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PERFECTIONNEMENTS A LA PREPARATION DE COMPOSES ORGANIQUES.
L'invention concerne des perfectionnements à la préparation de composés organiques et en particulier à celle de l'hexachlorcyalohe-- xane (également appelé hexachlorure de benzène) ayant une teneur relativement élevée en isomère gamma.
Lorsqu'on a découvert que l'isomère gamme de l'hexachlorayclohexane possédait une activité insecticide élevée, le procédé généralement adopté pour préparer ce composé consistait à faire réagir du chlore gazeux avec le benzène à température élevée en présence de lumière, et la proportion d'isomère gamme dans le mélange obtenu variait entre 12 et 14 %.
Depuis lors, on a souvent tenté d'augmenter la proportion d'isomère gamma formé pendant la réaction et on a pu obtenir un produit dont la teneur en isomère gamme est largement supérieure aux 12-14 % du mélange brut ordinaire.
On a proposé de nqmbreuses manières d'aborder ce problème et la solution la plus intéressante sans doute est la chloration du benzène en présence d'un solvant. Suivant le procédé décrit dans le brevet anglais No 678.577 par exemple, qui concerne la photochloration du benzène à des températures comprises entre 0 et- 50 C en présence d'un ou plusieurs membres d'un groupe de 15 solvants hydrocarbonés aliphatiques partiellement chlorés, on obtiendrait des produits contenant au moins 20 % d'isomère gamma.
On a également proposé dans le brevet anglais No. 653.364 de chlorer le benzène en présence d'un des solvants suivants . chlorure de méchylène, ahlorobromure de méthylène, bromure de méthylène, chlorure d'éthylidène, chlorure d'éthylène et chlorobromure d'éthylène, avec ou sans quantités catalytiques d'un peroxyde organique, ce qui permettrait
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d'obtenir une teneur en isomère gamma supérieure à la normale.
Dans ce procédé, la seule température de réaction indiquée est 21 - 50 C et,bien que la photochloration ne soit pas exclue, l'élévation de la teneur en isomère gamma obtenu lorsque la lumière est le seul catalyseur est très réduite comparée à celle qu'on peut obtenir par l'emploi d'un catalyseur du type peroxyde, suivant les chiffres indiqués dans le brevet.
Le brevet anglais No. 678.577 démontre que dans le procédé pho- tochimique en présence des solvants énumérés la teneur en isomère gamma du produit varie avec la température de réaction, et comparées aux tempé- ratures, les teneurs en isomère gamme se placent sur uhe courbe qui atteint graduellement un maximum lorsque la température tombe en-dessous de 0 C, puis descend plus rapidement lorsque la température s'abaisse davantage.
En outre, la teneur maximum en isomère gamma varie suivant le solvant uti- lisé et la température de formation maximum d'isomère gamma est également une variable dépendant du solvant.
On a trouvé à présent qu'en exécutant le processus de photo- chloration dans un solvant, la,teneur en isomère gamma du produit dépend non seulement de la température, mais aussi de la concentration en chlore libre présent dans le mélange de réaction. Pour'un solvant, et une tempé- rature déterminés quelconques, il existe une concentration optimum en chlo- re libre pour laquelle la teneur en isomère gamma, du produit est la plus élevée. En outre, cette concentration optimum en chlore libre varie avec la température de réaction. A des températures très basses, la concentra- tion optimum en chlore est également basse. A -40 C par exemple, elle est inférieure à 0,1 % , à 0 elle est encore basse, de l'ordre de 0,3 à 0,4% tandis qu'elle n'atteint pas 1 % avant que la température de réaction soit égale à 20 C.
Aux températures supérieures à 20 C , la concentration optimum en chlore libre augmente rapidement. Comme l'élévation de la concentration optimum en chlore libre avec la température est relativement importante aux températures élevées, il convient d'exprimer le rapport entre cette élé- vation et la température de réaction par une échelle logarithmique pour les concentrations en chlore.
Les points établissant une corrélation entre les températures et les concentrations se trouveront alors approximativement sur une ligne droite montant avec la température,On remarquera qu'à l'encon- tre des indications du brevet anglais No 653. 364 on peut aussi obtenir une teneur en isomère gamma nettement plus forte, par photochloration du ben- zène en présence d'un solvant à des températures supérieures à 0 C, à con- dition que la concentration en chlore libre corresponde à la valeur op- timum ou à une valeur voisine, pour ces températures.
Par exemple, la proportion d'isomère gamma obtenue en présence de chlorure de méthylène dans la réaction de photochloration est 14, 6 % d'après ce brevet, la température étant vraisemblablement comprise entre 25 et 40 C alors qu'on peut voir dans le tableau 1 qui suit qu'à 25 C la photochloration du ben- zène dans le chlorure de méthylène donne un produit dont la teneur en isomère gamma est 17,9 % si la concentration en chlore est maintenue à 1 % en poids du mélange de réaction.
Il est évident qu'il n'est pas possible à l'échelle industrielle de maintenir la concentration en chlore libre absolument constante à la valeur optimum, spécialement lorsque cette valeur est très basse. On a trouvé cependant qu'en portant sur un graphique la concentration en chlore et la teneur en isomère gamma du produit à température constante, les cour- bes obtenues ont très approximativement la forme de paraboles et présen- tent une partie ascendante initiale assez raide exprimant la teneur en iso- mère gamma avec une concentration croissante en chlore, puis s'adoucissent, atteignent une valeur maximum pour la teneur en isomère gamma 'et retom- bent ensuite à mesure qu'on augmente la concentration en chlore.
En consé- quence, il existe une région autour du point de teneur maximum en isomère gamma dans laquelle la vitesse des changements de la teneur en isomère gam- ma avec le changement de la concentration en chlore est assez réduite, de sorte qu'il est tout à fait possible, même à l'échelle industrielle, de
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maintenir la concentration en chlore libre dans les limites requises pour obtenir au moins 90 % de la teneur maximum en isomère gamma qu'on peut atteindre à la température particulière choisie. Ces limites se tradui- sent par des lignes droites à l' échelle logarithmique de la figure anne- xée, les expériences dont les points du graphique ont été déduits étant rapportées de façon détaillée plus loin.
Suivant l'invention dans un procédé perfectionné de préparation d'hexachlorcyclohexane à teneur élevée en isomère gamma, on chlore un mé- lange liquide de benzène et d'un ou plusieurs des solvants suivants : chlo- rure de méthyle, chlorure de méthylène, chloroforme, 1,1-dichloréthane et dichlorure d'éthylène à une température comprise entre -40 C et +40 C en présence de lumière actinique et en l'absence d'inhibiteurs de la réac- tion d'addition entre le benzène et le chlorq, et on maintient d'un bout à l'autre de la réaction la concentration en chlore libre présent à un moment quelconque dans le mélange de réaction, à une valeur qui, dans aucun cas, ne déasse 5 % en'poids du poids total du mélange de réaction et qui est comprise entre les limites définies par les deux lignes du graphique annexé,
lignes indiquant les concentrations en chlore libre nécessaires pour obtenir un produit contenant 90 % de la terreur en,maximum en isomère gamma qu'on peut obtenir à une température déterminée de cette gamme.
Dans une forme préférée de l'invention, la réaction est effectuée à des températures entre - 35 C et +10 C. Le procédé en solvant s'effectue le plus avantageusement entre ces limites de température parce que, bien que la teneur maximum en isomère gamma puisse être obtenue dans une gamme plus large, il est plus difficile de maintenir la concentration en chlore libre à la valeur réduite nécessaire pour les températures en dessous de - 35 C sans ralentir indésirablement le procédé tandis qu'à des températures supérieures à 10 C, la plus forte chloration du solvant introduit de nouvel- les complications.
Comme on peut le voir sur le graphique ci-annexé les limites supérieure et inférieure de la concentration en chlore libre qui donne 90% ou plus de la teneur maximum possible en isomère gamma sont très voisines aux basses températures et, même à 0 C ne couvrent qu'un peu plus de 1%.
Toutefois, à mesure que la température s'élève elles divergent davantage,la limite supérieure atteignant environ 5 % à 25 C tandis que la limite infé- rieure rente à environ 0,3 % seulement. Bien que des concentrations supé- rieures à 5 % donnent théoriquement les résultats désirés à des températu- res encore plus élevées, il est généralement impossible de dissqudre plus que cette quantité de chlore dans les mélanges chauds solvant/benzène et d'autre part, la gamme de concentrations en chlore libre qui fournissent
90 % ou. plus de la teneur maximum en isomère gamma, est suffisamment large pour qu'il ne soit pas nécessaire de dépasser 5 %.
Il se vérifie généralement qu'à des températures inférieures à
0 G en présence d'un solvant, la concentration en chlore libre doit être maintenue en dessous de 1 % et de préférence en dessous de 0,5 % pour que la teneur en isomère gamma du produit soit aussi élevée que possible.A des températures supérieures à 0 C et jusqu'à + 25 C la teneur maximum en isomère gamma s'obtient encore pour une concentration en chlore libre de 1 % ou moins, mais la gamme des concentrations en chlore libre pour lesquelles on obtient au moins 90 % du maximum, s'est considérablement élargie, et la limite supérieure définissant cette gamma peut être bien au-dessus de 1 % dans certains cas, comme on peut le voir sur le graphique.
L'influence de la concentration en chlore libre semble être presqu'indépendante du solvant, bien que la teneur maximum en isomère gamma pouvant être obtenu, varie évidemment d'un solvant à l'autre. Les cinq solvants choisis sont des solvants qui outre qu'ils assurent une teneur en isomère gamma raisonnablement élevée, généralement pour une gamme de températures assez large, sont également les plus économiques. Parmi
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ces solvants, on préfère utiliser le chlorure de méthylène parce qu'on l'obtient facilement et que tout en donnant des rendements élevés d'isomère gamma, ce solvant est moins susceptible d'être chloré que d'autres qui donnent des teneurs en isomère gamma élevées similaires.
Si le point d'ébullition ou le point de congélation du solvant se place dans la gamme de températures indiquée, il n'est évidemment pas possible de travailler à certaines températures de la gamme, à savoir les températures largement supérieures ou inférieures à ce point d'ébullition ou de congélation sans avoir recours à la pression. Le chlorure de méthyle par exemple bout à -24 C et par conséquert, à la pression normale l'invention ne peut être mise en oeuvre qu'à des températures largement inférieures à 0 C lorsgu'on utilise ce solvant.
La réaction peut être exécutée soit de façon discontinue, soit de façon continue. Dans le premier cas, l'intensité de l'irradiation et la vitesse d'introduction du chlore sont maintenues aux valeurs appropriées pour obtenir une proportion constante de chlore libre dans le liquide entre les limites définies par l'invention, et ce n'est qu'au début et à la fin de la réaction par lots que la concentration en chlore sera en dessous de cette proportion.En procédé continu, où l'on fait passer le benzène et le chlore de façon continue dans le mélange solvant/benzène maintenu dans une zone de réaction convenablement irradiée, la concentration en chlore libre dans le liquide est sensiblement constante et uniforme dans toute la zone de réaction à l'exception d'une petite région entourant immédiatement 1' orifice d'entrée du chlore.
On soutire ensuite continuellement le liquide du récipiqnt et on le fait passer dans un récipient d'attente où le chlore libre est absorbé par le benzène restant et réagit avec lui; puis on sépare l'hexachlorcyclohexane de façon connue.
La concentration en chlore libre dans le récipient de réaction dépend de trois facteurs principaux à savoir la vitesse d'introduction du chlore, l'intensité de la lumière et la présence d'agents d'inhibition.
Parmi ces facteurs, une forte intensité de lumière de longueur d'onde appropriée accélère la réaction et tend à réduire la teneur en chlore libre du système. D'autre part, une grande vitesse d'alimentation détermine l'accumulation du chlore dans le système, tandis que la présence d' agents d'inhibition retarde la réaction et produit le même résultat. Pour arriver à la concentration fixe désirable en chlore libre, il faut donc, quelle que soit la vitesse d'alimentation choisie, que l'intensité de la lumière soit adéquate pour assurer une réaction exactement suffisante du chlore, laissant l'excès nécessaire pour la température utilisée.
La longueur d'onde de la lumière doit être comprise de préférence dans le continuum d'absorption du chlore, soit de préférence et principalement entre 4-500 et 2.500 , et certains types de lampes à arc de mercure émettant de la lumière de la longueur d'onde voulue donnent des résultats satisfaisants..
La présence de petites quantités d'oxygène dans le récipient de réaction tend à retarder celle-ci et à augmenter ainsi la concentration fixe en chlore libre jusqu'à un degré indésirable. Il est donc nécessaire de prendre les mesures voulues pour que ce gaz soit absent de la réaction pendant la chloration. On y arrive en purgeant l'appareil à l' aide d'un gaz inerte comme l'azote avant de commencer la réaction et il peut être avantageux en outre de maintenir un faible courant de gaz inerte dans le récipient pendant la chloration.
La quantité totale de chlore utilisé dans la réaction et par conséquent la proportion de benzène converti, ne semblent pas avoir un effet marqué sur le raport entre les isomères du produit. Cependant, avec une conversion élevée du benzène et particulièrement à haute température, il se produit une certaine chloration du benzène par substitution en même temps que la chloration par addition et le solvant peut être éventuel-
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lement chloré si la chose est théoriquement possible. Par conséquent, l'efficacité de la réaction basée sur l'emploi du chlorée peut décroîtra.
D'autre part, une faible conversion consomme plus de solvant. L'invention n'est pas limitée à des procédés utilisant un rapport déterminée chlore/ benzène mais on a trouvé avantageux d'utiliser assez de chlore pour que le benzène soit converti à raison de 9 à 60 %.
Mise à part sa capacité de modifier les proportions entre les divers isomères de l'hexachlorure de benzène formé, le solvant du type hydrocarbure chloré sert tout d'abord de diluant afin de dissiper la chaleur de réaction et de maintenir la température à un degré constant, et sert ensuite de moyen d'obtenir un mélange liquide avec le benzène à basse température. Le benzène cristallise à 6 C environ, mais lorsqu'il est mélangé à ces solvants, les compositions obtenues ont des points de cristallisation bien plus bas, et dans certains cas même plus bas que celui des deux constituants. La quantité de solvant utilisé n'est pas très critique bien qu'elle semble exercer une influence mineure sur la proportion d'isomère gamma dans le produit.
On utilise avatageusement des rapports molaires solvant/benzène initialement présent dans la gamme de 10 :1 à 1:10 , de préférence de 5:1 à 3 : 2.
EMI5.1
Les exemples qui suivent illustre nt.1 '.IDventicn princîpa.qmert sous .orme de tableaux résumés, mais ne peuvent la limiter. EXEMPLES 1 à 97.-
L'effet des modifications de la concentration fixe en chlore libre sur la teneur en isomère gamma du produit est mis en relief par une série d'expériences discontinues où l'on chlore du benzène en présence de chlorure de méthylène, de dichlorure d'éthylène, de chloroforme et de 1,1-dichloréthane, à un certain nombre de températures différentes comprises entre -25 C et +25 C. Aux températures choisies pour chaque solvant; les chlorations ont été effectuées avec différentes concentrations en chlore libre et la quantité d'isomère gamma dans le produit a été évaluée dans chaque cas. Les chiffres obtenus ont servi à établir des graphiques.
La teneur maximum en isomère gamma pour la température choisie et avec le solvant utilisé est déduite de la lecture du graphique et la concentration en chlore pour laquelle le chiffre est noté est prise comme concentration optimum en chlore, dans ces conditions . Les concentrations en chlore correspopdant à une teneur en isomère gamma valant 90 % de la teneur maximum ont été ensuite notées aussi exactement que possible, et celles-ci représ entent les limites supérieure et inférieure de la concentration en chlore libre suivant l'invention.
Lorsqu'on reporte sur un graphique ces concentrations et qu'on les compare à la température (une échelle logarithmique est utilisée pour les concentrations en chlore pour des raisons pratiques) on peut voir que les points définissant la zone dans laquelle on peut obtenir au moins 90 % de la teneur maximum en isomère gamma se trouvent approximativement sur deux lignes droites parallèles.
Les expériences ont été effectuées dans un récipient de réaction cylindrique en verre entouré d'une chemise de verre à circulation d'alcool, la température de réaction étant déterminée par celle de l'alcool. Le récipient de réaction contient également un dispositif pour mesurer la température du milieu de réaction. L'extérieur de la chemise est recouvert d'un tissu noir à l'exception d'une fente longue et relativement étroite, courant le long du cylindre et qui reste découverte pour servir de fenêtre d'irradiation. On place devant la fenêtre une lampe à arc de mercure, à pression moyenne.
La quantité de lumière pénétrant dans le récipient de réaction peut être variée à l'aide d'un volet qui peut être déplacé devant la fenêtre et en outre, la distance entre la lampe et le récipient de réaction peut être également modifiée.
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Le mélange de solvant et de benzène est introduit dans le récipient de réaction soigneusement rincé à l'azote avant de commencer l'opération. On fait ensuite passer du chlore dans le liquide agité et irradié à une vitesse constante, un courant lent d'azote étant simultanément entretenu pour éviter que l'air pénètre dans le récipient. Des échantillons du mélange de réaction sont prélevés de temps à autre et leur teneur en chlore libre est mesurée. L'intensité de l'irradiation est réglée si cette teneur manifeste une tendance à varier, jusqu'à ce que la concentration en chlore libre reste pratiquement constante pendant toute la réaction .
A la fin de la chlorationqu'on poursuit jusqu'à un degré fixé de conversion du benzène en hexachlorcyclohexane, on continue l'irradiation pendant une durée assez courte pour que le chlore libre présent à ce moment puisse réagir avec le benzène résiduel, on refroidit le produit et on obtient l'hexachlorcyclohexane par élimination du solvant et du benzène en excès. La quantité d'isomère gamma dans le produit est estimée par le procédé aux rayons infra-rouges.
Les résultats de cette série d'expériences, montrant les concentrations en chlore libre calculées comme proportions en poids du poids total du mélange de réaction et les proportions correspondantes en poids d'isomère gamma trouvé dans les produits, sont repris dans le tableau ci-dessous.
TABLEAU I
SOLVANT -CHLORURE DE METHYLENE
EMI6.1
<tb>
<tb> Température <SEP> Rapport <SEP> molaire <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> de <SEP> réaction <SEP> solvant/benzène <SEP> chlore <SEP> libre <SEP> d'isomère <SEP> gamma
<tb>
EMI6.2
ü ########### ¯¯¯¯¯¯¯¯ dans le produit
EMI6.3
<tb>
<tb> -25 <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 4 <SEP> 0,09 <SEP> 20,8
<tb> 0,12 <SEP> 21,3
<tb> 0,20 <SEP> 20,9
<tb> 0,30 <SEP> 21,2
<tb> 0,50 <SEP> 20,8
<tb> 0,65 <SEP> 18,9
<tb> -15 <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 4 <SEP> 0,09 <SEP> 19,5
<tb> 0,12 <SEP> 19,6
<tb> 0,15 <SEP> 20,1
<tb> 0,19 <SEP> 20,5
<tb> 0,20 <SEP> 21,2
<tb> 0,30 <SEP> 20,6
<tb> 0,50 <SEP> 19,5
<tb> 0,90 <SEP> 19,0
<tb> -15 <SEP> 3 <SEP> :
<SEP> 2 <SEP> 0,12 <SEP> 21,4
<tb> 0,15 <SEP> 20,7
<tb> 0,30 <SEP> 20,6
<tb> 0,45 <SEP> 19,8
<tb> 0,80 <SEP> 19,5
<tb> 1,9 <SEP> 17,7
<tb> - <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 0,13 <SEP> 17,9
<tb> 0,17 <SEP> 19,4
<tb> 0,20 <SEP> 19,6
<tb> 0,36 <SEP> 20,2
<tb> 0,39 <SEP> 20,3
<tb> 0,55 <SEP> 20,4
<tb> 0,90 <SEP> 18,5
<tb> 3,00 <SEP> 16,3
<tb>
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EMI7.1
<tb>
<tb> Température <SEP> Rapport <SEP> molaire <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> de <SEP> réaction <SEP> solvant/benzène <SEP> chlore <SEP> libre <SEP> d'isomère <SEP> gamma
<tb>
EMI7.2
C ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ dans le produit
EMI7.3
<tb>
<tb> +5 <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 0,19 <SEP> 17,6
<tb> 0, <SEP> 45 <SEP> 18,9
<tb> 0,61 <SEP> 18,6
<tb> 0,74 <SEP> 18,5
<tb> 1,70 <SEP> 17,5
<tb> +15 <SEP> 3 <SEP> :
<SEP> 2 <SEP> 0,10 <SEP> 13,1
<tb> 0,27 <SEP> 16,0
<tb> 0.85 <SEP> 17,5
<tb> 2,50 <SEP> 17,4
<tb> 2,70 <SEP> 17,0
<tb> 3,20 <SEP> 15,8
<tb> +25 <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 0,16 <SEP> 13,3
<tb> 0,24 <SEP> 14,2
<tb> 0,65 <SEP> 17,3
<tb> 1,00 <SEP> 17,9
<tb> 1,10 <SEP> 17,6
<tb> 1,30 <SEP> 17,0
<tb> 1,40 <SEP> 16,9
<tb> 2,90 <SEP> 16,7
<tb> 5,00 <SEP> 15,6
<tb>
TABLEAU II
EMI7.4
<tb>
<tb> Température <SEP> Rapport <SEP> molaire <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> de <SEP> réaction <SEP> solvant/benzène <SEP> chlore <SEP> libre <SEP> d'isomère <SEP> gamma
<tb>
EMI7.5
C ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ dans le produit
EMI7.6
<tb>
<tb> -25 <SEP> 2:
<SEP> 3 <SEP> 0,06 <SEP> 22,8
<tb> 0,24 <SEP> 21,4
<tb> 0,27 <SEP> 21,4
<tb> 0,44 <SEP> 20,6
<tb> 0,75 <SEP> 19,8
<tb> -15 <SEP> 1 <SEP> :1 <SEP> 0,17 <SEP> 21,0
<tb> 0,33 <SEP> 21,1
<tb> 0,55 <SEP> 20,8
<tb> 0,75 <SEP> 19,8
<tb> 0,95 <SEP> 19,5
<tb> 1,50 <SEP> 18,5
<tb> -15 <SEP> 2 <SEP> ; <SEP> 1 <SEP> 0,10 <SEP> 22,6
<tb> 0,19 <SEP> 22,0
<tb> 0,45 <SEP> 21,1
<tb> 0,57 <SEP> 21,6
<tb> 0,70 <SEP> 21,3
<tb> 0,85 <SEP> 19,8
<tb> -5 <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 0,27 <SEP> 20,3
<tb> 0,30 <SEP> 21,1
<tb> 0,55 <SEP> 21,2
<tb> 1,10 <SEP> 18,9
<tb> 3, <SEP> 00 <SEP> 16,8
<tb> +5 <SEP> 2 <SEP> :
<SEP> 3 <SEP> 0,36 <SEP> 19,1
<tb> 0,65 <SEP> 20,0
<tb> 0,66 <SEP> 18,5
<tb> 0,75 <SEP> 12,2
<tb> 1,40 <SEP> 16,9
<tb>
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EMI8.1
<tb>
<tb> Température <SEP> Rapport <SEP> molaire <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> de <SEP> réaction <SEP> solvant/benzène <SEP> chlore <SEP> libre <SEP> d'isomère <SEP> gamma
<tb>
EMI8.2
C ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ dans le pro duit
EMI8.3
<tb>
<tb> +15 <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 2 <SEP> 0,06 <SEP> 13,7
<tb> 0,45 <SEP> 17,3
<tb> 0,75 <SEP> 17,9
<tb> 1,00 <SEP> 17,5
<tb> 1,50 <SEP> 17,3
<tb> 2,00 <SEP> 16,5
<tb> 3,50 <SEP> 16,1
<tb> 4,40 <SEP> 15,4
<tb>
TABLEAU III SOLVANT : CHLOROFORME
EMI8.4
<tb>
<tb> Température <SEP> Rapport <SEP> molaire <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> de <SEP> réaction <SEP> solvant/benzène <SEP> chlore <SEP> libre <SEP> d'isomère <SEP> gamma
<tb>
EMI8.5
C ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ dans le produit
EMI8.6
<tb>
<tb> +15 <SEP> 3:2 <SEP> 0,16 <SEP> 14,0
<tb> 0,60 <SEP> 16,0
<tb> 1,00 <SEP> 15,5
<tb> 1,80 <SEP> 15,1
<tb> 2,40 <SEP> 15,3
<tb> 3,80 <SEP> 15,0
<tb> +15 <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 10,30 <SEP> 16,6
<tb> 0, <SEP> 60 <SEP> 17,1
<tb> 1,20 <SEP> 16,9
<tb> 4,00 <SEP> 15,2
<tb>
TABLEAU IV.
SOLVANT : 1,1-DICHLOROETHANE
EMI8.7
<tb>
<tb> Température <SEP> Rapport <SEP> molaire <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> de <SEP> réaction <SEP> solvant/benzène <SEP> chlore <SEP> libre <SEP> d'isomère <SEP> gamma
<tb>
EMI8.8
C ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ dans le produit
EMI8.9
<tb>
<tb> +15 <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 9 <SEP> 0,30 <SEP> 15,6
<tb> 0,80 <SEP> 16,8
<tb> 1,80 <SEP> 16,4
<tb> 4,30 <SEP> 15,0
<tb>
Pour chacune de ces séries d'expériences, on a porté sur un graphique la concentration en chlore et la teneur maximum en gamma du produit et, ayant déduit du graphique la teneur maximum en isomère gamma pour chaque série d'expériences avec un solvant donné et pour une température donnée,on a calculé les 90 % de cette quantité et noté les limites supérieures et inférieure de la concentration en chlore libre qui correspondent à ces chiffres.
Dans certains cas., en particulier lorsque la température de réaction est en dessous de 0 C, la limite inférieure n'a pas été déterminée parce que la concentration en chlore requise est si faible qu'il est difficile de la maintenir en pratique, tandis que dans d'autres cas, où le graphique présente une courbe nettement descendante, la limite inférieure de la concentration en chlore libre a été calculée par extrapolation.
Dans le tableau V, ces chiffres ont été rassemblés et les limites supérieure et inférieure de la concentration en chlore libre indiquées dans le tableau ont été comparées à la température dans le graphique annexé. On remarquera que ces points se trouvent approximativement sur deux lignes droites parallèles et que la zone délimitée par ces lignes et se trouvant en dessous de la ligne représentant une concentration en
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chlore libre de 5 % constitue la zone des concentrations en chlorelibr permettant d'obtenir au moins 90 % de la teneur maximum en isomère gamma,.
TABLEAU V.
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<tb>
<tb>
Solvant <SEP> Tempér. <SEP> Rapport <SEP> Teneur <SEP> 90 <SEP> % <SEP> du <SEP> Concentration <SEP> en
<tb> G <SEP> molaire <SEP> maximum <SEP> en <SEP> maximum <SEP> chlore <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb> solvant/ <SEP> isomère <SEP> Limite <SEP> Limite
<tb>
EMI9.2
¯¯ ¯ benzène g en % sUP9rieure nférem-e
EMI9.3
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> -25 <SEP> 3 <SEP> :4 <SEP> 21,319,2 <SEP> 0,64 <SEP> très <SEP> basse
<tb> de <SEP> méthy- <SEP> -15 <SEP> 3:4 <SEP> 21,2 <SEP> 19,1 <SEP> 0, <SEP> 67 <SEP> 0,08
<tb> lène <SEP> -15 <SEP> 3:2 <SEP> 21,2 <SEP> 19,1 <SEP> 1,1 <SEP> 0,05
<tb> " <SEP> -5 <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 20,4 <SEP> 18,4 <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> 0,13
<tb> " <SEP> +5 <SEP> 3:2 <SEP> 18,9 <SEP> 17,0 <SEP> 2,4 <SEP> 0,15
<tb> " <SEP> +15 <SEP> 3:2 <SEP> 18,0 <SEP> 16,2 <SEP> 3,0 <SEP> 0,34
<tb> " <SEP> +25 <SEP> 3 <SEP> :
<SEP> 2 <SEP> 17,9 <SEP> 16;1 <SEP> 3,7 <SEP> 0,43
<tb> Chlorure <SEP> -25 <SEP> 2:3 <SEP> 22,8 <SEP> 20,5 <SEP> 0,45 <SEP> très <SEP> basse
<tb> d'éthy- <SEP> -15 <SEP> 1 <SEP> :1 <SEP> 21,119,1 <SEP> 1,13 <SEP> " <SEP> "
<tb> lène <SEP> -15 <SEP> 2:1 <SEP> 2213 <SEP> 20,1 <SEP> 1,0 <SEP> 0,06
<tb> " <SEP> -5 <SEP> 4;3 <SEP> 21,2 <SEP> 19,2 <SEP> 1,0 <SEP> -
<tb> " <SEP> +5 <SEP> 2:3 <SEP> 19,1 <SEP> 17,2 <SEP> 1,2 <SEP> -
<tb> +15 <SEP> 1:2 <SEP> 17,9 <SEP> 16,1 <SEP> 3,5 <SEP> 0,3
<tb> Chloroforme <SEP> +15 <SEP> 3:2 <SEP> 16,0 <SEP> 14,4 <SEP> - <SEP> 0,22
<tb> +15 <SEP> 3 <SEP> :1 <SEP> 17,1 <SEP> 15,4 <SEP> - <SEP> 0,32
<tb> Chlorure <SEP> +15 <SEP> 1:9 <SEP> 16,8 <SEP> 15,1 <SEP> 4,0 <SEP> d'éthylidène
<tb>
EXEMPLE 98 .
Dans cet exemple, toutes les parties sont en poids. On introduit dans un récipient émaillé à agitateur muni d'une chemise de refroidissement permettant de faire circuler un fluide réfrigérant, 1385 parties de chlo- rure de méthylène et 847 parties de benzène. On fait passer un rapide cou- rant d'azote dans le récipient pendant 2 heures pour en chasser l'air et pendant ce temps on fait circuler le réfrigérant dans la chemise pour ame- ner la température du contenu du récipient à -25 C. Ensuite, on réduit la vitesae du courant de gaz en maintenant un courant lent et continu pendant toute la réaction avec le chlore pour éviter l'entrée d'air.
Le mélange de réaction est irradié par la lumière provenant de lampes à décharge de mercure (400 watts, type Mercra, British Thomson Houston Ltd) fournissant une grande quantité de lumière de 4358 # de longueur d'onde, placées dans des tubes de verre.en dessous de la surface de liquide, une lampe servant pour un volume de 100 litres d'ingrédient.
On fait passer un courant de chlore gazeux dans le récipient en dessous de la surface du liquide à une vitesse telle qu'après une courte période d'amorçage, la teneur en chlore du mélange de réaction.. soit maintenue à tout moment entre 0,05 % et 0,3 % en poids. Le courant de chlore est entre- tenu jusqu'à ce qu'un total de 647,5 parties ait été ajouté, ce qui équivaut approximativement à la chloration de 28 % du benzène initialement présent.
Pendant la période de chloration, la vitesse de circulation du réfrigérant dans la chemise est réglée en corrélation avec la vitesse d'ali- mentation en chlore pour maintenir la température de réaction à -25 C. La réaction achevée, on laisse la température-s'élever et on élimine par éva- poration le chlorure de méthylène et le benzène n'ayant pas réagi. L'hexa- chlorure de benzène brut ainsi obtenu est analysé par le procédé aux rayons infrarouges.
<Desc/Clms Page number 10>
Cinq lots successifs préparés suivant le procédé décrit ont des températures en isomère gamma variant entre 20,8 % et 23,1 %, avec une teneur moyenne de 21,5 %.
REVENDICATIONS
1.- Procédé perfectionné pour la préparation d'hexachlorcyclohexane à forte teneur en isomère gamma caractérisé en ce qu'on chlore un mélange liquide de benzène et d'un des solvants suivants : chlorure de méthyle, chlorure de méthylène, chloroforme, l,l-dichloréthane et dichlo- rure d'éthylène à une température comprise entre -40 C et +40 C en présence de lumière actinique et en l'absence d'inhibiteurs de la réaction d'addition entre le benzène et le chlore, et on maintient à tout moment de la réaction la concentration de chlore libre présent dans le mélange de réaction à un chiffre qui ne peut dépasser 5 % en poids du poids total du mélange de réaction et est compris entre les limites définies par les deux lignes du graphique annexé.