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la Société Anonyme LES USINES DE MELLE, résidant à MELLE (Deux Sèvres) (Fronce).
PERFECTIONNEMENT AUX PROCEDES DE DESHYDRATATION AZEOTROPIQUE DE L' ACIDE ACETIQUE AQUEUX OU DES MELANGES D'ACIDE, D'ANHYDRIDE ET D'EAU.
Il est connu d'employer un ester léger, tel que l'acétate d'éthyle, comme entraîneur pour la déshydratation, par distillation, de l'acide acétique aqueux ou des mélanges d'acide acétique, d'anhydride acétique et d'eau.
On sait toutefois que ces entraîneurs, et principalement l'acétate d'éthyle, présentent l'inconvénient de dissoudre une quantité d'eau relative- ment importante, de telle sorte que la couche d'entraîneur du mélange azéotro- pique décanté renferme une partie non négligeable de l'eau entraînée, qui se trouve ainsi renvoyée inutilement dans la colonne de déshydratation..
En ou- tre, la présence d'impuretés légères très solubles dans l'eau comme 1,'acétal- déhyde, l'acétone et l'acétate de méthyle, qui existent toujours dans certai- nes dilutions acétiques industrielles et dans les produits de pyrolyse de l'a- cide acétique, vient augmenter la solubilité de l'ester dans l'eau et s'oppose ainsi à une décantation normale du mélange azéotropique, de sorte que la dés- hydratation devient rapidement impossibleo
Dans le brevet belge n 437.350 on a décrit un perfectionnement destiné à remédier à cet inconvénient.
Ce perfectionnement consiste à faire intervenir dans la déshydratation, à côtés de l'ester lui-même, un liquide entraîneur auxiliaire très peu soluble dans l'eau ,par exemple un hydrocarbure (essence sélectionnée ou cyclohexane), choisi de façon à former avec l'eau un azéotrope plus volatil que l'azéotrope formé par l'ester et l'eau. Cet entraîneur auxiliaire est employé en quantité telle qu'il travaille uniquement sur les plateaux supérieurs de la colonne de déshydratation et dans le décan- teur, tandis que l'ester agit seul dans une zone intermédiaire comprise entre l'alimentation et les plateaux chargés d'hydrocarbure et s'oppose ainsi à la
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montée de l'acide acétique vers le sommet de la colonne.
Ce procédé est efficace lorsque le mélange à déshydrater ne ren- ferme que de petites quantités d'acétaldéhyde et d'acétone comme c'est le cas, par exemple, des mélanges obtenus par pyrolyse de l'acide acétique à la pres- sion ordinaire. En effet, en raison de la faible proportion de ces impuretés solubles, leur aptitude à favoriser la formation d'un mélange homogène est pratiquement annulée par l'insolubilité de l'hydrocarbure, de sorte que la dé- cantation s'effectue toujours sans difficultés et que les impuretés solubles dans l'eau se trouvent éliminées par la couche aqueuse.
En revanche, lorsque la proportion, dans le mélange à déshydrater, de l'acétaldéhyde et autres impuretés volatiles solubles devient importante, ce qui est le cas, en particulier, des mélanges anhydride-acide-eau provenant de l'oxydation de l'acétaldéhyde par l'oxygène ou l'air, le procédé ci-dessus décrit devient pratiquement inopérant. En effet, malgré la présence de l'hy- drocarbure insoluble, l'acétaldéhyde, entraînée dans le mélange azéotropique en proportions importantes, provoque la formation d'un mélange homogène et la décantation s'effectue difficilement ou même devient impossible.
La présente invention a pour objet d'éliminer cet inconvénient.
Elle concerne un procédé permettant d'assurer, dans tous les cas, une décan- tation aisée, même lorsqu'il s'agit de traiter des mélanges renfermant d'im- portantes proportions d'impuretés volatiles solubles.
La particularité essentielle de l'invention est la suivante : on poursuit la distillation au-delà de la portion réservée jusqu'ici au tra- vail de l'entraîneur auxiliaire, on ménage, en tête de cette portion, pour le liquide qui rétrograde, une zone calme destinée à être traversée sans bar- botage'par le flux ascendant de vapeurs afin qu'il s'y produise une décanta- tion donnant lieu à une couche inférieure aqueuse et l'on soutire celle-ci en continu de manière que seule la couche supérieure poursuive sa rétrogra- dationo
La zone calme peut être très simplement fournie par un plateau décanteur d'un type connu, ce plateau décanteur étant lui-même surmonté d'un certain nombre de plateaux ordinaires de distillation destinés à la sépara- rion des impuretés volatiles.
En pratique, le nombre de ces plateaux ordinaires ajoutés avec le plateau décanteur aux colonnes de déshydratation employées jusqu'ici doit être au minimum de 4, de sorte que le nombre de plateaux ajoutés y compris.le plateau décanteur est pour le moins du même ordre de grandeur que le nombre des plateaux réservés au travail de l'entraîneur auxiliaire.
Grâce à la présente invention, la teneur en acétaldéhyde (et au- tres impuretés volatiles) de la couche aqueuse de l'azéotrope décanté reste toujours très faible, inférieure à 2%, dans ces conditions, le régime de dé- cantation n'est pas troublé et la déshydratation s'effectue avec le maximum d'économieo
Pour maintenir un régime stable de distillation, il est évidem- ment nécessaire d'éliminer l'acétaldéhyde de l'appareil aussi vite qu'elle y est introduite.
Si la zone de distillation supplémentaire surmontant le plateau décanteur est suffisamment longue, on peut obtenir les impuretés volatiles en tête de cette zone, après condensation, ce qui permet de les éliminer complè- tement sans perdre d'entraîneur.
Une autre variante consiste à tirer par déflegmation, en tête de la colonne prolongée seulement d'un petit nombre de plateaux, des vapeurs mixtes constituées par un mélange d'acétaldéhyde et d'azéotrope hydrocarbure -(ester)-eau, ces vapeurs étant traitées dans une colonnette annexe pour en séparer l'acétaldéhyde pureo
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Cette dernière disposition est particulièrement avantageuse. En effet, dans le premier cas on est amené à surmonter la colonne de déshydrata- tion d'un nombre important de plateaux et le condenseur doit être de grandes dimensions afin d'être en mesure d'absorber toutes les calories fournies à la base de la colonne de déshydratation et qui sont transmises par des va - peurs à faible point de rosée (21 ).
Au contraire, avec la deuxième dispo- sition, la colonne de récupération de l'acétaldéhyde et son condenseur peu- vent être de petites dimensions, d'autant plus qu'on peut les faire fonction- ner sous pression ; n'est pas possible avec la première variante dans laquelle on doit éviter l'élévationdetempérature qui résulterait d'une pression augmentée et qui aurait pour effet d'accélérer la réaction d'hydro- lyse de l'anhydride acétique.
Bien que, dans ce qui précède, il ait surtout été question de l'acétaldéhyde, qui constitue effectivement l'impureté la plus importante des mélanges industriels envisagés, il est bien entendu que l'invention s'applique d'une façon générale à l'élimination de tous les corps solubles dans l'eau ayant un point d'ébullition notablement inférieur à celui du mé- lange azéotropique hydrocarbure-(ester)-eau et qui, existant en proportion importante dans le mélange à déshydrater, conduiraient à diminuer l'efficaci- té de la déshydratation par solubilisation des deux couches ; c'est le cas en particulier de l'acétone, de l'acétate de méthyle, etc.... Ces différents corps coexistent en général avec l'acétaldéhyde dans les mélanges provenant de la pyrolyse de l'acide acétique et surtout de l'oxydation de l'acétaldéhy- de.
La présente invention permet de les éliminer tous ensemble d'une façon très efficace.
L'exemple suivant, en regard du dessin schématique annexé, illus- trera la manière d'exécuter l'invention.
EXEMPLE.
100 kgo d'un mélange provenant de l'oxydation directe de l'acétal- déhyde et ayant la composition pondérale suivante :
EMI3.1
<tb> Anhydride <SEP> acétique <SEP> ooooo <SEP> 57 <SEP> % <SEP>
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> ooooooooooo <SEP> 20 <SEP> %
<tb>
EMI3.2
Eau 000000000000000000000 10,2 10 Acétaldéhyde 000000000000 125 %
EMI3.3
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> oooooo <SEP> 0,3%
<tb>
sont introduits par heure dans une colonne à distiller chargée d'acétate d'é- thyle et de cyclohexane.
Si on traite ce mélange suivant le procédé décrit dans le brevet belge n 437.350 cité plus haut, on constate que la décantation du condensat cesse rapidement de se produireo En effet, la concentration de l'acétaldéhy- de par rapport à l'eau dans le mélange alimentaire est d'environ 55%.
Il faudrait donc, pour que cette impureté soit éliminée de l'appareil aussi vite qu'elle y entre, que la couche inférieure du décanteur contienne, à l'équili- bre, 55% d'acétaldéhydeo Or, il y a homogénéisation complète du mélange bien avant que cette concentration soit atteinteo
Si, au contraire, selon la présente invention, on utilise l'appa- reil schématisé sur la figure 1 et dans lequel la zone distillatoire supplé- mentaire 1 comporte 15 plateaux à calottes, la couche inférieure obtenue sur le plateau décanteur 2 renferme seulement 2% d'acétaldéhydeo On élimine donc par le tuyau 3, dans la couche aqueuse, 0,2 kg d'acétaldéhyde. Le reste, soit 12,3 kg et les 0,3 kg d'acétate de méthyle, est soutiré en mélange au sommet de la colonne par le tuyau 4, après condensation en 5.
On peut également employer avec avantage l'appareil représenté sur la figure 2; dans ce cas la zone de distillation supplémentaire 1 ne com-
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porte que 4 plateauxo Ici encore on soutire du plateau décanteur 2, par le tuyau 3, une quantité de couche aqueuse correspondant à l'alimentation, ce qui permet l'élimination de 0,2 kg/h d'acétaldéhydeo D'autre part, on règle l'arrivée de fluide réfrigérant dans le condenseur 5 de telle sorte que, par le tuyau 4, il passe 27 kg/h de vapeurs contenant le reste de l'acétaldéhyde (12,3 kg) et les 0,3 kg d'acétate de méthyle mélangés à l'azéotrope acétate d'éthyle-cyclohexane-eauo Ces vapeurs pénètrent dans une colônnette annexe 6 en tête de laquelle on tire les impuretés par le tuyau 7 après condensation en 8, tandis que l'ester,
le cyclohexane et l'eau retournent dans la colonne principale par le tuyau 9.
Comme il est dit plus haut, on peut faire régner une surpression, par exemple de 0 à 1 kg, dans la colonnette 6 et ses accessoires en vue de faciliter la condensation des vapeurs d'impuretés volatiles, en particulier d'acétaldéhyde, provenant de cette colonnette 6.
Quel que soit le dispositif adopté, on recueille en 10, à la base de la colonne principale, le produit déshydraté (acide acétique ou mélange d'acide et d'anhydride) totalement exempt d'entraîneur
Bien entendu,il est dans le cadre de l'invention de prévoir en dehors de la colonne 1 un décanteur calorifugé qui recevrait du liquide d'un plateau ordinaire substitué au plateau décanteur 3 et d'où la couche supérieu- re serait ramenée dans la colonne sur le plateau sous-jacento
REVENDICATIONS lo Procédé perfectionné pour la déshydratation de mélanges d'a- cide acétique et d'eau ou d'acide acétique, d'anhydride acétique et d'eau,
par distillation du mélange avec l'aide d'un entraîneur principal d'eau et d'un entraîneur auxiliaire donnant avec l'eau un azéotrope plus volatil que l'azéotrope formé entre l'entraîneur principal et l'eau afin que le domaine dans lequel travaille l'entraîneur principal, ce perfectionnement, applicable au traitement de mélanges accompagnés d'impuretés légères, étant caractérisé en ce qu'on poursuit la distillation au-delà de la portion réservée au travail de l'entraîneur auxiliaire, on ménage, en tête de cette portion, pour le li- quide qui rétrograde, une zone calme destinée à être traversée sans barbotage par le flux ascendant de vapeurs afin qu'il s'y produise une décantation don- nant lieu à une couche inférieure aqueuse et l'on soutire cette couche aqueu- se pour laisser la couche supérieure seule poursuivre sa rétrogradation,
la poursuite de la distillation au-delà de la zone calme étant conduite en vue de la séparation des impuretés volatiles.