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RESINE SYNTHETIQUE ET METHODE DE PREPARATION.
La présente invention se rapporte à une résine synthétique et plus particulièrement à un matériau thermodurcissable résistant à la chaleur, et à sa méthode de préparation.
En raison de la tendance actuelle en matière de construction d'équipements de communications d'encombrement de plus en plus réduit, la chaleur dégagée par les divers éléments de ces équipements "miniatures" se trouve concentrée dans des espaces plus réduits et il en résulte que l'on a dû rechercher un matériau thermodurcissable capable de supporter les températures de fonctionnement toujours plus élevées. L'emploi d'un tel équipement dans des conditions de climats extrêmement variées exige également l'emploi de matériaux capables de supporter des températures pouvant varier dans un large intervalle.
Un des buts de la présente invention est donc de procurer un matériau de moulage thermodurcissable capable d'assurer un service continu dans un domaine très vaste de tempé- rature ; un but plus particulier est l'obtention d'un matériau de moulage thermodurcissable capable de conserver ses caractéristiques mécaniques et électriques quand il est maintenu pendant plusieurs heures à des températures aussi basses que -55 C et aussi élevées que +200 C ;
un autre but encore est de donner une méthode de préparation de tels matériauxo Par le terme de "matériau thermodurcissable " nous entendons désigner ces résines synthétiques dans lesquelles il se produit une réaction chimiquement irréversible caractérisée par la transformation de la résine en un matériau dur et infusible quand on la soumet à la chaleur et à la pression.
L fabrication des résines synthétiques thermodurcissables, particulièrement celles des types phénol-aldéhyde et amino-aldéhyde, est bien connue des spécialistes de ces questions. C'est ainsi que des résines
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phénol-formaldéhyde furent fabriquées des 1907, et que des mélanges de moulage thermodurcissables à base du produit de réaction de l'urée et du formaldéhyde furent introduits dans le commerce aux Etats-Unis en 1928.
La production industrielle de résines mélamine-formaldéhyde débuta en 1939. D'autres résines thermodurcissables du type amine-formaldéhyde sont également bien connues citons par exemple les résines mélamine-urée-for- %aldéhyde thioarée-formaldéhyde et aniline-formaldéhyde. De plus, ces di- verses résines ont été combinées à un certain nombre de charges suscepti- bles de leur conférer des propriétés physiques et électriques améliorées telles que résistance aux solvants, résistance à la chaleur, faible ab- sorption d'humidité, haute rigidité diélectrique, haute résistance à la flexion, etco De telles charges peuvent être la cellulose, l'alpha-cel- lulose, l'amiante, la silice, le mica, le coton en flocons et divers tis- sus macérés.
Toutefois,en dépit de tous les essais poursuivis pendant de nombreuses années afin d'améliorer les résines theriliodurcissables en fai- sant varier les conditions de réaction - temps et température - la nature des constituants fondamentaux et des charges, les proportions de matériaux entrant en réaction et autres paramètres de réaction, à notre connaissan- ce toutes ces tentatives n'ont conduit qu'assez loin du résultat cherché, à savoir la production d'une résine thernodurcissable capable de supporter en toute sécurité et de façon continue des températures de fonctionnement comprises entre-55 et +200 G. En outre, lorsque de légères améliorations des caractéristiques de résistance à la chaleur d'un matériau thermodur- cissable ont pu être obtenues dans le passe,
c'était habituellement aux dépens d'importantes propriétés physiques et électriques.
La demanderesse a découvert une nouvelle composition thermo- durcissable qui surmonte cette difficulté de limitation de température associée à l'emploi de toutes les autres résines thermodurcissables con- nues, il s'agit d'une nouvelle résine thermodurcissable capable de suppor- ter en toute sécurité et de façon continue une température aussi élevée que +200 C et possédant des propriétés physiques et éleetriques au moins équivalences à celles des résines thermodurciss4bles présentement dispo- nibleso Pour obtenir cette résine thermodurcissable perfectionnée, il convient de faire réagir un monosilane avec un produit de condensation amine-formaldéhyde.
En résumé, le formaldéhyde et une amine, cette dernière choi- sie parmi les amines capables de donner un produit de condensation avec le formaldéhyde, sont partiellement condensés puis on les fait réagir, de préférence en présence d'un solvant tel que le butanol normal, avec un dérivé du type monosilane ou un mélange de dérivés du type monosilane partiellement condensés poar former un produit homogène, le dit monosi- lane possédant de un à quatre radicaux fonctionnels. Ce dernier produit est alors mélangé de façon homogène avec une charge minérale telle que de la terre d'infusoires ou de la silice sub-microscopique.
Par le terme silane possédant au moins un radical fonction- nel (ou unité fonctionnelle), nous entendons du monosilane, six,, dans lequel chacun des atomes d'hydrogène a été remplacé par un atome autre que de l'hydrogène ou par un radical organique, un au moins de ces der- niers constituants étant une "unité fonctionnelle", c'est-à-dire capable d'entrer en réactiono Une unité ou radical fonctionnel sera tout atome ou groupe d'atomes capable de réagir facilement avec le formaldéhyde, par exemple les radicaux méthoxy-, éthoxy- et chloro.
Une unité non-fonction- nelle sera, selon notre point de vue, un groupe ou radical qui ne peut pas facilement participer à une telle réaction -. hydrogène,, méthyl, éthyl, propyl, butyl, amyl et phényle Par conséquent, le diphényldichlorosilane et le diméthyldiéthoxysilane seront considérés comme des silanes difonc-
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tionnels, tandis que le tétraéthoxysilane et le tétrachlorosilane seront considérés comme des silanes tétrafonctionnels.
Cependant, bien qu'il existe des combinaisons très variées de produits de réaction amine-formaldéhyde avec des silanes fonctionnels dans différents solvants, toutes ces combinaisons ne conduisent pas à des pro- duits possédant les caractéristiques physiques et électriques désirables ou à des produits pouvant être utilisés dans des mélanges de moulage ther- modurcissables* Un choix incorrect des proportions de réactifs, ou des conditions de réaction défectueuses telles qu'un temps trop court ou trop long ou une température mal choisie, pourront donc conduire à des produits coagulés ou qu'une quelconque autre défectuosité rend impropres à l'ap- plication envisagée dans l'invention.
En outre, le choix du dérivé par- ticulier du silane et de la charge employée peut exercer un effet pronoq,- cé sur les propriétés physiques et électriques du produit résultant après moulage, et en particulier sur des propriétés telles que l'absorption d'hu- midité, la résistance à la flexion et les pertes diélectriques.
La demanderesse a trouvé, par exemple, que si l'on cherche à obtenir un produit amine-formaldéhyde convenablement précondensé, tel par exemple qu'un produit de réaction mélanine-formaldéhyde susceptible d'une application conformément à l'objet de la présente invention, le rapport moléculaire de la mélamine au formaldéhyde sera d'au plus 1 : 3 et de préférence 1 :6. Le rapport en poids, également exprimé en molécules- gramme, de la mélamine au n-butanol sera d'au plus 1 : 3 et de préférence 1 :6.
Dans une méthode recommandée et conforme à la présente invention, un mélange de mélamine : formaldéhyde : n-butanol dans une proportion mo- léculaire de 1 : 6 : 6 sera chauffé pendant une à deux heures jusqu'à ce que le mélange, trouble et hétérogène au début, se transforme en une solu- tion limpide et homogène. Nous avons trouvé que la clarification du mélange dépend à peu près exclusivement de l'aboutissement à une certaine température, qui est différente et spécifique pour chaque système amine- formaldéhyde-solvant. Cette température peut être atteinte rapidement ou lentement selon la vitesse avec laquelle la chaleur est apportée au système.
Bien que le chauffage puisse être continué pendant plusieurs heures à la température de clarification après le moment ou l'on a obser- vé la clarification, un procédé recommandé et conforme à la présente in- vention consiste à cesser de chauffer à partir du moment ou l'on observe la clarification.
C'est ainsi que la demanderesse a constaté que, en partant d'un mélange de mélamine :' formaldéhyde :butanol dans des proportions moléculaires de 1 : 6 : 6, une solution limpide et homogène est obtenue lorsque le dit mélange est chauffé à approximativement 88 C., plus ou moins indépendamment du temps nécessaire pour atteindre la température de clarification.
La combinaison du silane fonctionnel avec l'amine et le formal- d'éhyde peut être réalisée de plusieurs manières différentes, Par exemple, le silane peut être ajouté au mélange,fait à la température ordinaire, d'amine, d'aldéhyde et de solvant, puis le tout est chauffé jusqu'à ob- tention d'un produit de réaction homogène, ou bien le silane, seul ou dans un solvant approprié, peut être ajouté au produit de réaction amine- formaldéhyde partiellement précondensé ; on peut encore chauffer le sila- ne seul ou dissous dans un solvant, ou le faire réagir sur un autre sila- ne en présence ou en l'absence d'un solvant quelconque, jusqu'à ce qu'il se produise une condensation partielle, puis l'on fait réagir ce silane partiellement condensé sur le produit de réaction amine-formaldéhyde par- tiellement condensé.
Bien que ces trois méthodes de combinaison du silane avec l'aminé et le formaldéhyde puissent être employées, nous préférons recou-
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rir à la dernière, à savoir celle qui consiste à faire réagir ensemble le produit de réaction amine-formaldéhyde précondensé et le silane fonctionnel précondenséo Cette méthode est particulièrement préférable quand on emploie un mélange de deux silanes fonctionnels différents pour le faire réagir sur le produit de réaction amine=formaldéhyde. Pour la préparation de silanes mixtes, résultant par exemple du mélange de méthyltriéthoxysilane et de diphényldichlorosilane, nous avons trouvé que les proportions ne sont pas critiques.
C'est ainsi que les proportions moléculaires relatives des deux silanes peuvent varier entre 1 4 et 4 1 la Lorsqu'on ajoute un solvant, ce dernier doit être présent en excès. Nous avons trouve que le temps de condensation et la température de condensation sont en étroite relation et peuvent varier dans certaines limites selon le degré de précondensation désiréo C'est ainsi que des précondensations ont été réalisées avec succès à des températures comprises entre 75 et 95 C avec des temps de chauffage variant entre deux et vingt heures,
Pour faire réagir ensemble le composé amine-foraldéhyde précondensé et le silane précondensé, on peut employer des rapports moléculaires compris entre 1 3 et 2 :
1, ces chiffres étant basés sur le rapport de la teneur de mélamine présente à la teneur en produits solides du silane. Ici également, le temps et la température de réaction sont fonctions des combinaisons particulières amine-formaldényde et silane choisies, les temps de réaction variant de cinq à quinze heures et les températures variant de 70 à 90 C. pour l'obtention de résultats favor bles.
Le produit final de réaction amine-aldédyde-solvant-silane présente habituellement l'aspect d'une matière solide homogène, transparente et non collante après élimination de l'excès de produits volatils présents, Toutefois, les procédés conformes à la présente invention conduisent dans certaines conditions à l'obtention de deux phases. C'est ainsi que la condensation simultanée de mélanges de méthyl-triéthoxysilane et de phényltrichlorosilane admis à réagir avec le mélamine-formaldéhyde butylé conduit à la séparation de deux phases distinctes ; une phase liquide contenant le silicium et une phase solide contenant l'azoteo La phase contenant le silicium peut aussi être utilisée à la préparation d'un matériau de moulage thermodurcissable et résistant à la chaleur.
Le produit final de réaction peut alors être concassé, broyé granulé et moulé par les procédés bien connus des spécialistes de ces techniques. Des catalyseurs constitués par des sels métalliques tels que divers naphténates, peuvent être incorporés aux mélangesde moulage pour améliorer leurs caractéristiques de moulage. En outre, diverses substances peuvent être ajoutées, jouant à la fois le rôle de charges pour améliorer les caractéristiques physiques du produit moulé et de diluants pour abaisser le prix de revient des mélangeso Nous avons trouvé que la meilleure charge pour l'amélioration des propriétés physiques de ces mélanges est une forme de silice amorphe très finement divisée telle que la terre d'infusoires dont la grosseur des grains n'excède pas 1 ou 2 microns.
On peut aussi utiliser une silice submiqroscopique dont la dimension moyenne des particules est inférieure à 0,2 micron. Pour l'obtention d'un mélange chargé convenable, la charge peut être ajoutée à la résine en très forte proportion, puisqu'on peut employer jusqu'à 65 parties en poids de terre d'infusoires pour 35 parties en poids de résine, en calculant sur la base de la teneur de cette dernière en produits secs. La proportion que nous recommandons de préférence est par parties égales en poids de résine et de terre d'infusoires.
Afin que les spécialistes de ces techniques puissent mieux comprendre la nature de la présente invention dans ses diverses variantes, nous allons donner quelques exemples qui ne doivent être considérés que comme de simples modes de réalisation particuliers de l'inventiono
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Exemple la
Ingrédients employés pour former le produit de précondensation mélamine-formaldéhyde : Mélamine 225 grammes (1,78 moles)
Formaldéhyde à 40% 600 grammes (8,0 moles)
Alcool butylique 900 grammes
Le mélange ci-dessus était chauffé à 83 C pendant une heure trois-quarts.
A la fin de ce temps, la proportion de formaldéhyde libre n'était plus que de 4,5 %. Le produit de réaction était filtré et était employé pour les essais de co-condensationo
Ingrédients utilisés pour le mélange de silanes
Méthyltriéthoxysilane 30 grammes (0,17 mole)
Diphényldichlorosilane 30 grammes (0,12 mole)
Alcool butylique 120 grammes
Lors de l'addition du mélange de silanes à l'alcool butylique, la température s'élevait de 28 à 42 C. Le mélange de réaction était alors chauffé à 90 C pendant sept heures. Le produit de réaction était lavé avec de l'eau jusqu'à neutralité au tournesol puis séché sur chlorure de calcium. Poids de produit 138 grammes; teneur en résine : 30 % ; aspect après élimination des substances volatiles : matière solide, homogène et transparente.
Ingrédients employés pour la co-condensation :
Produit de précondensation mélamine-formaldéhyde 115 grammes
Mélange de silanes 100 grammes Temps de co-condensation : 7 heures ; température moyenne de co-condensation :79 C teneur finale en résine ; 40 %; teneur en silicium 7,7 %
Ingrédients utilisés pour le broyage :
Co-condensat de mélamine-formaldéhyde/méthyltriéthoxy-silane- diphényldichlorosilane, 50 parties en poids ; silice de terre d'infusoires, 50 parties en poids.
Le co-condensat et la terre d'infusoires étaient mélangés de façon très intime et le mélange était broyé et malaxé à 66 C sur un ma- laxeur différentiel à cylindres jusqu'à obtention d'une pâte homogène.
Le temps nécessaire était d'environ dix minutes. La température de malaxage était alors relevée jusqu'à 121 C, et le produit était malaxé pendant environ cinq minutes. Le produit était alors pulvérisé, passé à travers un tamis normalisé N 40, et mouléo
Un moule par compression du type positif était employé pour mouler des plaquettes de 12,7 x 12,7 x 6,35 mm. Les conditions de moulage étaient les suivantes 10 minutes, 180 C, pression de 350 kilogrammes par centimètre-carré. Les plaquettes étaient traitées pendant 20 heures à 200 C, les pertes de poids étaient déterminées, et l'on évaluait les propriétés physiques et électriques.
C'est ainsi que, après traitement de la plaquette pendant 20 heures à 200 C, on mesurait une résistance à la flexion égale à 280 kilogrammes pat centimètre-carré, une constante di- électrique de 3,57 à 1 mégacycle et un coefficient de dissipation de 0,0081 à 1 mégacycle.
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Exemple 2.
La demanderesse a trouvé que, pour préparer le précondensat amine-formaldéhyde, on peut procéder essentiellement de la -nême façon que dans l'exemple 1 en remplaçant la mélamine par les quantités moléculaires équivalentes de dicyandiamide, d'urée, d'analine ou de thiourée.
Exemple 3.
La demanderesse a trouvé que, pour préparer le précondensat de silane, on peut procéder essentiellement de la même manière que dans l'exemple 1 mais en employant du tétraéthoxysilane, ou encore un alcoyl- éthoxysilane choisi parmi les suivants : diméthyltriéthoxysilane, triméthyléthoxysilane, éthyltriéthoxysilane, ou du tétrachlorosilane, ou un chlorosilane choisi parmi les suivants : diméthyldichlorosilane, triméthylchlorosilane, éthyltrichlorosilane, diéthyldichlorosilane, et phényltrichlorosilaneo
Exemple 4.