Procédé de déshydratation azéotropique de l'acide acétique aqueux,
accompagné d'impuretés volatiles
11 est connu d'employer un ester léger, tel que l'acétate d'éthyle, comme entraîneur pour la déshydratation par distillation, de l'acide acétique aqueux ou des mélanges d'acide acétique, d'anhydride acétique et d'eau.
On sait toutefois que ces entraîneurs, et principalement l'acétate d'éthyle, présentent l'inconvénient de dissoudre une quantité d'eau relativement importante, de telle sorte que la couche d'entraîneur du mélange azéotropique décanté renferme une partie non négligeable de l'eau entraînée, qui se trouve ainsi renvoyée inutilement dans la colonne de déshydratation. En outre, la présence d'impuretés légères très solubles dans l'eau, comme l'acétaldéhyde, l'acétone et l'acétate de méthyle, qui existent toujours dans certaines dilutions acétiques industrielles et dans les produits de pyrolyse de l'acide acétique, vient augmenter la solubilité de l'ester dans l'eau et s'oppose ainsi à une décantation normale du mélange azéotropique, de sorte que la déshydratation devient rapidement impossible.
Dans le brevet suisse No 215142, on a décrit un perfectionnement destiné à remédier à cet inconvénient. Ce perfectionnement consiste à faire intervenir dans la déshydratation, à côté de l'ester lui-même, un liquide entraîneur auxiliaire très peu soluble dans l'eau, par exemple un hydrocarbure (essence sélectionnée ou cyclohexane), choisi de façon à former avec l'eau un azéotrope plus volatil que l'azéotrope formé par l'ester et l'eau. Cet entraîneur auxiliaire est employé en quantité telle qu'il travaille uniquement sur les plateaux supérieurs de la colonne de déshydratation et dans le décanteur, tandis que l'ester agit seul dans une zone intermédiaire comprise entre l'alimentation et les plateaux chargés d'hydrocarbure et s'oppose ainsi à la montée de l'acide acétique vers le sommet de la colonne.
Ce procédé est efficace lorsque le mélange à déshydrater ne renferme que de petites quantités d'acétaldéhyde et d'acétone, comme c'est le cas, par exemple, des mélanges obtenus par pyrolyse de l'acide acétique à la pression ordinaire. En effet, en raison de la faible proportion de ces impuretés solubles, leur aptitude à favoriser la formation d'un mélange homogène est pratiquement annulée par l'insolubilité de l'hydrocarbure, de sorte que la décantation s'effectue toujours sans difficultés et que les impuretés solubles dans l'eau se trouvent éliminées par la couche aqueuse.
En revanche, lorsque la proportion, dans le mélange à déshydrater, de l'acétaldéhyde et autres impuretés volatiles solubles devient importante, ce qui est le cas, en particulier, des mélanges anhydride-acide-eau provenant de l'oxydation de l'acétaldéhyde par l'oxygène ou l'air, le procédé ci-dessus décrit devient pratiquement inopérant. En effet, malgré la présence de l'hydrocarbure insoluble, l'acétaldéhyde, entraînée dans le mélange azéotropique en proportions importantes, provoque la formation d'un mélange homogène et la décantation s'effectue difficilement ou même devient impossible.
La présente invention a pour but d'éliminer cet inconvénient. Elle concerne un procédé de déshydratation d'un mélange d'acide acétique et d'eau, accompagné - d'impuretés volatiles, permettant d'assurer dans tous les cas une décantation aisée, même lorsqu'il s'agit de mélanges renfermant d'importantes proportions d'impuretés volatiles solubles.
Le procédé selon l'invention, dans lequel on effectue la distillation du mélange avec l'aide d'un entraîneur principal d'eau et d'un entraîneur auxiliaire donnant avec l'eau un azéotrope plus volatil que l'azéotrope formé entre I'entraîneur principal et l'eau afin que le domaine dans lequel travaille l'entraîneur auxiliaire se place au-dessus de celui dans lequel travaille l'entraîneur principal, est caractérisé par le fait qu'en vue de la séparation des impuretés volatiles on poursuit la distillation au delà de la portion réservée au travail de l'entraîneur auxiliaire, on ménage, en tête de cette portion, pour le liquide qui rétrograde,
une zone calme à travers laquelle ne barbote pas le flux ascendant de vapeurs afin qu'il s'y produise une décantation donnant lieu à une couche inférieure aqueuse et l'on soutire cette couche aqueuse pour laisser la couche supérieure seule poursuivre sa rétrogradation.
La zone calme peut être très simplement fournie par un plateau décanteur d'un type connu, ce plateau décanteur étant lui-même surmonté d'un certain nombre de plateaux ordinaires de distillation destinés à la séparation des impuretés volatiles.
En pratique, le nombre de ces plateaux ordinaires ajoutés avec le plateau décanteur aux colonnes de déshydratation employées jusqu'ici doit être au minimum de 4, de sorte que le nombre de plateaux ajoutés, y compris le plateau décanteur, est pour le moins du même ordre de grandeur que le nombre des plateaux réservés au travail de l'entraîneur auxiliaire.
Grâce à la présente invention, la teneur en acétaldéhyde (et autres impuretés volatiles) de la couche aqueuse de l'azéotrope décanté reste toujours très faible, inférieure à 2 o/o ; dans ces conditions, le régime de décantation n'est pas troublé et la déshydratation s'effectue avec le maximum d'économie.
Pour maintenir un régime stable de distillation, il est évidemment nécessaire d'éliminer l'acétaldéhyde de l'appareil aussi vite qu'elle y est introduite.
Si la zone de distillation supplémentaire surmontant le plateau décanteur est suffisamment longue, on peut obtenir les impuretés volatiles en tête de cette zone, après condensation, ce qui permet de les éliminer complètement sans perdre d'entraîneur.
Un autre mode de faire consiste à tirer par déflegmation, en tête de la colonne prolongée seulement d'un petit nombre de plateaux, des vapeurs mixtes constituées par un mélange d'acétaldéhyde et d'azéotrope hydrocarbure (ester)-eau, ces vapeurs étant traitées dans une colonnette annexe pour en séparer l'acétaldéhyde pure.
Cette dernière disposition est particulièrement avantageuse. En effet, dans le premier cas, on est amené à surmonter la colonne de déshydratation d'un nombre important de plateaux et le condenseur doit être de grandes dimensions afin d'être en mesure d'absorber toutes les calories fournies à la base de la colonne de déshydratation et qui sont transmises par des vapeurs à faible point de rosée (210). Au contraire, avec la deuxième disposition, la colonne de récupération de l'acétaldéhyde et son condenseur peuvent être de petites dimensions, d'autant plus qu'on peut les faire fonctionner sous pression ; cela n'est pas possible avec la première disposition dans laquelle on doit éviter l'élévation de température qui résulterait d'une pression -augmentée et qui aurait pour effet d'accélérer la réaction d'hydrolyse de l'anhydride acétique.
Bien que, dans ce qui précède, il ait surtout été question de l'acétaldéhyde, qui constitue effectivement l'impureté la plus importante des mélanges industriels envisagés, il est bien entendu que le présent procédé s'applique d'une façon générale à l'élimination de tous les corps solubles dans l'eau ayant un point d'ébullition notablement inférieur à celui du mélange azéotropique hydrocarbure-(ester)eau et qui, existant en proportion importante dans le mélange à déshydrater, conduiraient à diminuer l'efficacité de la déshydratation par solubilisation des deux couches ; c'est le cas, en particulier, de l'acétate de méthyle, etc. Ces différents corps coexistent en général avec l'acétaldéhyde dans les mélanges provenant de la pyrolyse de l'acide acétique et surtout de l'oxydation de l'acétaldéhyde.
La présente invention permet de les éliminer tous ensemble d'une façon très efficace.
L'exemple suivant, en regard du dessin schématique annexé, illustrera la manière d'exécuter l'invention.
Exemple
100 kg d'un mélange provenant de l'oxydation directe de l'acétaldéhyde et ayant la composition pondérale suivante
Anhydride acétique 57 O/o
Acide acétique 20 O/o Eau . . . . 10,2 O/o
Acétaldéhyde 12,5 O/o
Acétate de méthyle 0,3 o/o sont introduits par heure dans une colonne à distiller chargée d'acétate d'éthyle et de cyclohexane.
Si l'on traite ce mélange suivant le procédé décrit dans le brevet suisse N" 215142 cité plus haut, on constate que la décantation du condensat cesse rapidement de se produire. En effet, la concentration de l'acétaldéhyde par rapport à l'eau dans le mélange alimentaire est d'environ 55 0/o. Il faudrait donc, pour que cette impureté soit éliminée de l'appareil aussi vite qu'elle y entre, que la couche inférieure du décanteur contienne, à l'équilibre, 55 o d'acétaldéhyde. Or, il y a homogénéisation complète du mélange bien avant que cette concentration soit atteinte.
Si, au contraire, on opère conformément à la présente invention, en utilisant l'appareil schématisé sur la fig. 1 et dans lequel la zone distillatoire supplémentaire 1 comporte 15 plateaux à calottes, la couche inférieure obtenue sur le plateau décanteur 2 renferme seulement 2 0/o d'acétaldéhyde. On élimine donc par le tuyau 3, dans la couche aqueuse, 0,2 kg d'acétaldéhyde. Le reste, soit 12,3 kg et les 0,3 kg d'acétate de méthyle, est soutiré en mélange au sommet de la colonne par le tuyau 4, après condensation en 5.
On peut également employer avec avantage l'appareil représenté sur la fig. 2 ; dans ce cas, la zone de distillation supplémentaire 1 ne comporte que 4 plateaux. Ici encore on soutire du plateau décanteur 2, par le tuyau 3, une quantité de couche aqueuse correspondant à l'alimentation, ce qui permet l'élimination de 0,2 kg/h d'acétaldéhyde. D'autre part, on règle l'arrivée de fluide réfrigérant dans le condenseur 5 de telle sorte que, par le tuyau 4, il passe 27 kg/h de vapeurs contenant le reste de l'acétaldéhyde (12,3 kg) et les 0,3 kg d'acétate de méthyle mélangés à l'azéotrope acétate d'éthyle-cyclohexane-eau. Ces vapeurs pénètrent dans une colonnette annexe 6 en tête de laquelle on tire les impuretés par le tuyau 7 après condensation en 8, tandis que l'ester, le cyclohexane et l'eau retournent dans la colonne principale par le tuyau 9.
Comme il est dit plus haut, on peut faire régner une surpression allant, par exemple, jusqu'à 1 kg, dans la colonnette 6 et ses accessoires en vue de faciliter la condensation des vapeurs d'impuretés volatiles, en particulier d'acétaldéhyde, provenant de cette colonnette 6.
Quel que soit le dispositif adopté, on recueille en 10, à la base de la colonne principale, le produit déshydraté (acide acétique ou mélange d'acide et d'anhydride) totalement exempt d'entraîneur.
Bien entendu, il est aussi possible de prévoir, en dehors de la colonne 1, un décanteur calorifugé qui recevrait du liquide d'un plateau ordinaire substitué au plateau décanteur 3 et d'où la couche supérieure serait ramenée dans la colonne sur le plateau sous-jacent. Ce décanteur constitue la zone calme située en tête de la portion réservée au travail de l'entraîneur auxiliaire conformément à la présente invention.