Procédé de préparation sélective des sels dialcalins d acides dicarboxyliques saturés
Dans le brevet suisse N 322988, on a dé- crit un procédé selon lequel on fait réagir sélectivement une dioléfine aliphatique conjuguée avec du sodium ou du potassium, sous forme finement dispersée, dans un milieu de réaction comprenant au moins un éther capable d'agir comme promoteur de la dimérisa- tion de la dioléfine, en présence d'un hydrocarbure aromatique polycyclique, à une température inférieure à 0 C, de façon à former sélectivement les dérivés à deux atomes de métal alcalin d'hydrocarbures non saturés, dimères de la dioléfine.
On obtient ainsi avec un haut rendement, des produits pratiquement exempts de produits polymérisés supérieurs.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation sélective, à partir des dioléfines aliphatiques conjuguées, des sels dialcalins des acides dicarboxyliques saturés contenant un nombre d'atomes de carbone égal à deux fois celui de la dioléfine initiale plus deux.
Le procédé est particulièrement utile, par exemple, pour la préparation des sels dialca- lins des acides dicarboxyliques saturés en C1n par dimérisation du butadiène.
Le procédé selon l'invention est caracté- risé en ce qu'on fait réagir la dioléfine avec du sodium ou du potassium, finement disperse, dans un milieu de réaction comprenant au moins un éther capable d'agir comme promoteur de la dimérisation de la dioléfine, le milieu de réaction contenant un hydrocarbure aromatique polycyclique, à une température inférieure à 00 C, pour former sélectivement les dérivés dialcalins correspondants de l'hydroo carbure non saturé dimère de la dioléfine, on fait réagir directement après ces dérivés dialcalins avec du dioxyde de carbone à une tempé- rature inférieure à 00 C,
pour former sélectivement les sels dialcalins des acides dicarboxy- liques non saturés contenant un nombre d'atomes de carbone égal à deux fois celui de l'oléfine initiale plus deux, et on hydrogénise ensuite les sels résultants pour produire les sels des acides saturés correspondants.
Le stade initial est une réaction qui donne un produit dimérisé. Dans le cas du sodium et du butadiène, ce produit comprend les dérivés disodiques des octadienes aliphatiques. Une étude des structures des diacides saturés prenant ainsi naissance a montré que cette di mérisation sélective donne les produits sui- vants : Na-CH2-CH = CHCH. CH.
CH = CHCHs-Na
Na-CH2CH=CHCH2CH2CH-Na
CH
CH2 Na-CH-CHaCHCH-Na
CH CH
CHs 7il Na-CH, CH = CHCHCH-CH,,-Na
CH CH,
En utilisant le procédé sélectif décrit ici, il est possible d'obtenir des rendements combinés pour les produits dimérisés en CR ci-dessus de 80 à 90 0/0, bases sur le butadiène.
Quand la carbonation subséquente des dé- rivés disodiques ci-dessus est suivie non seulement de l'hydrogénation mais encore d'une acidification, on obtient respectivement les acides en C@ correspondants, par exemple l'acide sébacique, l'acide 2-éthylsubérique, l'acide 2, 5-diéthyladipique et l'acide 3-éthyl subérique.
Les dioléfines qui peuvent être utilisées dans ce procédé sont les dioléfines aliphatiques conjuguées, par exemple le butadiène, l'isoprè- ne, le diméthyl-butadiène, les pentadiènes comme les méthyl-1, 3 pentadiènes, etc. En gé- néral, il est avantageux d'utiliser les dioléfines conjuguées ayant de 4 à 8 atomes de carbone.
La méthode est particulièrement bien adaptée à l'emploi du butadiène comme dioléfine.
On peut utiliser soit le sodium, soit le potassium comme métal alcalin. L'emploi du sodium est préféré, car il donne une excellente sélectivité et d'excellents rendements en produits dimérisés, en outre il est plus économi- que et plus facile à obtenir que le potassium.
Il n'est cependant pas nécessaire d'utiliser du sodium chimiquement pur, et des mélanges contenant une majeure proportion de sodium sont utilisables. On peut ainsi utiliser des alliages de sodium et de potassium, de sodium et de calcium, et de sodium et de lithium.
Un facteur essentiel pour une préparation satisfaisante des dérivés dimérisés est l'emploi du métal alcalin sous forme finement disper sée. Pratiquement, une dispersion de sodium dont la dimension de particules moyenne est inférieure à 50 microns est nécessaire pour obtenir une dimérisation satisfaisante, car une masse de sodium, à la place du sodium disper- sé, ne donne aucun produit ou donne en grande partie des polymères diènes fortement condensés. La formation de ces produits polymè- res indésirables comme produits de réaction principaux peut être pratiquement évitée en utilisant du sodium ou du potassium en fine dispersion, dans les conditions définies ici.
Cette dispersion peut être avantageusement t faite dans un hydrocarbure inerte ou dans de l'éther, en un stade préparatoire séparé, avant la réaction avec le diène.
Le milieu de réaction comprend au moins un éther, et seuls certains types d'éthers sont efficaces. Les éthers ne doivent contenir aucun groupe substituant tel que l'hydroxyle, le carboxyle ou tout autre groupe qui réagit nettement avec le sodium. Bien que l'éther puisse réagir d'une manière réversible, il ne doit pas être sujet au clivage pour donner des produits de réaction irréversibles pendant le processus de dimérisation. Une telle action de clivage détruit l'éther et introduit dans le système réac tionnel des alcoxydes métalliques qui, à leur tour, tendent à produire une réaction de formation de caoutchouc avec la dioléfine plutôt que la réaction de dimérisation désirée.
Les classes particulières d'éthers qui se sont montrées utiles ont la propriété commune de constituer des promoteurs de la dimérisation de la dioléfine. L'éther peut être un monoéther aliphatique présentant un groupe méthyle, dans lequel le rapport du nombre d'atomes d'oxygène au nombre d'atomes de carbone n'est pas inférieur à 1 : 4. Parmi ces éthers, on peut citer comme exemples le diméthyl- éther, le méthyléthyl-éther, le méthyl-n-propyl- éther, le méthyl-isopropyl-éther et les mélanges de ces méthyl-éthers. Certains polyéthers aliphatiques conviennent également.
Ils comprennent les polyéthers acycliques et cycliques qui peuvent être considérés comme des dérivés obtenus en remplaçant tous les atomes d'hydrogène des hydroxyles présents de l'alcool poly- valent correspondant par des groupes alcoyles.
On peut citer comme exemples de polyéthers les dialcoyl-éthers de l'éthylène-glycol comme les diméthyle, méthyléthyle, diéthyle, méthyl- butyle, éthylbutyle, dibutyle et butyllauryle éthers de l'éthylène-glycol ;
le diméthyl-éther du triméthylène-glycol, le triméthyl-éther du glycérol, le diméthyléthyl-éther du glycérol, et le méthyléthyl-éther du diéthylène-glycol, le dioxane, le glycol-formal, le méthyl-glycérol- formal, etc., de même que les ortho-formiates d'éthyle et de méthyle, le méthylal et d'autres acétals.
On préfère utiliser les méthyl-monoéthers simples comme le dyméthyl-éther, et les polyéthers des éthylène-glycols comme le di méthyl-éther de l'éthylène-glycol. Des solvants hydrocarbures comme l'iso-octane, le kérosène, le toluène et le benzène ne peuvent pas être utilisés exclusivement comme milieux de réac- tion, car ils affectent défavorablement la réaction de dimérisation et ne donnent que peu ou pas de produits dimères.
En plus de l'éther dans le milieu de réaction, on peut utiliser d'autres milieux inertes en quantités limitées. En général, ces milieux inertes sont introduits avec la dispersion de sodium, sous forme du liquide dans lequel le sodium est suspendu. Ils ont comme principal effet de diluer les éthers. En général, il est
avantageux d'utiliser un milieu de réaction contenant au moins 50 ouzo en poids d'éther ac- tif. Bien que cette quantité puisse varier considérablement, on a trouvé satisfaisant d'utiliser de 100 à 2000 cms d'éther par molécule de dioléfine présente dans la réaction.
Il est nécessaire, en outre, d'inclure dans le mélange réactionnel de la dimérisation au moins un hydrocarbure aromatique polycyclique, qui peut être un hydrocarbure à noyaux condensé comme le naphtalène et le phénan- thrène, ou un hydrocarbure polycyclique à noyaux non condensé comme le diphényle, les terphényles, le dinaphtyle et le tétraphényl-éthy- lene, etc., ou des mélanges de ces composés.
Ceux-ci sont des hydrocarbures hautement conjugués ayant une valence libre maximum dans le domaine compris entre 0,10 et 0,20 et une énergie d'excitation de l'état moléculaire à l'état biradical comprise entre 0,7 et 1,5 fois l'intervalle de résonance bêta (Chemical Abstracts 40,6047,1946). Les composés polyphé- nyles, comme le diphényle, les terphényles et leurs mélanges, se sont montrés particulièrement utiles. La quantité requise de tels hydrocarbures varie dans de grandes limites, mais s elle est de préférence relativement faible com parativement à la quantité de dioléfine entrant dans la réaction. La quantité exacte dans chaque réaction particulière dépend de la température, du temps de réaction et de la structure dela dioléfine.
Des concentrations comprises entre 0,1 et 10 ouzo en poids, basées sur la quantité de dioléfine, sont ordinairement entièrement suffisantes.
L'effet d'activation que montrent ces hy drocarbures aromatiques polycycliques est apparent à la fois dans le fort accroissement de la sélectivité de la dimérisation de la dioléfine
et dans l'augmentation de la vitesse de réaction.
Ces hydrocarbures actifs ont la propriété de donner des produits d'addition hydrocarbures sodiques fortement colorés en présence de l'éther actif utilisé. Bien que le rôle exact joué par ces matières ne soit pas parfaitement connu, il n'en est pas moins réel et ces matières peuvent être regardées comme des
agents chimiques d'activation. Elles ont en effet, la propriété de transférer le sodium métallique à la dioléfine dans la zone de réaction, facilitant son passage à travers une pellicule du produit de réaction du sodium qui isolerait autrement le sodium des réactifs présents dans la solution environnante.
Cependant, l'addition de butadiène à une solution éthérée de sodiumterphényle, en l'absence de sodium métallique, ne donne pas ou donne peu de produits dimérisés dérivant du butadiène, mais seulement des produits à noyaux condensés dérivés du terphényle. En conséquence, l'emploi du so dium-therphényle n'est pas équivalent à l'em- ploi du sodium métallique comme agent de di mérisation.
On a vu que la température doit être maintenue au-dessous de 0O C au cours du procédé.
On préfère utiliser des températures compri- ses entre-20 et-500 C. En général, tous les éthers commencent à donner des produits de clivage à des températures proches de 0 C et au-dessus. Il en résulte la production d'as- sez d'alcoxydes pour donner des acides polymères supérieurs plutôt que les dimères dioléfines disodiques de faible poids moléculaire recherchés.
La réaction peut être effectuée dans un récipient de réaction muni d'un agitateur. Dans une mise en oeuvre de ce stade du procédé, la dispersion de sodium ou de potassium est initialement préparée en plaçant un hydrocarbure inerte, comme l'iso-octane, dans un récipient, avec le poids désiré de sodium. Comme on utilise un sodium finement dispersé, il est nécessaire d'utiliser seulement une quantité équimoléculaire relativement au butadiène qui doit réagir. Bien qu'on puisse ajouter un lé- ger excès, il n'est pas nécessaire que du métal non consommé reste à la fin de la période de réaction. Le mélange est chauffé, par exemple dans un bain qui l'environne, jusqu'à ce que le sodium fonde (point de fusion 97,5O C).
On met alors en marche un agitateur à haute vitesse et, de préférence, on ajoute un émulsionneur constitué, par exemple, par 0, 5"/o (basé sur le sodium) du dimère de l'acide linoléique.
Après une courte période d'agitation, un échantillon prélevé montre que la dimension des particules est comprise entre 5 et 15 microns.
On arrête le brassage et on laisse refroidir la dispersion à la température ambiante. La dispersion est maintenant prête à être utilisée dans la dimérisation sélective des dioléfines. Des liquides inertes tels que le dibutyl-éther, le n-octane, le n-heptane ou des kérosènes à chaîne droite peuvent être utilisés comme milieu de suspension par ta dispersion. Toute dispersion de ce type présentant le sodium ou le potassium sous forme suffisamment finement divisée peut convenir. D'autres substances connues peuvent être employées à la place de l'acide linoléique dimère comme agent de dispersion.
La dispersion est refroidie et maintenue audessous de Oo C, et la dioléfine est introduite soit sous forme d'un gaz, soit sous forme liquide sous pression, dans la phase liquide. Une méthode très satisfaisante consiste à introduire la dioléfine dans le récipient de réaction approximativement à une vitesse égale à la vitesse de réaction de cette dioléfine avec le sodium.
Cette réaction peut être effectuée soit par fournée soit d'une manière continue, le procédé n'étant pas limité à telle ou telle méthode particulière.
Les dérivés dimétalliques des dioléfines dimères qui sont sélectivement formés sont ainsi produits dans le milieu réactionnel. Ces dérivés, selon la dioléfine de départ, peuvent être solubles ou insolubles dans ledit milieu.
En général, ils tendent à former des boues, comme c'est le cas par exemple avec l'octadiène disodique produit à partir du sodium et du butadiène.
Les dimères dimétalliques résultants tendent à être instables ou difficiles à manipuler, de sorte qu'on les soumet directement et immédiatement au stade de la carbonation.
La carbonation peut être effectuée en traitant les dérivés dimétalliques diènes par du dioxyde de carbone gazeux sec, par contact avec le dioxyde de carbone solide ou au moyen d'une solution de dioxyde de carbone. La température de carbonation doit être maintenue également au-dessous de 0O C pour éviter la formation de sous-produits indésirables. Cette carbonation donne lieu à la formation des sels dimétalliques des acides dicarboxyliques aliphatiques non saturés. Ces sels contiennent un n nombre d'atomes de carbone égal à deux fois celui du diène plus deux.
Dans le cas où la dioléfine de départ est le butadiène, on obtient sélectivement les sels dialcalins des acides dicarboxyliques non saturés en Cllo-
Il est important d'effectuer la dimérisation et la carbonation en deux stades séparés. Le dimère diène dimétallique est obtenu d'abord, et la carbonation est faite après, aussi rapidement que possible. Si le dioxyde de carbone est présent pendant la dimérisation, la réaction n'est ni sélective ni complète.
Les sels des diacides sont solubles dans 1'eau et peuvent être facilement séparés par extraction à l'eau et ensuite hydrogénés. D'une autre manière, ils peuvent être tout d'abord hydrogénés et séparés ensuite par filtration, évaporation, extraction par un solvant, ou encore par une combinaison de ces méthodes de séparation.
L'hydrogénation peut être assurée par des méthodes connues, par exemple en faisant passer de l'hydrogène à travers une solution alcaline du sel en présence de nickel comme catalyseur. Les sels saturés résultants peuvent être transformés en les acides correspondants, comme décrit dans le brevet suisse N 327718, ce qui constitue un moyen commode d'identifier les structures de ces sels.
Par exemple, l'octadiène disodique obtenu à partir du butadiène donne finalement un mélange pratiquement quantitatif de sels d'acide sébacique, d'acide 2-éthylsubérique et d'acide 2, 5-diéthyladipique. Des traces d'acide 3 éthylsubérique peuvent être présentes également.
11 est donné ci-après quelques exemples de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. Toutes les parties sont exprimées en poids, sauf indication contraire.
Exemple 1 :
Préparation des sels des diacides en Cl, 7
à partir du butadiène.
On effectue la réaction dans un récipient muni d'un agitateur, d'un tube d'entrée de gaz s'étendant dans la masse du mélange réac- tionnel, et d'un condenseur à reflux relié à une atmosphère d'azote. L'appareil est purgé avec de l'azote et chargé avec 1000 parties de diméthyl-éther, 3 parties de para-terphényle (environ 1,8 O/o en poids relativement au bu tadiène), et 69 parties de sodium dispersé dans 70 parties d'iso-octane. La dimension moyenne des particules de sodium est de 15 microns.
On fait passer dans l'appareil un courant de butadiène gazeux à raison de 162 parties au total, pendant une période de 4 heures, tout en maintenant une agitation vigoureuse et la température de réaction à environ250 C.
Pendant cette période, les dérivés disodiques des dimères en CR du butadiène se forment.
Quand l'addition du butadiène est achevée, on carbonate le mélange réaotionnel, contenant les dérivés disodiques sous forme d'une boue, en le versant sur un excès de dioxyde de carbone en excès, ce qui le maintient à une température inférieure à200 C. Après éva- portion de l'excès de CO2, du diméthyl-éther et de l'iso-octane, il reste un produit solide consistant essentiellement en sels disodiques des acides dicarboxyliques non saturés en C1O.
On isole aussi une petite quantité, inférieure à 5 /o, d'un polymère butadiène caoutchouteux. On hydrogénise une solution alcaline de ces sels des acides dicarboxyliques, en utilisant un catalyseur au nickel.
Les acides hydrogénés peuvent être préci pités par addition d'un acide minéral. Le rendement combiné en diacides saturés à 10 ato- mes de carbone est de 67"/o, basé sur le sodium. La séparation et l'analyse de ce mélange révèlent la composition suivante :
acide 2,5-diéthyladipique 8'"/n
acide 2-éthylsubérique 360/o
acide sébacique 23 ouzo
acide 3-éthylsubérique trace
Les acides individuels sont identifiés par leurs points de fusion.
Les terphényles mixtes (ortho, méta et para-isomères) peuvent être avantageusement substitués au para-terphényle. On obtient pratiquement les mêmes résultats et les mêmes produits.
Exemple :
Priparation des sels des diacides en C, 2
à partir de l'isoprène.
On suit sensiblement le procédé décrit dans 1'exemple 1, sauf qu'on utilise 204 parties d'isoprène comme dioléfine conjuguée à la place du butadiène. Après réaction avec du sodium finement dispersé, suivie d'une carbonation et d'une hydrogénation, le produit de réaction contient les sels des acides d'icarboxyliques saturés en Cl2 avec un rendement de 64"/o, basé sur le sodium.
Exemple 3 :
Préparation des sels des diacides en C,
à partir des methyl-pentadienes.
On procède comme décrit dans 1'exemple 1, excepté qu'on utilise 246 parties d'un mélange de 4-méthyl-1, 3 pentadiène et de 2-méthyl-1, 3 pentadiène. Le mélange de réaction résultant est un mélange des sels des acides dicarboxy- liques saturés en C. avec un rendement de 56 /o basé sur le sodium.
Exemple 4 :
Préparation des sels des diacides en C",
en utilisant un alliage sodium-calcium.
On utilise le procédé décrit dans 1'exemple 1, sauf qu'on disperse 75 parties d'un alliage sodium-calcium (75 : 25) à la place de 69 parties de sodium. On obtient un rendement de 57 /o pour les sels des acides dicarboxyliques saturés en Cl0, basé sur le sodium.
Exemple 5 :
Préparation des sels des diacides en C70
en utilisant un alliage sodium-lithium.
On utilise le même procédé que décrit dans 1'exemple 1, en utilisant 75 parties d'un alliage sodium-lithium (95 : 5) à la place des 69 parties de sodium. Ce procédé donne les sels des acides dicarboxyliques saturés en CI avec un rendement de 54 /o basé sur le sodium.
Exemple 6 :
Préparation des sels des diacides en C, n
en utilisant du para-terphenyle.
On procède comme décrit dans 1'exemple 1, avec le même appareil. On purge ce dernier avec de l'azote et on charge 320 parties de diéthyl-éther de l'éthylène-glycol et 2 parties de para-terphényle (environ 7,40/o en poids relativement au butadiène). On ajoute une dispersion de 25 parties de sodium dans 50 parties de di-n-buthyl-éther, dans laquelle le sodium présente une dimension moyenne de particules de 12 microns. On fait passer dans l'appareil un courant de butadiène à raison de 27,1 parties au total, pendant une période de 6 heures, tout en maintenant la température du mélange réactionnel entre-25 et-35e C.
Une fois l'addition. du butadiène achevée, on carbonate le mélange réactionnel en le versant dans un excès de neige carbonique pilée.
On laisse évaporer l'excès de CO., et on traite le mélange avec 200 parties d'eau dans une atmosphère d'azote. On sépare alors les couches d'eau et d'hydrocarbure. La couche huileuse est lavée avec une solution diluée de carbonate de sodium, qui est alors ajoutée à la couche aqueuse. Une solution des sels des acides dicarboxyliques non saturés ainsi obtenus est hydrogénée sur un catalyseur au platine pour donner les sels des acides dicarboxyliques saturés correspondants.
Après hydrogénation, on peut acidifier pour obtenir les acides libres correspondants, qui ont la composition suivante :
acide sébaciqus 15, 8 parties
acide 2-éthylsubérique 20, 8 parties
acide 3-éthylsubérique et
acide 2,5-diéthyladipique 4, 7 parties
Ces produits correspondent à un rendement de 82 /o en acides dicarboxyliques en
Cul, basé sur le butadiène.
Exemple 7 :
Préparation des sels des diacides en CIO
en utilisant de l'ortho-therphenyle.
On procède comme décrit dans 1'exemple 6, en utilisant 2 parties d'ortho-terphényle et 46 parties de sodium dispersé. On obtient les sels des acides dibasiques saturés en CI avec un rendement de 66 /o.
Exemple 8 :
Préparation des sels des diacides en CIO
en utlisant du naphtalène.
On procède comme décrit dans 1'exemple 6, en utilisant 2 parties de naphtalène à la place du para-terphényle. On obtient les sels des acides dicarboxyliques saturés en C1O avec un rendement de 66 /0.
Exemple 9 :
Préparation des sels des diacides en C, O
en utilisant du tétraphényl-éthylène.
On procède comme décrit dans 1'exemple 6 en utilisant 2 parties de tétraphényl-éthylène à la place du para-terphényle, et 46 parties de sodium dispersé. On obtient les sels des acides dibasiques saturés en Cl, avec un rendement de tQo/n.
Exemple 70 : Preparation des seLv des diacides en C1O
en utilisant du phenanthrene.
On procède comme décrit dans 1'exemple
6, en utilisant 2 parties de phénanthrène à la place de para-terphényle, et 46 parties de so
dium dispersé. On obtient les sels des diacides
saturés en C@ avec un rendement de 51 /o.
Exemple 11 :
Etude comparative des conditions.
Une série d'expériences comparatives sont
faites en vue de l'étude critique du procédé. La
dioléfine utilisée dans tous ces essais est le
butadiène. Les détails de l'opération et les ré
sultats obtenus sont donnés dans la table de
la page 8.
Dans les essais comparatifs 1 à 6, non conformes à l'invention, on utilise une charge massive de sodium métallique conjointement à divers éthers actifs comprenant le diméthyl- éther de l'éthylène-glycol et le diméthyl-éther.
La température de réaction est comprise entre -20 et - 30 C dans les essais 3 à 8, et égale à environ 00 C dans les essais 1 et 2.
Dans les essais 1 à 6, la surface du sodium solide est constamment nettoyée en frottant la pièce de sodium contre une brosse métallique.
Dans les essais 1 à 3, un stade de carbonation séparé est utilisé après le contact du sodium et du butadiène, tandis que dans 1'essai 4, la carbonation est effectuée simultanément. L'analyse du produit montre qu'il ne s'est formé qu'une trace (au maximum 2 /o) d'acides distillables. La majeure partie du butadiène est transformée en produits caoutchouteux à hauts poids moléculaires.
Les essais 5 et 6 montrent les résultats obtenus quand le procédé utilisé dans les essais 1 à 4 est répété en présence d'un hydrocarbure aromatique polycyclique, le para-terphé- nyle. On trouve que les produits contiennent des pourcentages quelque peu augmentés d'acides distillables mais, quand ces acides sont fractionnés (fractions désignées par a, b et c dans la table) et étudiés, on trouve qu'ils consistent largement en produits acides à hauts poids moléculaires. Par exemple, le résultat de l'essai ? 5 montre la présence de produits acides dicarboxyliques d'un poids moléculaire de 345 à 540,8 (égal à deux fois l'équivalent de neutralisation, en supposant qu'il s'agit de diacides).
Les rendements totaux en ces acides polymères sont compris entre 53,3 et 56,9 /0, basés sur le butadiène. Ces résultats montrent clairement qu'aucune dimérisation sélective ne s'est produite.
La grande sélectivité et d'autres avantages obtenus par le procédé selon l'invention sont évidents en envisageant les essais 7 et 8. Dans ces réactions, on utilise du sodium dispersé finement (dimension moyenne des particules inférieure à 50 microns), conjointement avec
de petites quantités de terphényles comme Conditions de r6action Analyse du produit %de sodium Rendement
Acides Equiv,*
Essai en excès Hydrocarbure Butadiène Temps Conditions
Solvant distillble de en%
N@ sur la quantité aromatique min de carbonation basé sur le gammes neutral.
théorque g débit butadiène 1 1000 - diméthyl-éther 107 tout 138 stade s6paré trace* - de l'éthylène- au départ 0,627 g glycol CO2/min 2 1000 - diméthyl-éther 108 0,5 216 stade séparé trace* - de l'éthylène- g/min neige glycol carbonqiue 3 1000 - diméthyl-éther 27 0,5 252 stade séparé 5.4* 142 2.3 g/min neige carbonique 4 100 - 108 0,5 250 simultanément 5.5* 137 2.5 g/min CO2 5 1000 6 g 103 0,37 278 stade s6paré a.15.1 172.5 8.0 paraterphényle g/min neige b.476.6 152.9 24.6 (5,8%0 carbonique c.39.1 270.4 20.7 6 100 6 g 142 0,63 226 stade séparé a.1.2 397.2 5.3 paraterphényle g/min neige b.45.2 207.0 18.0 (4,2%) carbonique c.84.0 511.7 33.6 7 50 ortho- 27 0,1 300 state séparé 44.5 107 90
Na dispers6 terphényle g/min neige carbonique 8 120 para- 27 0,
1 300 stade séparé 40.6 111 83
Na disper6s terphényle g/min neige carbonique * L'équivalent de nutralisation théorique pour les acides dibasiques en C10 est 101, et le poids mol6culaire est 202.
** Le produit principal provenant du butadièene est composé d'acides polymères cautchoutex blancs. hydrocarbures aromatiques polycycliques. Dans chaque cas, la réaction est effectuée en deux stades, la carbonation étant séparée et distincte. Les faibles équivalents de neutralisation des produits de réaction indiquent que ce sont essentiellement les acides dicarboxyliques en CI qui sont produits à partir de la carbonation des produits de dimérisation du butadiène. On obtient un rendement inattendu et très élevé compris entre 80 et 90"/o, basé sur le butadiène, en ces produits diacides de faibles poids moléculaires.
rssu comparatif d'emplo du complexe
sodium-therphenyle.
On essaie de faire réagir le butadiène avec un complexe sodium-terphényle. Les résul- tats obtenus indiquent qu'en l'absence de sodium métallique, seuls des sous-produits non désirés sont formés et qu'aucune dimérisation décelable du butadiène ne se produit.
On met en contact une solution de 115 g (0,5 mol) d'ortho-terphényle dans 525 cril de diéthyl-éther d'éthylène-glycol avec un ruban de sodium (99 g, en excès) pendant une certaine période. On décante la solution résul- tante pour la séparer du sodium métallique en excès. L'analyse par titrage indique qu'approxi- mativement 0, 68 molécule de sodium s'est combinée avec 0, 5 molécule d'ortho-terphényle.
Cette solution ortho-terphényle-sodium est diluée avec l 50 cm'de diéthyl-éther d'éthylène- glycol. On fait passer du butadiène (0,68 mol) dans ce mélange dilué pendant une période de trois heures à la température de-30 C.
La solution claire obtenue après centrifugation est distillée pour donner 45 g d'un résidu so lide. Ce résidu est carbonaté, puis traité avec de 1'eau et un acide libre. On obtient moins de 0. 5 g d'acides organiques. Une extraction du matériel résultant avec le dibutyl-éther donne une grande quantité d'un solide cristal lin.
La quantité totale des solides obtenus est équivalente au rendement pratiquement théorique de la matière non acide, consistant principalement en triphénylène. Point de fusion après recristallisation : 197-199"C ; point de fusion du picrate : 222-2240 C ; valeurs trouvées dans la littérature. : 198,5 et 2230 C respectivement.
Il ressort clairement de l'expérience cidessus que le butadiène ne subit pas la réaction de dimérisation désirée en, présence du complexe contenant le sodium. Il est évident que la présence du métal alcalin est essentielle pour la dimérisation sélective des dioléfines conjuguées, comme décrit précédemment.