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La présente invention concerne un procédé pour la préparation de produits dimérisés et plus parti- culièrement, mais non exclusivement pour la dimérisation du butadiène en présence de sodium ou de potassium en vue de. l'obtention d'un produit d'addition du type di(métal alcalin)-octadiène. L'invention concerne également la réaction ultérieure de ce produit d'addition di-sodium- octadiène (ou produit d'addition di-potassium-octadiène) avec l'anhydride carbonique en vue de l'obtention de di- acides ou avec d'autres réactifs en vue de l'obtention des produits difonctionnels correspondants.
On a déjà signalé la dimérisation du butadiè- ne en présence d'un'éther actif et de sodium ou de potas- sium métallique. Ce procédé antérieur consiste à faire réagir le butadiène avec le métal alcalin en présence d'un éther actif et dans une phase simultanée ou ultérieu- re, à faire réagir le produit résultant avec de l'anhydri- de carbonique pour former des di-acides. Dans ce procédé, on emploie le métal sous forme solide (en bandes) et on le presse contre une raclette rotative prévue dans le ré- cipient de réaction, le métal étant gratté graduellement - .au cours de la réaction. Cette réaction est conduite à une température comprise entre environ 0 et 30 C et l'ac- tion de l'anhydride carbonique conduit à un..mélange d'aci- des dont il est difficile d'isoler des acides individuels à quelque degré de pureté que ce soit.
Dans le procédé antérieur, si on laisse le métal alcalin et le butadiène réagir à un degré notable avant d'admettre l'anhydride carbonique dans le mélange réactionnel, le mélange final de diacides contient des quantités relativement grandes de diacides supérieurs. En plus, l'utilisation de cette technique entraîne une polymérisation considérable du
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butadiène plutôt que l'obtention de la di#arisation dési- rée en produit d'addition di- sodium{ou potassium)-octa-' diène. L'action de l'anhydride carbonique sur cette ma- tière conduit à un mélange complexe de nombreux acides plutôt qu'aux acides désirables et précieux à 10 atomes de carbone.
Un but de l'invention est en conséquence de fournir un procédé amélioré pour la dimérisation des poly- ènes tels que le butadiène. Un autre but est de fournir un procédé réduisant ou évitant la formation des dérivés supérieurs ou des matières polymères. Un autre but est de fournir un procédé conduisant sélectivement à un pro- duit d'addition d'un hydrocarbure non saturé aliphatique dimérisé avec un métal alcalin tel que la sodium ou le potassium, produit que l'on peut ultérieurement faire réagir avec l'anhydride carbonique ou d'autres réactifs sans rencontrer le problème antérieur de la formation in- désirable de sous-produits. Un autre but est de fournir un procédé dans lequel on emploie une forme dispersée très active de métal alcalin et qui convienne au maintien de cet état hautement réactif pendant tout le cours de la réaction.
D'autres buts et avantages de l'invention ap- paraîtront au cours de la description suivante.
On a découvert que le bute diène et autres polyènes conjugués peuvent être dimérisés sélectivement, sans formation de sous-produits à poids moléculaire plus élevé en quantité appréciable, tels que des polymères, pour former un produit d'addition d'un hydrocarbure non saturé aliphatique à bas poids moléculaire avec un métal alcalin, avec des rendements exceptionnellement élevés de l'ordre de 80% ou plus. Ceci est possible si la réaction est conduite dans le système solvant usuel,en utilisant le métal alcalin sous une forme très dispersée en présence
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d'une diaryl-cétone telle que le benzophénone.
Par oppo- sition au produit obtenu quand on utilise des bandes de sodium et en l'absence de la diaryl-cétone, le produit de la réaction de la présente invention est presque entiè- rement un produit d'addition dimérisé du métal alcalin et ne contient que de très petites quantités, sinon pas du tout, des dérivés à poids moléculaire supérieur. De plus, le produit d'addition à bas poids moléculaire selon l'in- vention est relativement stable et en peut le faire réa- gir, même après des périodes de temps relativement lon- gues, avec d'autres réactifs, tels que l'anhydride carbo- nique, pour obtenir des produits à poids moléculaire re- lativement bas très utiles et très précieux.
Dans les procédés antérieurs, comme indiqué ci-dessus, il était nécessaire d'utiliser une addition simultanée d'anhydride carbonique pour réduire un peu la formation des produits à poids moléculaire supérieur.
Quand on utilise l'addition simultanée, il est nécessaire d'employer des quantités de métal alcalin en excès, en rai son de la désactivation du métal alcalin par l'anhydride carbonique, On peut donc dans le présent procédé s'assu- rer une meilleure utilisation du métal alcalin que dans les procédés antérieurs.
Plus particulièrement, le procédé selon l'in- vention pour la préparation d'un produit d'addition d'un hydrocarbure aliphatique avec un métal alcalin tel que le sodium et le potassium, consiste à ajouter un polyène conjugué tel que le butadiène à un métal alcalin finement dispersé dans un milieu de réaction contenant au moins environ 0,0001% d'une diaryl-cétone et au-dessus d'environ 300% en poids de solvant, ces pourcentages étant calculés par rapport au poids du métal alcalin, à une température inférieure à environ 50 , le solvant étant choisi-dans le
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groupe constitué par les éthers, les acétals et les amines tertiaires.
Dans la mise en oeuvre de ce procédé, on ajou- te la diaryl-cétone au métal alcalin avant une réaction appréciable avec le polyène conjugué. On peut l'ajouter directement au métal alcalin, fréquemment dispersé dans un solvant inerte, ou on peut l'ajouter au solvant actif, avant ou après l'addition du métal alcalin dispersé.
En opération discontinue, on doit ajouter le polyène conjugué au métal alcalin et ceci sur une période de temps suffisante pour empêcher l'accumulation jusqu'à une concentration excessive de réactifs n'ayant pas réagi, conditions qui favoriseraient la formation de polymères, ou autres composés à poids moléculaire supérieur. Cette addition de polyènes peut être continue ou périodique. De toute façon, la période totale d'addition doit générale- ment être d'au moins une demi-heure et de préférence d'au moins deux heures.
On peut également conduire la réaction d'une manière continue auquel cas le polyène et le métal alcalin sont ajoutés de façon continue dans les proportions préfé- rées. Quand on utilise une réaction continue, il n'y a aucune tendance à l'accumulation du polyène jusqu'à une concentration indésirable et par suite la formation des polymères supérieurs est réduite ou éliminée.
Les polyènes utilisables pour la mise en oeu- vre de l'invention doivent avoir entre 4 et 16 atomes de carbone. Des exemples particuliers en sont le butadiène, le pentadiène, l'hexadiène, l'octadiène, le décadiène et le pentadécadiène. Les diènes substitués conviennent éga- lement pour l'invention. Des exemples particuliers de diènes alkyl-sbstitués sont l'isoprène, le 2-éthylbuta-
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diène, le diméthylbutadiène, le tertiobutYlbuta azëne, le
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2-méthylpentadiène, le 3-méthylpentadiène, le 2-hexylpen-
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tûdiàne, le 2-méthyloctadiène, le 1,3- et le 2-méthyl- octadiène-2,4, le 2-éthyl-décadiène-l,3, le 3-éthyl-déca- diène-2,4, le cyclopentadiène, l'alloocimène et analogues.
Des exemples particuliers de diènes aryl-sub- stitués sont le 1-phénylbutadiène, le 2-phénylbutadiène,
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le 1,4-diphénylbutadiène, le naphtylbutadiène et analo- gues. Le styrène-convient également et dans le cadre de l'invention, on le considère comme un polyène conjugué.
La quantité totale de polyène ajouté au milieu réactionnel n'est normalement pas supérieure de façon appréciable à la proportion stoechiométrique calculée par rapport au métal alcalin, à savoir une molécule de polyène par atome de métal alcalin et on l'emploie généralement dans une proportion moléculaire non inférieure à 0,4/1.
De préférence, on emploie le polyène dans une proportion moléculaire polyène/métal alcalin comprise entre 0,7/1 et 0,95/1.
On peut ajouter le polyène au mélange réaction'- nel contenant le métal alcalin sous forme d'un gaz ou d'un liquide, de préférence dilué par le solvant réactionnel ou par un gaz inerte tel que l'azote. Le degré de dilu- tion n'est pas critique mais il est avantageux d'utiliser au moins une partie de diluant par partie de polyène, en volume.
Les principaux métaux alcalins convenant dans la mise en oeuvre de l'invention sont le sodium et le po- tassium. Bien que les autres métaux alcalins soient uti- lisables, ils sont généralement moins désirables pour des raisons économiques. En plus des métaux purs précités, on peut employer des alliages ou des mélanges de ces métaux avec d'autres métaux alcalins ou avec des métaux alcali- no-terreux. ,
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On doit utiliser le métal alcalin sous forme d'une fine dispersion ayant une taille moyenne 'de particu- les ne dépassant pas normalement 50 microns. Il est préfé- rable d'utiliser un métal alcalin ayant une taille moyenne de particules inférieure à environ 15 microns. En géné- ral, la plus fine taille de particules que l'on peut obte- nir produit les meilleurs résultats.
On prépare normalement la dispersion de métal alcalin dans un solvant organique inerte tel que l'isooc- tane, l'heptane, le décane, le kérosène purifié, les au- tres fractions non réactives du pétrole, l'éther di-n-bu- tylique ou matières similaires. Dans certains cas, on peut utiliser avantageusement le solvant constitué par l'éther, l'acétal ou l'aminé comme milieu, de dispersion.
Quand on en emploie un, le milieu de dispersion peut être en quantité quelconque allant d'environ une quantité égale au poids de métal alcalin à une quantité égale au poids du solvant employé. On peut préparer la dispersion par tout procédé connu convenable. Il est généralement préfé- rable d'utiliser un agitateur à haute vitesse et une peti- te quantité d'un agent dispersant tel que l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide dilinoléique, le noir de fumée etc... Normalement, on prépare la dispersion à tempéra- ture élevée et on la laisse ensuite refroidir à la tempé- rature ambiante ou au-dessous avant son utilisation dans le procédé de l'invention.
Les diaryl-cétones utilisables dans la présen- te invention sont les composés dans lesquels les groupes aryle sont le phényle, le naphtyle, le diphényle ou un quelconque des radicaux polynucléaire supérieurs condensés ou non condensés ou toute combinaison de ces radicaux.
Des exemples particuliers de cétones diaromatiques sont la benzophénone, la phénylnaphtylcétone, la dinaphtylcétone,
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la phényldiphénylcétone, la di-diphénylcétone, la phényl- terphénylcétone, la diphénylnaphtylcétone, la diterphényl- cétone et les cétones cycliques telles que la fluorénQne.
En général, on doit .contrôler la concentration de la cétone diaromatique pour éviter la formation de sous-produits. Si la cétone est utilisée en excès, non seulement une certaine quantité des réactifs est perdue, mais encore, les sous-produits tendent à contaminer le produit. Il est très souvent commode de contrôler la quantité de cétone diaromatique nécessaire dans ce procé- dé, en ajoutant des quantités suffisantes au milieu de réaction, avant l'addition des polyènes, pour donner un mélange réactionnel ayant unecouleur caractéristique du métal alcalin-cétyle de la cétone particulière utilisée, par exemple bleu ou pourpre, avec la benzophénone. Cette couleur se dissipe normalement'après qu'on a commencé l'addition du butadiène ou des!autres polyènes au mélange réactionnel.
En général, cette concentration n'est pas inférieure à environ 0,0001 ni supérieure à 10% en poids par rapport au poids de métal alcalin mais un intervalle encore plus préférable est celui compris entre 0,001 et environ 1,0 % en poids. Des quantités excessives, comme indiqué ci-dessus, réduisent le rendement en produit d'ad- dition désiré par formation de sous-produits.
Les solvants convenant pour la mise en oeuvre de la présente invention sont, comme indiqué ci-dessus, les éthers, les acétals et les amines tertiaires. Un grou- pe d'éthers préférés à cet effet, comprend à la fois, les mono- et les poly-éthers aliphatiques. Les mono-éthers préférés ont un groupe CH3-0- et une proportion oxygène/ carbone non inférieure à 1/4. Des exemples particuliers de ces mono-éthers préférés sont m'éther diméthylique, l'éther méthyléthylique, l'éther méthylisopropylique,
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l'éther méthyl-n-propylique, ou des mélanges de ces éthers, On peut si on le désire mélanger également les 'éthers ci- dessus avec des solvants hydrocaroures.
Les poly-éthers préférés sont les di-éthers d'éthylène-glycol tels que ceux de méthyl-méthyle, de méthyl-éthyle, d'éthyl-éthyle, de méthyl-butyle, d'éthyl- butyle, de butyl-butyle et de butyl-lauryle ; les éthers de diéthylène-glycol tels que ceux de méthyl-méthyle, d'éthyl-éthyle, d'éthyl-butyle et de butyl-laryle; les éthers de triméthylène-glycol tels que ceux de diméthyle, de diéthyle, de méthyl-éthyle etc..; les éthers de glycé- rols tels que ceux de triméthyle, de diméthyl-éthyle, de diéthyl-méthyle, etc...;
et les éthers cycliques tels que
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le dioxane, le tétr;h;rdr3i.uraaa:, le formel de méthylgiycé- rol et le diméthylène-pent;érythrito7..
On peut également utiliser une grande variété d'acétals dans la présente invention. Des exemples parti- culiers d'acétals convenables sont le méthylal, le l,l-di- méthoxyéthane, le l,l,-diméthyoxypropane, le 1,1-dimétho-
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xybutGne, le glycolfcrmb2., le m 5thylgly'cérol-formal etc..
Les acétals préférés sont le méthylal, le glycol-formel,
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et le ¯méthyl-glycérol-iort.al.
Une grcnde v@riété d'aminés tertiaires con- viennent pour la présente invention et comprennent à la fois des amines aliphatiques et aromatiques. Les amines tertiaires préférées pour la présente invention sont les triméthylamines, la diméthyléthylamine, la tétraméthylmé- thylène-diamine, et la n-méthyl-morpholine.
Le solvant actif doit avoir un degré de pure- té élevé pour éviter la contamination de la surface de mé- tal alcalin. La quantité de solvant fictif employée dans le mélange réactionnel peut varier considérablement sans qu'on s'écarte du cadre de l'invention. La quantité utili-
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sée dépend généralement des réactifs et du solvant parti- culiers utilisés. En général, on recommandera comme'con- venable comme dilution d'utiliser de 100 à 2.000 cc de solvant par molécule-g de sodium, c'est-à-dire pas moins de 300% en poids par rapport au métal alcalin.
Quand on utilise un diluant en même temps que le solvant actif, par exemple un dispersant hydrocarbure inerte pour le métal alcalin, une quantité suffisamment élevée du solvant actif doit être présente pour avoir un effet promoteur actif sur la réaction. En général, il est préférable d'utiliser un milieu réactionnel contenant un poids de solvant actif au moins aussi élevé que le poids @ du diluant également'présent.
La température de la réaction est de préféren- ce maintenue au-dessous d'environ 50 C mais au-dessus du point de fusion du système solvant. Avec la plupart des milieux réactionnel, il est préférable de maintenir la température au-dessous d'environ 0 C. On peut obtenir des réactions très désirables aussi bas que -80 C.
On doit agiter vigoureusement le mélange réac- tionnel au cours de la réaction pour assurer le mélange -complet du polyène avec le mélange de métal alcalin dis- persé et faciliter le transfert de chaleur dans le systè- me.
On peut conduire le procédé de manière, soit continue, soit discontinue. Quand il est conduit de façon continue, il est préférable d'employer un réacteur du type tubulaire. Dans ce dernier cas, la dispersion du polyène et du sodium dans l'éther actif peut être introduite de façon continue dans des proportions désirées à l'extrémité d'entrée de réactif tubulaire.
On doit conduire la réaction en atmosphère inerte pour exclure l'oxygène, l'humidité, l'anhydride
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carbonique et autres impuretés qui seraient réactives vis- à-vis du produit dtaddition alcalin, la réaction étant de préférence conduite en atmosphère d'azote sec ou d'autres gaz inertes.
En plus, de la réaction avec l'anhydride car- bonique, le produit d'addition de métal alcalin peut être mis à réagir avec beaucoup d'autres réactifs du type Grignard ayant des groupements carbonyle, thionyle et ni- trile, pour former des produits hautement désirables. Des exemples particuliers de ces réactifs sont l'anhydride sulfureux, le chlorure de benzène-sulfonyle,' le chlorure de thionyle, la formaldéhyde, l'acétone, l'oxyde d'éthy- lène, l'oxyde de propylène, l'acétonitrile, le propioni- trile et analogues.
Par exemple, on peut faire réagir le produit d'addition d'un métal alcalin dans des réactions, du type Grignard avec de l'anhydride sulfureux pour former des acides disulfiniques, avec de la formaldéhyde ou des époxydes pour former des diols, avec du chlorure de cyano- gènes pour former des dinitriles; on peut également les utiliser comme réactifs du type de Grignard dans des réac- tions avec des esters, des anhydrides d'acides, des aldé- hydes, des cétones et des nitriles. En plus, des réac- tions avec l'oxygène et des halogénures, en particulier. les chlorures, les bromures et les iodures sont possibles et dans le cadre de l'invention, sont considérées ici comme des réactions classiques de Grignard.
On peut également feire réagir le produit d'addition de métal alcalin avec des composés organiques tels que des composés alkylarylioues, acétyléniques, nitri- lés et cyclodiényliques pour effectuer le transfert du mé- tal et faire ensuite réagir le produit portant le métal avec un quelconque des réactifs de Grignard précités.
La température de la réaction ultérieure n'est
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généralement pas critique. Cependant, pour certaines des réactions précitées et en particulier celles avec l'anhy- dride carbonique, il est nécessaire de conduire la réac- tion à froid, au-dessous d'environ 0 C et de préférence au-dessus de -30 C.
Les exemples suivants mllustrent l'invention sans la limiter en aucune façon. Dans ces exemples, tou- tes les parties sont en poids.
EXEMPLE 1
On introduit de l'éther diméthylique (140 par- ties) dans un récipient de réaction maintenu au-dessous de -50 C et muni d'un agitateur, d'un condenseur à re- flux, d'un thermomètre et d'un tube d'entrée de gaz s'éten. dant au-dessous de la surface du élange réactionnel.
L'éther diméthylique utilisé est préalablement purifié par agitation avec des quantités suffisantes de sodium et de benzophénone pour former le, cétyle bleu. On distil- le alors l'éther du mélange. On ajoute à l'éther sous at- mosphère d'azote sec du sodium (12,5 parties) préalable- ment dispersé dans du kérosène purifié et ayant une tail- le moyenne de particules d'environ 8 microns. On ajoute à ce mélange de la benzophénone (0,019 partie) ce qui don- ne naissance à une couleur bleue. On élève alors la tem- pérature du système à -30 C. On introduit de façon con- tinue dans le réacteur sur une période de 3 heures une quantité totale de 22,2 parties de butadiène dilué par un volume égal d'azote sec.
Le mélange réactionnel passe du bleu à une couleur jaune clair environ 10 minutes après le commencement de l'addition. Pendant toute la période d'addition, on agite vigoureusement le mélange réactionnel et on poursuit l'agitation pendant environ 45 minutes après.achèvement de l'addition du butadiène.
Après achèvement de la réaction de dimérisa-
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tion ci-dessus, on ajoute 80 parties d'iso-octane sec au mélange réactionnel. On soumet ensuite le mélange à une carbonatation en le versant sur un grand excès d'anhydride carbonique solide broyé. Après vaporisation de l'excès d'anhydride carbonique, on ajoute 100 parties d'eau au mé- lange réactionnel pour détruire le sodium n'ayant pas réa- gi. On laisse alors le mélange réactionnel résultant se séparer en une solution aqueuse des sels constituant le produit (sels de diacides non saturés à 10 atomes de car- bone) et une fraction d'hydrocarbure.
On récupère ensuite les acides de la phase aqueuse par acidification et extraction par l'éther. On sature ensuite ces acides non saturés par un processus classique d'hydrogénation à la température ambiante en so- lution dans l'éther en utilisant un catalyseur à l'oxyde de platine.
Le rendement total en acide brut est de 33,7 parties ayant un équivalent moyen de neutralisation de 104, (correspondant à la valeur théorique de 101 pour les di-acides à 10 carbones). Ce mélange acide après sépara- tion contient environ 30% d'acide sébacique, 52% d'acide '2-éthylsubérique, 10% d'acide 3-éthyl-subérique et de l'acide 2,2'-diéthyl-adipique; le reste consiste principa- lement en acides valérique et pélargonique.
On distille la couche d'hydrocarbure, ce qui ne donne que 2,2 parties de polymère.
EXEMPLE 2
On répète l'exemple 1 sauf que l'on traite le produit d'addition dimérisé par de la formaldéhyde ga- zeuse au lieu d'anhydride carbonique. On conduit la réac- tion avec la formaldéhyde à 30 C sous une pression suffi- sante pour retenir l'éther diméthylique solvant dans le milieu réactionnel en utilisant un total de 18 parties de
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formaldéhyde sous forme gazeuse. On ajoute la formaldé- hyde de façon continue sur une période d'une demi-heure en agitant tout au cours de la réaction. On récupère le mélange de produit décadiènediol en évaporant le solvant sous pression pratiquement atmosphérique, en faisant réa- gir le sodium restant avec un excès d'alcool éthylique et en séparant le produit par distillation fractionnée.
EXEMPLE 3
On répète l'exemple 1 sauf que l'on fait réa- gir le produit d'addition avec de l'oxyde d'éthylène pour produire des dodécadiènediols. Dans cet exemple, on fait passer de la vapeur d'oxyde d'éthylène (25 parties) dilué par de l'azote sec sur une période d'une heure, dans le mélange réactionnel maintenu à =-30 C. On distille le solvant et on fait réagir le sodium avec un excès d'alcool éthylique. On fractionne ensuite le mélange pour obte- nir le diol produit.
EXEMPLE4
On répète l'exemple 1 sauf que l'on fait réagir le produit d'addition avec du toluène pour effectuer le transfert de métal puis que l'on fait réagir le benzyl- sodium ainsi formé avec de l'anhydride carbonique pour former de l'acide phénylacétique. Dans cet exemple, le sodium est initialement dispersé dans 18,5 parties de to- luène. Après formation du produit d'addition di-sodium- octadiène, on ajoute une .quantité additionnelle de 88 par- ties de toluène.
On chauffe ensuite de mélange pour distiller l'éther méthylique solvant et on agite le mélange réaction. nel à 100-105 C pendant deux heures. On refroidit ensui- te le mélange réactionnel à 0 C et on le verse sur de l'anhydride carbonique solide. On obtient à partir de la fraction aqueuse 30,6 parties d'acide phénylacétique. On
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distille la fraction hydrocarbure, ce qui ne laisse un résidu que de 1,0 partie de polymère.
EXEMPLE 5
On répète l'exemple 1 sauf que l'on emploie du dioxane comme solvant actif et que la température de la réaction est de 18 C. Le sodium est également dispersé directement dans le dioxane solvant en utilisant 220 par- ties de dioxane et 12,5 parties de sodium. La taille moyenne des particules de sodium est d'environ 10 microns.
On ajoute de la benzophénone (0,005 partie) à la disper- sion de sodium. On ajoute du butadiène (14,5 parties) sur une période de 2 heures 3/4. La couleur initiale bleue vire au brun clair après le commencement de l'addition du butadiène puis vire plus tard au brun. Pendant la post-réaction ultérieure avec agitation, le mélange réac- tionnel vire au vert.
La réaction ultérieure avec l'anhydride carbo- nique correspond à l'exemple 1. Le produit (10,5 parties) a un équivalent moyen de neutralisation de 101, ce qui correspond à la valeur théorique.pour les diacides à 10 carbones. La répartition du produit est semblable à celle de l'exemple 1. On n'obtient que 1,5 partie de polymère à partir de la fraction hydrocarbure.
EXEMPLE 6
On répète l'exemple 1 sauf qu'on fait réagir une quantité totale de 13,5 parties de butadiène sur une période de 2 à 3 heures en utilisant une addition conti- nue. On obtient 20,9 parties de produit ayant un équiva- lent de neutralisation de 103, et eyant pratiquement la même répartition de produit qu'à l'exemple 1. On distille la phase hydrocarbure, ce qui ne 'donne que 1,2 partie de polymère.
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EXEMPLE 7 On répète l'exemple 1, sauf que l'on rempla- ce le butadiène par l'isoprène en utilisant 28 parties d'isoprène et 12,5 parties de sodium. On obtient le pro- duit avec un bon rendement et il consiste en acides dicar- boxyliques en C12 EXEMPLE 8
On répète l'exemple 1, sauf qu'on remplace le butadiène par un mélange de méthyl-l,3-pentadiènes en uti- lisant 34 parties de pentadiène et 12,4 parties de sodium.
Le produit que l'on obtient avec un bon rendement consiste en acides cticarboxyliques en C14 On a répété les exemples précédents en utili- sant du méthylal de l'éther diméthylique de l'éthylène- glycol, de l'éther diméthylique du diéthylène-glycol et- de la triméthylamine à -30 C et on a obtenu des résultats semblables.
Quand on répète les exemples précédents, en utilisant d'autres métaux alcalins, tels que le potassium et le lithium, ou leurs alliages, et des mélanges de mé- toux alcalins et de métaux alcalino-terreux tels que les mélanges sodium-potassium, sodium-calcium et analogues, on obtient les mânes résultats d'une manière générale.
Les produits obtenus selon ce procédé ont une grande variété d'emploi tels quels et on peut également les utiliser comme produits intermédiaires dans la prépa- ration de nombreux autres composés utiles. En particulier les di-acides, les esters, les cétones et autres produits obtenus selon l'invention sont très précieux pour la fa- brication de polymères de condensation tels que ceux du type "NYLON", qui sont utiles dans la fabrication de fi- bres, de pellicules et d'objets moulés. Ces produits peuvent également être utilisés comme plastifiants pour
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les résines, comme lubrifiants synthétiques et analogues.
REVENDICATIONS 1. Procédé pour la dimérisation d'un hydrocarbu- re polyénique conjugué en présence d'un métal alcalin en vue de l'obtention d'un produit d'addition di-métal alca- lin-polyène, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter un polyène conjugué ayant de 4 à 16 atomes de carbone, à un milieu réactionnel maintenu à une température inférieu- re à environ 50 C et contenant un métal alcalin finement divisé ayant uné taille de particules ne dépassant pas 50 microns, 0,0001 à 10% environ d'une diaryl cétone et au moins 300% d'un.solvant aliphatique choisi dans le groupe constitué par les éthers, les acétals, et les ami- nés tertiaires,
les pourcentages étant basés sur le poids dudit métal alcalin et ledit polyène étant employé en une quantité totale ne dépassant pas environ une molécule par atome de métal alcalin.