯¯¯4.55¯¯¯¯0.2102¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯##¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI29.3
<tb> 48 <SEP> 5,03 <SEP> 0,0185 <SEP> 0,92
<tb>
EMI29.4
0 0 0 7z ¯¯¯¯
EMI29.5
<tb> 49 <SEP> 5,03 <SEP> 00694 <SEP> 3,47
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5,03 <SEP> 0,1242
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 4,52 <SEP> 0,0654 <SEP> 5,51
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5,0 <SEP> 0,0948 <SEP> 4,74
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5,53 <SEP> 0,0908 <SEP> 4,54
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6,0 <SEP> 0,0715 <SEP> 3,57
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4,52 <SEP> 0,1267
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5,0 <SEP> 0,1683
<tb>
EMI29.6
5232 0.1996 ##¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 51 5eO 0,0952 4,76 0 0.2028 #-¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI29.7
<tb> 52 <SEP> 3,5 <SEP> 0,0078 <SEP> 0,39
<tb>
EMI29.8
4,0 o,olo8 0,
54 4c5 0.01 0.50¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI29.9
<tb> 53 <SEP> 3,52 <SEP> 0,0140 <SEP> 0,70
<tb>
<tb> 4,05 <SEP> 0,0326 <SEP> 1,63
<tb>
<tb> 4,46 <SEP> 0,0435 <SEP> 2,18
<tb>
<tb> 54 <SEP> 3,48 <SEP> 0,0128 <SEP> 0,64
<tb>
<tb> 4,05 <SEP> 0,0408 <SEP> 2,04
<tb>
<tb> 4,52 <SEP> 0,0562 <SEP> 2,81
<tb>
<tb> 4,95 <SEP> 0,1067 <SEP> 5,34
<tb>
EMI29.10
¯¯¯¯¯¯¯¯4.95 0 zOz
EMI29.11
<tb> 55 <SEP> 3,53 <SEP> 0,0247 <SEP> 1,24
<tb>
<tb> 4,03 <SEP> 0,0523 <SEP> , <SEP> 2,62 <SEP>
<tb>
<tb> 4945 <SEP> 0,0760 <SEP> 3,80
<tb>
<tb> 5,02 <SEP> 0,0881 <SEP> 4,46
<tb>
EMI29.12
3 , 53 0,0247 ----
EMI29.13
<tb> 4,03 <SEP> 0,0523
<tb>
<tb> 4,45 <SEP> 0,0760
<tb>
EMI29.14
02 a z18 ¯¯¯¯¯##¯¯¯¯¯¯-
EMI29.15
<tb> 56 <SEP> 4,5 <SEP> 0,0594 <SEP> 2,97
<tb>
EMI29.16
5,0 Ojl770 3,85
EMI29.17
<tb> 5,5 <SEP> 0,0921 <SEP> 4,60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5,
95 <SEP> 0,0925 <SEP> 4,62
<tb>
EMI29.18
4,5 0, lu08
EMI29.19
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> 0,1488
<tb>
<tb> 5,5 <SEP> 0,1752
<tb>
EMI29.20
¯¯¯¯¯¯¯5.95 0 187 ¯ -
EMI29.21
<tb> 57 <SEP> 5,04 <SEP> 0,0035 <SEP> 0,18
<tb>
<tb> 5,04 <SEP> $0. <SEP> 0166 <SEP> ----
<tb>
EMI29.22
58 5,0 0,0636 -¯¯..¯¯ ¯ 3918
EMI29.23
<tb> 5. <SEP> 0 <SEP> 0.0969
<tb>
<Desc/Clms Page number 30>
TABLEAU 4 (suite 2)
EMI30.1
<tb> Bain <SEP> Agent <SEP> formant <SEP> Ion <SEP> stabili- <SEP> Succinate <SEP> de <SEP> Temps <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> No. <SEP> les <SEP> complexes <SEP> sant <SEP> sodium <SEP> placage
<tb>
<tb>
<tb> (moles/litre) <SEP> (moles/litre) <SEP> (min).
<tb>
<tb>
<tb>
59 <SEP> Semi-carbazide <SEP> Pb++ <SEP> - <SEP> 1 <SEP> ppm <SEP> 0,06 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> (0,0675) <SEP> 10
<tb>
<tb> 60
<tb>
<tb>
<tb> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> d <SEP> d <SEP> 0,09 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> 10
<tb>
<tb> 60
<tb>
EMI30.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 60
EMI30.3
<tb> 60 <SEP> Acide <SEP> amino- <SEP> d <SEP> 0,06 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> acétique <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> (glycine) <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> 0,135) <SEP> 10
<tb>
<tb> 10
<tb>
<tb>
<tb> 10
<tb>
<tb> 60
<tb>
<tb>
<tb> 60
<tb>
<tb>
<tb> 60
<tb>
<tb>
<tb> 60
<tb>
<tb>
<tb> 60
<tb>
<tb>
<tb> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 62 <SEP> Bêta-alanine <SEP> d <SEP> 0,06 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> (0,135)
<SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> 10
<tb>
<tb>
<tb> 10
<tb>
<tb>
<tb> 10
<tb>
<tb>
<tb> 60
<tb>
<tb>
<tb> 60
<tb>
<tb>
<tb> 60
<tb>
<tb>
<tb> 60
<tb>
<tb>
<tb> 60
<tb>
<Desc/Clms Page number 31>
TABLEAU 4(suite 2)
EMI31.1
<tb> Bain <SEP> pH <SEP> Augmentation <SEP> de <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> dépôt
<tb> No.
<SEP> initial <SEP> poids <SEP> (grammes) <SEP> Rx10-4
<tb>
<tb> 59 <SEP> 4,53 <SEP> 0,0624 <SEP> 3,12
<tb> 5,0- <SEP> 0,0722 <SEP> 3,61
<tb> 4,53 <SEP> 0,1150 <SEP> -----
<tb>
EMI31.2
5.0 0 0 1'396 ==- 60 5,5 090720 3,60
EMI31.3
<tb> 5,03 <SEP> 0,074 <SEP> 3,70
<tb>
<tb> 5,5 <SEP> 0,1549
<tb>
EMI31.4
5, 03 0,1644 ## ¯¯¯¯¯
EMI31.5
<tb> 61 <SEP> 4,5 <SEP> 0,0833 <SEP> 4,17
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5,0 <SEP> 0,0940 <SEP> 4,70
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5,62 <SEP> 0,0924 <SEP> 4,67
<tb>
EMI31.6
6, 05 0,0946 4 , 73
EMI31.7
<tb> 6,52 <SEP> 0,0985 <SEP> 4,79
<tb>
<tb> 7,02 <SEP> 0,0912 <SEP> 4,56
<tb>
EMI31.8
4 9 5 z1810 ----
EMI31.9
<tb> 5,0 <SEP> 0,1956 <SEP> -----
<tb>
<tb> 5,62 <SEP> 0,2104 <SEP> -----
<tb>
<tb> 6,05 <SEP> 0,2080 <SEP> -----
<tb>
<tb> 6,52 <SEP> 0,
2043 <SEP> -----
<tb>
EMI31.10
7 oz o zozl
EMI31.11
<tb> 62 <SEP> 4,5 <SEP> 0,0722 <SEP> 3,86
<tb>
<tb>
<tb> 5,05 <SEP> 0,0952 <SEP> 4,76
<tb>
<tb>
<tb> 5,53 <SEP> 0,0966 <SEP> 4,83
<tb>
<tb>
<tb> 6,03 <SEP> 0,0942 <SEP> 4,71
<tb>
<tb>
<tb> 6,45 <SEP> 0,0922 <SEP> 4,61
<tb>
<tb>
<tb> 4,5 <SEP> 0,1508 <SEP> -----
<tb>
<tb>
<tb> 5,05 <SEP> 0,1854 <SEP> -----
<tb>
<tb> 5,53 <SEP> 0,1991 <SEP> -----
<tb>
<tb>
<tb> ,03 <SEP> 0,1985 <SEP> -----
<tb>
EMI31.12
6,45 0,1993 ##-¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Pour établir une n@rme de comparaison, on prépare un bain aqueux de placage N 63 contenant simplement de l'acide citrique et un bain aqueux N 64 contenant de l'acide malique, ces bains ayant les compositions suivan- tes :
EMI31.13
<tb> Bain <SEP> 63 <SEP> Bain <SEP> 64
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> nickel <SEP> 0,0675 <SEP> mole/litre <SEP> 0,0675 <SEP> mole/litre
<tb>
<tb> Hypophosphite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,225 <SEP> mole/litre <SEP> 0,225 <SEP> mole/litre
<tb>
EMI31.14
Acide citrique z0675 ===--==-=
EMI31.15
<tb> Acide <SEP> malique <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,135 <SEP> mole/litre
<tb>
Dans un certain nombre de portions des béons 6 et 64 ayant des
EMI31.16
pH différents réglés avec NaOH et HOle chaque bain "'ayant un volume de 50 cm3 et à une température d'environ 100 C, on procède au placage dans des essais de 10 minutes sur des échantillons d'acier oonyenablement décapés ayant chacun une surface totale de 20 cm2, et on obtient les résultats sui- vants :
<Desc/Clms Page number 32>
EMI32.1
<tb> pH <SEP> initial <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> de- <SEP> pH <SEP> final <SEP> Apparence <SEP> du <SEP> bain
<tb>
<tb>
<tb> pôt <SEP> Rx10-4 <SEP> tchaud <SEP> et <SEP> froid)
<tb>
<tb>
<tb> Bain <SEP> 63 <SEP> Bain <SEP> 64 <SEP> Bain <SEP> 63 <SEP> Bain <SEP> 64 <SEP> Bain <SEP> 63 <SEP> Bain <SEP> 64 <SEP> Bain <SEP> 63 <SEP> Bain <SEP> 64
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4,98 <SEP> 5,08 <SEP> 1,30 <SEP> 2,90 <SEP> 4,18 <SEP> 4,31 <SEP> Vert <SEP> Vert
<tb>
<tb>
<tb> clair <SEP> clair
<tb>
<tb>
<tb> 5,49 <SEP> 5,53 <SEP> 1,56 <SEP> 3,11 <SEP> 4,20 <SEP> 4,41 <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6,02 <SEP> 5,91 <SEP> 1,74 <SEP> 3,16 <SEP> 4,20 <SEP> 4,43 <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6,53 <SEP> 6,55 <SEP> 2,00 <SEP> 3,50 <SEP> 4,21 <SEP> 4,
42 <SEP> " <SEP> "
<tb>
EMI32.2
7,03 7,02 2,00 3,24 4,40 4e5O " Vert
EMI32.3
<tb> trouble
<tb>
<tb> 8,60 <SEP> 3,75 <SEP> 5,50 <SEP> "
<tb>
Dans tous ces essais avec les bains 63 et 64, l'apparence du dépôt est lisse et brillante et on ne constate pas de formation d'un précipité noir.
On modifie les bains 63 et 64 en leur ajoutant différents produits de renforcement, pris chacun en une quantité de 0,0675 mole/litre et on exécu- te des essais de placage analogues en 10 minutes sur des échantillons d'acier convenablement décapés identiques. Les résultats sont mentionnés sur le tableau 5 ci-après :
TABLEAU 5.
EMI32.4
<tb>
Renforçateur <SEP> : <SEP> :glycine <SEP> Alpha <SEP> Acide <SEP> Acide <SEP> Acide <SEP> Acide <SEP> Acide <SEP> Acide
<tb>
<tb> ala- <SEP> alpha- <SEP> aspar- <SEP> malo- <SEP> succi= <SEP> gluta- <SEP> adipi-
<tb>
<tb> nine <SEP> amino- <SEP> tique <SEP> nique <SEP> nique <SEP> rique <SEP> que
<tb>
<tb> buty-
<tb>
<tb> rique
<tb>
EMI32.5
Vitesse Bain 63 2,97 4,40 2,01 2,31 zig 3,07 2970 3,03 déplaça- ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯.
EMI32.6
<tb> ge
<tb>
EMI32.7
&x10 4 Bain 6l,.
4,23 3,65 3,23 3,31 3,66 3,62 3,28 3,08 pH ini Bain 63 6,48 7,07 5,42 6,82 5,62 5,49 6,52 4,92 tial #########################################
EMI32.8
<tb> Bain <SEP> 64 <SEP> 6,42 <SEP> 6,08 <SEP> 5,42 <SEP> 6,96 <SEP> 5,52 <SEP> 5,05 <SEP> 5,62 <SEP> 4,86
<tb>
<tb> pH <SEP> Bain <SEP> 63 <SEP> 5,42 <SEP> 5,95 <SEP> 4,47 <SEP> 5,72 <SEP> 4,83 <SEP> 5,00 <SEP> 5,21 <SEP> 4,84
<tb>
EMI32.9
final #### ### ##### ##### ##### #### ##### #### #### Bain 64 4,92 z4,78 4,58 5,43 4,88 4,63 4,76 3,ou
Dans tous les essais du tableau 5, l'aspect du dépôt est lisseet brillant et on ne constate pas de formation du précipité noir.
Les bains de placage (à chaud et à froid) contenant de la glycine, de l'alpha alanine et de l'acide aspartique, sont bleu clair.-Les bains de placage (à chaud et à froid) contenant les autres produits de renforcement sont vert clair.
En résumé, dans le système de placage en continu, on préfère géné- ralement utiliser la bain acide malique - acide lactique -succinate., le bain acide-malique-glycine et le bain acide malique-succinate, aussi bien du point de vue économique que du rendement . Plus spécialement, le bain de placage acide malique-acide lactique-succinate, bien qu'il soit un peu.
plus lent que les autres bains mentionnés en dernier lieu en ce qui concerne
<Desc/Clms Page number 33>
la vitesse de dépôt, donne un placage de nickel sur l'acier présentant une excellente adhérence (même sur des aciers moules)9 du fait qu'on peut l'utiliser à un pH aussi faible que 4,5 à 5,0, et étant donné que ce bain de placage présente une durée d'utilisation prolongée, car il conserve le phosphite de nickel en dissolution même à des concentrations pouvant at- teindre une molécule. Plus particulièrement:, le bain acide malique-glycine possède une vitesse de dépôt extrêmement élevée et il retient le phosphite de nickel en solution dans une gamme de pH très étendue allant de 4,5 à 9,5 même pour une concentration aussi élevée que 1 molécule.
Plus spécia- lement encore, le bain acide malique-succinate donne une vitesse de dépôt entièrement satisfaisante et un pH optimum sensiblement situé au voisi- nage de la neutralité, et il retient de manière satisfaisante le phosphi- te de nickel en solution, même à une concentration aussi élevée que 1 mo- léculeo
Dans un bain de placage type acide malique-acide laotique-succi- nate : la concentration absolue en ions hypophosphite est comprise entre 0,15 et 1,20 mole/litre ; le rapport entre les ions nickel et les ions hypophosphite est compris entre 0,25 et 1,60 ; concentration absolue en ions acide malique est comprise entre 0,04 et 0,20 mole/litre ; la concen- tration absolue en ions acide lactique est comprise entre 0,04 et 1,00 mo- le/litre ;
la quantité totale en ions acide malique et en ions acide lac- tique est suffisante pour transformer en complexes au moins 100% des ions nickel; la concentration absolue en ions acide succinique est d'au moins 0,04 mole/litre ; enfin, le pH est compris entre 4,5 et 7,0.
Dans un bain de placage type acide malique-glycine ; la concentra- tion absolue en ions hypophosphite est comprise entre 0,15 et 1,20 mole/ litre ; la proportion entre les ions nickel et les ions hypophosphite est comprise entre 0,25 et 1,60; la concentration absolue en ions acide mali- que est suffisante pour transformer en complexes au moins 100% des ions nickel ; la concentration absolue en ions glycine est d'au moins 0,04 mole/litre ; enfin, le pH est compris entre 4,5 et 9,5.
Dans un bain de placage type acide malique-succinate : la con- centration absolue en ions hypophosphite est comprise entre 0,15 et 1,20 mole/litre; la proportion entre les ions nickel et les ions hypophosphite est comprise entre 0,25 et 1,60; la concentration absolue en ions malique est suffisante pour transformer en complexes au moins 100% des ions nickel la cqncentration absolue en ions hypophosphite est comprise entre 0,15 et 1,20 mole/litre ; la concentration absolue en ions acide succinique est d'au moins 0,04 mole/litre ; enfin , le pH est compris entre 4,5 et 7,0.
Il ressort de ce qui précède que la présente invention a pour objet un procédé perfectionné de dépôt chimique de nickel aussi bien que des bains de placage perfectionnés pour sa mise en oeuvre; ce procédé utilise des bains du type cation nickel-anion hypophosphite ; ces bains contiennent un agent favorisant la formation de complexés, qui transforme sensiblement la totalité des ions nickel contenus dans le bain, et ils contiennent aussi un produit d'addition renforgateur qui renforce sensiblement la vitesse de dépôt du bain, qui est choisi dans le groupe que constituent les acides di- carboxyliques aliphatiques saturés à chaîne courte simple et leurs sels ain- si que les acides aminocarboxyliques aliphatiques et leurs sels.
Les bains de placage précités se prêtent particulièrement à leur utilisation dans un système de placage en continu, du fait qu'il,possèdent une vitesse de dépôt rapide, une durée d'utilisation particulièrement longue et qu'ils maintien- nent le phosphite de nickel en solution à des concentrations aussi élevées que 1 molécule.
Il est bien entendu que la présente invention n'est aucunement limitée au mode de réalisation que l'on vient de décrire et que l'on peut y apporter de nombreuses modifications sans s'écarter pour cela du cadre de l'invention,
<Desc/Clms Page number 34>
L'expression "matière catalytique" utilisée dans la présente des- cription désigne n'importe quel produit que l'on peut recouvrir d'une couche de .nickel au sein d'un bain aqueux du type cations nickel-anions hypophos- phite, avec dégagement d'hydrogène gazeux à la surface catalytique, et elle se rapporte aussi à des produits constitués essentiellement par un élément catalysant l'oxyde des ions hypophosphite, comme on vient de le décrire , ainsi qu'à des produits constitués essentiellement par un élément que l'on peut recouvrir de nickel,
du fait d'un dépôt initial par déplacement de nickel sur ce produit soit directement, soit au moyen d'un effet galvanoplastique, comme décrit précédemment.
REVENDICATIONS
1. Procédé de dépôt chimique de nickel sur une matière catalyti- que, caractérisé par le fait que l'on met cette matière en contact avec un bain constitué essentiellement par une solution aqueuse d'un sel de nickel, d'un hypophosphite, d'un agent favorisant la formation de complexes et d'un produit d'addition de renforcement, séparé et différent, l'agent précité transformant sensiblenent complètement la totalité des ions nickel contenus dans le bain en complexes et le produit d'addition renforçant sensiblement la vitesse de placage du bain et comprenant un acide dicarboxylique alipha- tique saturé à courte chaîne simple, un sel d'un tel acide, un acide amino- carboxylique aliphatique et/ou un sel de ce dernier produit.