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PROCEDE DE DIMERISATION.
La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de produits dimérisés à partir de diènes et les compositions ainsi obtenues, et plus précisément un procédé suivant lequel-on fait réagir sélectivement des dioléfines aliphatiques conjuguées pour obtenir des rendements élevés de dérivés dimérisés relativement exempts de produits à degré de polymé- risation plus élevé.
Un but de l'invention est de faire réagir sélectivement des dio- léfines aliphatiques conjuguées avec un métal alcalin comme le sodium ou le potassium sous forme finement dispersée pour obtenir les dérivés bi- métalliques de diènes dimérisés ayant deux fois le nombre d'atomes de carbone des dioléfines de départ.
Un autre but de l'invention est d'effectuer en phase subséquen- te la carbonatation des dérivés bimétalliques ainsi obtenus pour former les sels d'acides dicarboxyliques dérivés des diènes dimérisés et comptant 2 atomes de carbone de plus. Les sels obtenus peuvent être transformés en acides et ces derniers peuvent être isolés, ou bien les sels peuvent être séparés sous cette forme, puis transformés an acides.
Un autre but plus particulier est de dimériser sélectivement le butadiène par du sodium finement dispersé en présence d'un milieu de réaction à base d'éther et d'une petite quantité d'un hydrocarbure aroma- tique polycyclique afin d'obtenir les disodiooctadiènes et, si on le dé- sire, de carbonater ensuite le produit pour obtenir des acides alipha-
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tiques dicarboxyliques en C1 et leurs sels.
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On a déjà proposé de préparer des mélanges d'acides organiques en faisant réagir une dioléfine aliphatique comme le butadiène avec du sodium ou du potassium et de l'anhydride carbonique dans un solvant spé- cial et en hydrolysant les composés ainsi obtenus. Dans cette opération connue, le sodium était utilisé sous forme massive, un dispositif étant prévu pour user ou racler les surfaces du sodium à l'aide d'une brosse rotative ou d'un racloir. Les études expérimentales des produits ainsi obtenus montrent qu'il s'agit de mélanges complexes d'acides polymères dans une gamme de poids moléculaires relativement élevés. On obtient également de cette manière des quantités importantes de polymères du type du caoutchouc Buna.
Ces matières présentent un intérêt industriel relativement limité et sont entièrement différentes des produits sélec- tivement dimérisés obtenus suivant l'invention.
L'invention est mise en oeuvre en traitant initialement une dioléfine aliphatique conjuguée par du sodium ou du potassium finement dispersé dans le milieu liquide à base d'éther et en présence d'une quan- tité relativement faible d'un hydrocarbure aromatique polycyclique à une température inférieure à 0 C.
Le disodiodiène obtenu est ensuite carbonaté à une température inférieure à 0 C pour obtenir les sels des acides dicarboxyliques désirés avec un rendement et une sélectivité élevés.
Le résultat net de la phase initiale est une réaction livrant un produit dimérisé. Dans le cas du sodium et du butadiène, ce produit comprend les dérivés disodiques des octadiènes aliphatiques. Par une étu- de des structures des diacides saturés obtenus à partir de ces composés, on a pu établir que cette dimérisation sélective peut donner les produits suivants :
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Suivant le procédé sélectif décrit, il est possible d'obtenir des rendements combinés en produits dimérisés en C10 variant de 80 à 90% sur la base du butadiène.
La carbonatation subséquente des dérivés disodiques décrits, suivie d'hydrogénation et d'acidification fournit respectivement l'acide sébacique, l'acide 2-éthyl-subérique, l'acide 2,2' -diéthyl-adipique et l'acide 3-éthyl-subérique.
Les dioléfines utiles pour ce procédé perfectionné comprennent toutes les dioléfines aliphatiques conjuguées, par exemple le butadiène, l'isoprène, le diméthyl-butadiène, les pentadiènes comme les méthyl-1,3 pentadièhes et analogues. En général, il est désirable d'utiliser les dio-
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léfines conjuguées comptant de 4 à 8 atomes de carbone inclusivement. Le procédé est particulièrement indiqué lorsque la dioléfine est le buta- diène.
On peut utiliser comme métal alcalin le sodium ou le potassium.
On préfère employer du sodium parce qu'il assure une excellente sélecti- vité et de très bons rendements en produits dimérisés, qu'il est moins coûteux et plus facilement obtenable.Le sodium chimiquement pur n'est pas absolument nécessaire et des mélanges contenant une proportion majeu- re de sodium peuvent également convenir. C'est ainsi qu'on peut utiliser des alliages de sodium et de potassium, de sodium et de calcium, et de so- dium et de lithium.
Un facteur essentiel de la préparation des dérivés dimérisés est l'emploi du métal alcalin sous forme finement dispersée. Une disper- sion de sodium dont la granulométrie moyenne est inférie ure à 50 microns est nécessaire pour obtenir une dimérisation satisfaisante, parce que le sodium en bloc employé au lieu du sodium dispersé ne fournit pas de pro- duit ou fournit principalement des polymères diéniques fortement conden- sés. La formation de ces produits polymères indésirables comme produit de réaction principal peut être pratiquement évitée en utilisant le so- dium ou le potassium en dispersion fine. Cette dispersion s'obtient le plù3 facilement dans un hydrocarbure ou un éther inerte, au cours d'une phase séparée précédant la réaction avec le diène.
Le milieu de réaction le plus convenable est esentiellement un éther, et seuls certains types d'éthers sont efficaces. Les classes d'éthers pouvant convenir ont en commun la propriété de favoriser la dimérisation des dioléfines. L'éther peut être un mono-éther aliphati- que quelconque portant un groupe méthoxy, dans lequel le rapport entre le nombre des atomes d'oxygène et le nombre des atomes de carbone n'est pas inférieur à 1:4. Des exemples comprennent l'éther diméthylique, 1' éther méthyl-éthylique, l'éther méthyl-n-propylique, l'éther méthyl-iso- propylique et des mélanges de ces éthers méthyliques. Certains polyéthers aliphatiques donnent également toute satisfaction.
Ceux-ci comprennent les polyéthers acycliques et cycliques obtenus en remplaçant tous les atomes d'hydrogène des groupes hydroxyles de l'alcool polyhydrique appro- prié par des groupes alkyles. Des exemples caractéristiques sont les éthers dialkyliques d'éthylène glycol comme les éthers diméthyliques, méthyl- éthyliques, diéthyliques, méthyl-butyliques, éthyl-butyliques, dibutyli- ques et butyl-lauryliques d'éthylène glycol ;
diméthylique de tri- méthylène glycol, l'éther triméthylique de glycérol, l'éther diméthyl- éthylique de glycérol et l'éther méthyl-éthylique de diéthylène glycol, le dioxane, le glycérol-formal, le méthyl-glycérol-formal et analogues ainsi que les ortho-formiates-éthyliques et méthyliques, les méthylals et acétals dont le rapport carbone¯oxygène est dans les limites indiquées.Les mono-éthers méthyliques simples comme l'éther diméthylique, et les poly- éthers d'éthylène glycol comme l'éther diméthylique d'éthylène glycol sont préférés.
Des solvants hydrocarbonés comme l'isOOCTANE, le kérosène, le toluène et le benzène ne peuvent être utilisés exclusivement comme milieux de réaction, parce qu'ils affectent indésirablement la réaction de dimé- risation et donnent un rendement faible ou nul en produits dimères.
Les éthers ne peuvent contenir des groupes hydroxyles, carbo- xyles, etc. qui réagissent nettement avec le sodium. Bien que l'éther puisse réagir d'une façon réversible, il ne peut être exposé à une scis- sion fournissant des produits de réaction irréversibles pendant le procé- dé de dimérisation. Cette scission détruit l'éther et introduit dans le système de réaction des alcoxydes métalliques, qui a leur tour, tendent à provoquer la réaction de formation de caoutchouc avec la dioléfine plu- tôt que la réaction de dimérisation désirée.
Le milieu de réaction doit être essentiellement formé des éthers mentionnés, mais d'autres milieux inertes peuvent être employées en quan-
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tités limitées. En général, ces milieux inertes sont introduits avec la dispersion de sodium, comme liquide contenant le sodium en suspension.
Ils ont pour effet principal de diluer les éthers. A mesure qe la con- centration efficace de l'éther actif diminue par addition croissante de matières inertes, on se rapproche d'une concentration minimum d'éther en-dessous de laquelle l'effet favorable sur la réaction ne se manifeste pas. La concentration minimum exacte dépend des ingrédients particuliers et de l'éther utilisé, ainsi que des conditions de réaction, température, concentration des ingrédients, etc. En tous cas, la concentration de 1' éther dans le mélange de réaction doit être maintenue à tout moment à un niveau suffisant pour exercer un effet favorable appréciable sur la réaction de dimérisation. En général, il est de bonne pratique d'utili- ser un milieu de réaction contenant au moins 50% en poids d'éther actif.
La quantité exacte peut varier largement, mais on a trouvé qu'on obtient de bons résultats avec de 100 à 2000 cm3 d'éther par mole de dioléfine à la réaction.
Il est également nécessaire d'introduire dans le mélange de réaction de dimérisation une quantité relativement faible d'au moins un composé de la classe aromatique polycyclique. Ce terme comprend les hydrocarbures cycliques condensés comme le naphtalène et le phénanthrène ainsi que les composés polycycliques non condensés comme le biphényle,les terphényles, le dinaphtéyle, le tétraphényl-éthylène, etc. Il comprend également les mélanges de ces composés. Ceux-ci peuvent être encore défi- nis comme des hydrocarbures fortement conjugués ayant un maximum de valence libre compris entre 0,10 et 0,20 et une énergie d'excitation de l'état mo- léculaire à l'état du biradical comprise entre 0,7 et 1,5 fois l'intégrale de résonance bêta (Chemical Abstracts 40, 6047 (1946).
Les composés poly- phényliques comme le biphényle et les terphényles et leurs mélanges se sont révélés particulièrement utiles.La quantité d'hydrocarbure nécessai- re varie entre des limites relativement étroites dans chaque cas si on les compare à la quantité de dioléfine subissant la réaction. La quantité exacte pour une réaction particulière dépend de la température, de la du- rée de réaction et de la structure de la dioléfine. Une concentration de l'ordre de 0,1 à 10% en poids sur la base de la quantité de dioléfine est généralement suffisante.
L'effet d'activation qu'exercent ces hydrocarbures aromatiques polycycliques se manifeste tant par la sélectivité fortement accrue de la dimérisation de la dioléfine que par la plus grande vitesse de réaction.
Ces hydrocarbures actifs ont pour propriété de fournir des pro- duits d'addition sodium-hydrocarbure fortement colorés en présence de l' éther actif employé. Le rôle exact joué par ces matières n'est pas en- tièrement compris, mais sans vouloir limiter le procédé à une théorie par- ticulière, on peut les considérer comme des agents d'activation chimiques, qui en fait, possèdent la propriété de faire passer le sodium métallique à la dioléfine dans la zone de réaction, facilitant son passage à travers une pellicule de produit de réaction du sodium qui isolerait normalement le sodium des ingrédients présents en solution dans le milieu environnant.
Toutefois, l'addition de butadiène à une solution éthérique de sodium- terphényle en l'absence de sodium métallique fournit peu ou pas de buta- diène dimérisé, mais seulement des produits cycliques condensés dérivés du terphényle. Par conséquent, ce procédé n'est pas équivalent à l'em- ploi d'un dérivé métallique du composé aromatique polycyclique comme agent de dimérisation.
Il y a lieu en outre de maintenir la température de réaction, de préférence, en dessous de 0 C. Une gamme préférée de températures va de -20 à 50 C. En général, tous les éthers commencent à donner des pro- duits de scission à des températures de 0 C environ et à des températu- res supérieures, et en conséquence, il se forme assez d'alcoxydes pour donner des acides polymères supérieurs plutôt que les dimères de disodio- dioléfine à poids moléculaire peu élevé.
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La réaction peut être exécutée dans un récipient agité.Suivant un mode d'exécution typique, la dispersion de sodium de potassium est ini- tialement préparée en plaçant un hydrocarbure inerte comme l'isooctane dans un récipient approprié, avec le poids convenable de sodium. @vec du sodium finement dispersé, il suffit d'employer une quantité équi-moléculai- re relativement au butadiène qui doit entrer en réaction. Bien qu'on puis- se ajouter un léger excès, cela n'est pas nécessaire et il est désirable qu'il ne reste pas de métal non transformé à l'issue de la période de ré- action. Le mélange est chauffé dans un bain ou d'une autre manière jusqu' à ce que le sodium fonde (point de fusion 97,5 C).
On met ensuite en mar- che un agitateur à grande vitesse et on ajoute de préférence un émulsi- fiant constitué par exemple de 1/2 % (sur la base de sodium) du dimère de l'acide linoléique. Après une courte période d'agitation, un échan- tillon prélevé dans la dispersion montre que la granulométrie est compri- se entre 5 et 15 microns. L'agitation est interrompue et on laisse re- venir la dispersion à la température ordinaire. On peut alors utiliser la dispersion pour la dimérisation sélective de dioléfines. Des liquides inertes comme l'éther dibutylique saturé, l'octane normal, le n-heptane, ou des kérosènes obtenus par distillation directe peuvent être employés comme milieux de suspension pour la dispersion. Il suffit de disposer d'une dispersion contenant du sodium ou du potassium assez finement divi- sé.
D'autres substances connues peuvent être utilisées au lieu de l' acide linoléique dimère comme agent de dispersion.
La dispersion est refroidie et maintenue en dessous de 0 C et la dioléfine introduite soit sous forme de gaz, soit en phase liquide sous pression. Un procédé très satisfaisant consiste à introduire la dio- léfine dans le récipient de réaction à peu' près à la vitesse à laquelle elle réagit avec le sodium.
La réaction peut être effectuée de façon continue ou discontinue et le procédé n'est pas limité à un mode d'opération particulier.
Les dérivés bimétalliques des dimères de dioléfines qui se forment sélectivement sont donc produits dans le mélange de réaction.Sui- vant la dioléfine, ils peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de réaction. En général, ils ont tendance à former des boues, comme par exemple le disodiooctadiène formé à partir de sodium et de butadiène.
La Demanderesse est d'avis que ces dérivés bimétalliques sont nouveaux en eux-mêmes et désire les revendiquer comme nouveaux produits industriels . On peut les isoler tels quels ou, comme ils ont tendance à être instables et difficiles à manipuler, les soumettre directement à d'autres réactions pour former des dérivés intéressants. Par exemple, une carbonatation subséquente du mélange contenant les produits fournit, les sels d'acides dicarboxyliques. La carbonatation peut être exécutée en ex- posant les dérivés bimétalliques de diène à l'anhydride carbonique gazeux sec, par contact avec de l'anhydride carbonique solide ou avec une solu- tion d'anhydride carbonique. La température doit être en dessous de 0 C pour éviter la formation de produits accessoires indésirables.
Cette car- bonatation forme les sels bimétalliques des acides dicarboxyliques alipha- tiques non saturés. Ces sels contiennent deux atomes de carbone de plus que les dimères bimétalliques de diène dont ils proviennent. Lorsque le butadiène est la dioléfine aliphatique de départ, on obtient sélectivement par ce procédé des acides dicarboxyliques non saturés en C10
Il importe, lorsqu'on prépare des diacides et leurs sels, d'ef- fectuer la dimérisation et la carbonatation en deux phases séparées. Le dimère bimétallique de diène est préparé d'abord et la carbonatation ef- fectuée ensuite aussit8t que possible. Si l'anhydride carbonique est pré- sent pendant la phase de dimérisation, la réaction n'est ni aussi sélec- tive ni aussi complète.
Les sels de diacides sont solubles dans l'eau et peuvent être
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facilement séparés par extraction à l'eau. En variante, on peut les con- vertir en acides libres par acidification et les séparer par filtration, évaporation et/ou extraction par solvant.
Ces diacides non saturés trouvent leur application comme pro- duits chimiques intermédiaires et sont utiles pour la préparation de polymères et de copoymères, de plastifiants et d'huiles siccatives. Ils sont particulièrement utilisés dans des résines d'esters de polyesters et de polyamides.
De plus, les diacides non saturés ou leurs sels ou d'autres dé- rivés peuvent être hydrogénés à l'endroit des doubles liaisons pour ob- tenir les composés saturés correspondants, particulièrement les acides saturés. Ce procédé offre également un moyen facile et précis d'identi- fier les structures des produits intermédiaires. Par exemple, le diso- diooctadiène obtenu à partir de butadiène livre finalement un mélange pratiquement quantitatif d'acide sébacique, d;acde 2-éthyl-subérique et d'acide 2,2'-diéthyl-adipique. Des traces d'acide 3-éthyl-subérique peuvent être également relevées.
L'invention sera décrite avec plus de détails dans les exemples ci=dessous. Ces exemples et formes de réalisation ne sont cités que pour l'illustration de l'invention, qui ne peut y être limitée. Toutes les par- ties sont exprimées en poids sauf indication contraire..
EXEMPLE 1.-
Préparation de diacides en C10 à partir de butadiène.
La réaction s'effectue dans un récipient agité comportant un tube d'entrée de gaz s'étendant à l'intérieur du mélange de réaction et un condenseur à reflux communiquant avec une atmosphère d'azote. Ce système est purgé à l'azote et chargé de 1000 parties d'éther diméthy- lique, 3 parties (environ 1,8% en poids sur la base du butadiène utilisé) de para-terphényle et 69 parties de sodium en dispersion dans 70 parties d'isooctane. La granulométrie moyenne du sodium est 15 microns. On fait passer un courant de butadiène gazeux représentant un total de 162 par- ties dans le récipient en 4 heures tout en agitant énergiquement et en maintenant la température de réaction à -25 C, environ. Pendant cette période se forment les dérivés disodiques de dimères de butadiène en C8.
Une fois l'addition de butadiène achevée, on carbonate le mé- lange de réaction contenant les dérivés disodiques sous forme de boues, en le versant sur un excès de glace carbonique. Après évaporation de 1' excès de CO2, d'éther diméthylique et d'isooctane, il reste un produit solide essentiellement formé des sels de sodium d'acides dicarboxyliques non saturés en C . On isole également une petite quantité, inférieure à 5%, de polymère caoutchouteux de butadiène. On hydrogène une solution alcaline des acides dicarboxyliques à l'aide d'un catalyseur au nickel.
Les diacides hydrogénés sont p@écipités par addition d'un acide minéral. Le rendement combiné en diacides à 10 atomes de carte ne repré- sente 67 % sur la base du sodium. La séparation et l'analyse de ce mélan- ge indiquent la composition suivant e :
Acide 2,2' -diéthyl-adipique ;Acide 2-éthyl-subérique 36 %
Acide sébacique 23 % cide 3-éthyl-subérique trace
Les différents acides sont identifiés par leur point de fusion.
On peut remplacer le paraterphényle de l'exemple 1 par des ter-
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phényles mixtes (isomères ortho; méta et para). On obtient pratiquement les mêmes résultats et les mêmes produits.
EXEMPLE 2.
Préparation de diacides en C12 à partir d'isoprène.
On reprend pratiquement le même procédé que dans l'exemple
1 mais en remplagant le butadiène par 204 parties d'isoprène comme diolé- fine conjuguée. Après réaction avec le sodium finement dispersé, suivie de carbonatation et d'hydrogénation, le produit contient des acides di- carboxyliques en C12 avec un rendement de 64 % sur la base du sodium.
EXEMPLE 3,.-
Préparation de diacides en C14 à partir de méthyl-pentadiènes
On effectue un nouvel essai suivant le procédé de l'exemple 1 en utilisant 246 parties d'un mélange de 4-méthyl-1,3-peNTADIène et de 2-méthyl-1,3-pentadiène. Le mélange de réaction obtenu fournit un mélange d'acides dicarboxyliques en C14 avec un rendement de 56% sur la base du sodium.
EXEMPLE 4.-
Préparation de diacides en C10 à l'aide d'un alliage sodium- calcium.
On reprend le procédé de l'exemple 1 avec du butadiène mais on met en dispersion et on utilise 75 parties d'un alliage 75:25 de sodium et de calcium au lieu de 69 parties de sodium. On obtient un rendement de 57 % en acides dicarboxyliques en C10 sur la base du sodium.
EXEMPLE 5.-
Préparation de diacides en C10 avec un alliage sodium.-lithium
On reprendà nouveau le procédé de l'exemple 1 avec 75 parties d'un alliage sodium-lithium (95: 5) au lieu de 69 parties de sodium. Ce procédé livre des acides dicarboxyliques en C10 avec un rendement de 54 % sur la base du sodium.
EXEMPLE 6.-
Préparation de diacides en C10 avec le para-terphényle.
On effectue un essai analogue à l'exemple 1 en utilisant sen- siblement le même appareil que dans cet exemple. Le récipient de réac- tion est rincé à l'azote et chargé de 320 parties d'éther diéthylique d' éthylène glycol et de 2 parties de para-terphényle (environ 7,4 % en poids sur la base du butadiène utilisé). On ajoute alors une dispersion de 25 parties de sodium dans 50 parties d'éther di-n-butylique, le sodium ayant une granulométrie moyenne de 12 microns. On fait ensuite passer dans le réacteur un courant de butadiène représentant au total 27,1 parties pen- dant 6 heures tout en maintenant la température du mélange de réaction entre -25 et -35 C.
Une fois l'addition de butadiène achevée, on carbonate le mé- lange de réaction en le versant sur un excès de glace carbonique pilée.
On laisse évaporer l'excès de CO2 et on traite le mélange par 200 parties environ d'eau en atmosphère d'azote. On sépare ensuite la couche d' eau de la couche d'hydrocarbure. La couche d'huile est lavée par une so- lution diluée de carbonate de sodium qu'on ajoute ensuite à la couche d' eau. Les acides organiques sont séparés de la couche aqueuse par acidifi- cation par un acide minéral. L'acide brut ainsi obtenu représente environ 68 poids. Ce produit est dissous dans 200 parties d'éther diéthylique et iydrogéné sur un catalyseur de platine pour obtenir les acides dicarbo-
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xyliques saturés correspondants.
Après hydrogénation, une partie de l'acide sébacique précipite de la solution dans l'éther. Les produits acides restants sont isolés en évaporant l'éther puis en filtrant, en extrayant par l'éther de pétro- le et en distillant sous pression réduite. Les produits présentent la composition suivante :
Acide sébacique 15,8 parties
Acide 2-éthyl-subérique '20,8 parties
Acide 3-éthyl-subérique et )
Acide 2,2'-diéthyl-adipique) 4,7 parties
Ces produits représentent un rendementcb 82 % en acides dicar- boxyliques en C10 sur la base qu butadiène.
EXEMPLE 7.-
Préparation de diacides en C10 avec l'ortho-terphényle
On effectue un essai analogue sous tous les rapports à l'exem- ple 6 avec 2 parties d'ortho-terphényle et 46 parties de sodium disper- sé. On obtient des acides dibasiques en C10 avec un rendement de 66 %.
EXEMPLE 8.-
Préparation de diacides en C10 avec le naphtalène
Le procédé est identique à celui de l'exemple 6 mais on rempla- ce le para-terphényle par 2 parties de naphtalène. On obtient des acides dicarboxyliques en C10 avec un rendement de 66 %.
EXEMPLE 9.-
Préparation de diacides en C10 avec le tétraphényl-éthylène
On reprend le procédé et les conditions de l'exemple 6 avec 2 parties de tétraphényl-éthylène au lieu de para-terphényle et 46 par- ties de sodium dispersé. On obtient un rendement de 10 % environ en aci- des dibasiques en C10.
EXEMPLE 10.-
Préparation de diacides en C10 avec le phénanthrène
On effectue un essai analogue à l'exemple 6 avec'2 parties de phénanthrène au lieu de para-terphényle et 46 parties de sodium dispersé.
On obtient'des diacides en C10 avec un rendement de 51%.
EXEMPLE 11.-
Etudes comparatives des conditions d'expériences.
Une série d'essais comparatifs a été effectuée à titre d'étude critique du procédé. Dans tous ces essais, on a utilisé comme dioléfine le butadiène. Les détails des opérations et les résultats obtenus sont repris dans le tableau ci-dessous.
Dans les essais n 1 à 4 y compris, on utilise du sodium métallique massif avec divers éthers actifs y compris l'éther diméthy- lique d'éthylène glycol et l'éther diméthylique. La température de ré- action dans les essais 3 à 8 y compris, est -25 à -30 C, et environ 0 C dans les essais 1 et 2. La surface du sodium massif est exposée dans le mélange de réaction pendant toute la période de réaction et continuellement grattée en pressant le morceau de sodium contre une brosse métallique.
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Dans les essais n 1 à 3 y compris, on effectue une phase de carbonata- tion séparée après la mise en contact du sodium et du butadiène tandis que dans l'essai n 4 la carbonatat on'est effectuée simultanément. L' analyse du produit ne révèle qu'une trace ( environ 2% au maximum) d' acides distilla blés. produits. La plus grande partie du butadiène est transformée en produits caoutchouteux à poids moléculaire élevé.
Les essais 5 et 6 montrent les résultats obtenus en reprenant le procédé des essais 1 à 4 en présence d'un hydrocarbure aromatique po- lycyclique, le para-terphényle. Les produits contiennent des proportions légèrement accrues d'acides distillables qui, fractionnés et étudiés, se révèlent essentiellement constitués de produits acides à poids molécu- lairq élevé. Par exemple, dans l'essai n 5, les produits dicarboxyli- ques obtenus ont un poids moléculaire de 345 à 540,8 (équivalent de neu- tralisation X 2 en supposant des diacides). Le rendement total de ces aci- des polymères varie entre 53,3 et 56,9% sur la base du butadiène. Ces ré- sultats montrent clairement qu'aucune dimérisation sélective ne s'est produite.
La grande sélectivité et d'autres avantages du nouveau procé- dé décrit ressortent clairement des chiffres des essais 7 et 8. Dans ces réaetions, on utilise du sodium finement dispersé (granulométrie moyenne inférieure à 50 microns) en relation avec de petites quantités de ter- phényle comme hydrocarbure polycyclique aromatique. Dans chaque cas, la réaction s'effectue en deux phases, la carbonatation étant séparée et distincte. Les faibles équivalents de neutralisation des produits de ré- action indiquent qu'il s'agit essentiellement d'acides dicarboxyliques en C10 obtenus par carbonatation des produits de dimérisation du buta- diène.
On obtient un rendement supérieur et inattendu (de 80 à 90%) sur la base du butadiène pour ces diacides à poids moléculaires peu élevé.
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éditions de réaction Carbon&tatl2a Compositton du produit
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<tb> Essai <SEP> Excès <SEP> de <SEP> Hydrocarbure <SEP> Solvant <SEP> Butadiène <SEP> Durée <SEP> Conditions <SEP> Acides <SEP> dis- <SEP> Equiv. <SEP> + <SEP> Rendement <SEP> en
<tb> n <SEP> sodium <SEP> sur <SEP> aromatique <SEP> en <SEP> tillables <SEP> de <SEP> neut. <SEP> % <SEP> sur <SEP> la <SEP> base
<tb> quantité <SEP> vitesse <SEP> min.
<SEP> gazeux <SEP> du <SEP> butadiène <SEP>
<tb> théorique
<tb>
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- en - ¯¯¯¯¯¯###### ### ########## ####### ###### ###########
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<tb> 1 <SEP> 1000 <SEP> - <SEP> Ether <SEP> di- <SEP> 107 <SEP> tout <SEP> au <SEP> 138 <SEP> en <SEP> phase <SEP> trace <SEP> ++ <SEP> ----- <SEP> -méthylique <SEP> début <SEP> séparée
<tb> d'éthylène <SEP> 0,627 <SEP> g.
<tb> glycol <SEP> CO2/min.
<tb>
2 <SEP> 1000 <SEP> - <SEP> Ether <SEP> di- <SEP> 108 <SEP> 0,5 <SEP> g/ <SEP> 216 <SEP> en <SEP> phase <SEP> trace <SEP> ++
<tb> méthylique <SEP> min. <SEP> séparée
<tb>
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g'µ%hyiène glace car-
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<tb> glycol <SEP> bonique
<tb> 3 <SEP> 1000 <SEP> - <SEP> Ether <SEP> di- <SEP> 127 <SEP> 0,5 <SEP> g/ <SEP> 252 <SEP> en <SEP> phase <SEP> sé- <SEP> 5,4 <SEP> ++ <SEP> 142 <SEP> 2,3
<tb> méthylique <SEP> min. <SEP> parée
<tb> glace <SEP> carbonique
<tb> 4 <SEP> 1000 <SEP> ----- <SEP> " <SEP> 108 <SEP> 0,5 <SEP> g/ <SEP> 250 <SEP> simultanément <SEP> 5,5 <SEP> ++ <SEP> 137 <SEP> 2,5
<tb> ¯=¯= <SEP> min. <SEP> CO3
<tb> 5 <SEP> 1000 <SEP> 6 <SEP> g <SEP> de <SEP> " <SEP> 103 <SEP> 0,37g/ <SEP> 278 <SEP> en <SEP> phase <SEP> sé- <SEP> a. <SEP> 15,1 <SEP> 172,5 <SEP> 8,0
<tb> paraterphé- <SEP> min. <SEP> parée <SEP> - <SEP> glace <SEP> b.
<SEP> 46,6 <SEP> 152,9 <SEP> 24,6
<tb>
EMI10.7
nyle carbonique cl 39,1 27o t l 20, ? 1000 (5x8%) n L.,2 0,63gaz26 en phase se- a. 13,2 397,2 5,3 6 1000 6 g de para- Min. parée - glace b. 45,2 207,0 18,0 terphényle carbonique g,0 511,7 33e6 e(,%e carbonique c. $4,0 511,7 3,6 ¯¯¯¯¯¯..=JA===¯¯¯¯¯¯¯======######## --¯-# =====================#--"-==
EMI10.8
<tb> 7 <SEP> 50 <SEP> Ortho-ter <SEP> " <SEP> 27 <SEP> 0,1 <SEP> g/ <SEP> 300 <SEP> en <SEP> phase <SEP> sépa- <SEP> 44,5 <SEP> 107 <SEP> 90
<tb> Na <SEP> dispersé <SEP> phényle <SEP> min. <SEP> rée <SEP> - <SEP> glace
<tb> carbonique
<tb> 8 <SEP> 120 <SEP> Para-ter- <SEP> " <SEP> 27 <SEP> 0,1 <SEP> g/300 <SEP> en <SEP> phase <SEP> sépa- <SEP> 40,6 <SEP> 111 <SEP> 83
<tb> Na <SEP> dispersé <SEP> phényle <SEP> min.
<SEP> rée <SEP> - <SEP> glace
<tb> carbonique
<tb>
+ L'équivalent de neutralisation théorique pour les acides dibasiques en C10 est 101, et le poids moléculaire 202..
++ Le produit principal du butadiène est ormé d'acides polymères exoutchouteux blancs.
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EXEMPLE 12.-
Essai d'utilisation d'un complexe sodium-terphényle
La réaction de butadiène avec un complexe sodium-terphényle a été tentée. Les résultats obtenus indiquent qu'en l'absence.de sodium métallique, on n'obtient que des produits secondaires indésirables et qu'il ne se produit aucune dimérisation décelable du butadiène.
Ort met en contact pendant un certain temps une solution de 115 g (0,5 mole) d'ortho-terphényle dans 525 cm3 d'éther diéthylique d'éthylène glycol avec du sodium en ruban (99 g, soit un excès). On sé- pare la solution obtenue de l'excès de sodium métallique par décantation.
L'analyse par titrage indique que 0,68 mole de sodium environ sont com- binées à 0,5 mole d'ortho-terphényle.
Cette solution d'ortho-terphényle et de sodium est diluée par
150 cm3 d'éther diéthylique d'éthylène glycol. On'fait ensuite passer du butadiène (0,68 mole) dans ce mélange dilué en 3 heures à une tempé- rature de -30 C. La solution limpide obtenue après centrifugeage est dis- tillée pour obtenir 45 g d'un solide. Ce solide est carbonaté puis traité par l'eau et l'acide libre. On obtient moins de 0,5 d'acides organi- ques. Une extraction par l'éther dibutylique fournit une quantité plus im- portante d'un solide cristallisé.
La quantité totale de matières solides obtenues est équivalente à un rendement presque théorique en matières non acides essentiellement formées par du triphénylène ; p.f. après re- cristallisation 197-199 C; p.f. du picrate 222-224 C; températures in- diquées dans la littérature, 198,5 et'233 , respectivement.
Il résulte des ces expériences que le butadiène ne subit pas la réaction de dimérisation désirée en présence du complexe contenant du sodium. Il est évident que la présence du métal alcalin est essentielle pour la dimérisation sélective des dioléfines conjuguées comme décrit ci-dessus.
REVENDICATIONS
1. Procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir sélectivement une dioléfine aliphatique conjuguée avec un métal alcalin finement dis- persé choisi dans le groupe formé par le sodium et le potassium dans un milieu de réaction essentiellement constitué d'un éther choisi dans le groupe formé par les monoéthers aliphatiques portant un groupe méthoxy et ayant un rapport oxygène/carbone au moins égal à 1 :
4 et par les polyé- thers dérivésd'un alcool ployhydrique aliphatique dont tous les atomes d'hydrogène des groupes hydroxyles ont été remplacés par des groupes alky- les, et leurs mélanges, en présence d'une quantité relativement faible d'un hydrocarbure aromatique polycyclique, à une température inférieure à 0 C formant ainsi sélectivement les dérivés bimétalliques alcalins cor- respondants des dimères hydrocarbonés non saturés de la dioléfine.