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" Procédé de fabrication d'acides carbonés aliphatiques à partir d'hydrocarbures par oxydation au moyen de gaz oxy- dants. '
L'invention concerne un procédé de fabrication d'acides carbonés (encore appelés acides carboxylés ou carboxyeliques¯ aliphatiques à partir d'hydrocarbures par oxydation au moyen de gaz oxydants en la présence ou en l'absence de catalyseurs et consiste en ce qu'on emploie comme hydrocarbures, ceux qui sont formés par hydrogénation d'oxydes du carbone.
La nouvelle invention repose sur la connaissance qu'on peut toujours arriver à des acides carbonés' intéressants au point de vue technique avec peu de sous-produits non désirés, sià rencontre des méthodes connues, dans'-lesquelles les composés cycliques sont éliminés des hydrocarbures d'une ma- nière difficile et compliquée, les hydrocarbures à oxyder con- sistent déjà de préférence uniquement en des composés acycli- ques.
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On sait que les hydrocarbures formés par oxydation d'oxy- des de carbone ont une teneur prépondérante en homologues à 'chaîne rectiligne du méthane, tels que l'heptane, le décane le dodécane et les homologues supérieurs. Ces hydrocarbures sont donc sans exception des représentants de la même classe d'hydrocarbures. Or, ce sont là des composés, pour lesquels, par remplacement d'un groupe méthyle terminal par un groupe carboxyle , on arrive aux acides gras, tels que les produite aussi la nature animée et qui, en vertu de leur structure, sont susceptibles d'emploi spéciaux, comme le montrent les considérations qui suivent.
Pour l'emploi des acides gras pour la fabrication des savons, leur structure polaire est importante.
Suivant les études de Langmuir, Harkins , perrin et d'autres, il existe notamment pn côté inactif, qui consiste en des groupes méthyle et est insoluble dans l'eau et un côté actif, à savoir le groupe carboxyle,qui rend soluble dans l'eau lors de la formation des sels. Si les deux groupes terminaux sont trop près l'un de l'autre, comme par exemple dans l'acide acétique, la solubilité dans l'eau est tellement grande qu'il ne peut se former une solution colloïdale, condi- tion première pour la propriété des Bavons. Il en est de même, lorsque par suite de l'existence de chaînes latérales ou de cyclisation le diamètre de la chaîne est trop grand. C'est pourquoi l'existence de chaînes droites plus longues est importante pour la propriété des acides gras.
Or, des acides gras de cette espèce ne peuvent de préférence se former qu'à partir de composés qui possèdent déjà des chaînes droites.
Le modèle suivant illustre ces considérations:
Par exemple l'acide hydrocinnamique cyclique de formule C8H13COOH ne possède pas le caractère d'un acide formant des savons.
Toutefois, si l'on pense à dérouler ce composé en une
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chaîne droite, on obtient l'acide nonylènique , C8H15COOH ayant les propriétés d'un acide formant des savons.
Une autre propriété importante des acides gras est le pouvoir d'estérification ,par exemple par la glycérine po;ur donner des graisses. En outre, on sait d'une façon générale que)pour dès-raisons physiologiques, seuls les esters d'acides gras à chaînes droites normales sont utilisables pour l'alimen.- tation. Des acides cycliques, comme par exemple l'acide de chaulmougra (C8H32O2), n'entrent pas dans les graisses employées pour l'alimentation et jouent tout au plus un certain rôle en thérapeutique .
En ce qui concerne les matières de départ , il y a lieu de remarquer ce qui suit : On peut employer tous .les produits d'hydrogénation qui se forment par réduction de gaz contenant de l'oxyde de carbone, tels que, par exemple, le gaz de gazo- gène, le gaz à l'eau, le gaz de ville ou gaz d'éclairage et les autres gaz techniques enrichis en oxyde de carbone. Ainsi, entre autres, les produits qui sont obtenus par la synthèse suivant Franz Fischer,of. par exemple le brevet anglais 255818 conviennent aussi comme hydrocarbures de départ. De ces produits d'hydrogénation on soumet à l'oxydation de préférence les fractions qui bouillent à une température de plus de 150 C.
Les fractions bouillant au-dessus de cette température ont un poids moléculaire trop faible pour pouvoir donner par oxydation, des acides intéressants pour la fabrication de sa- vons et de graisses; toutefois,,ellespeuvent être employées utilement par exemple pour la fabrication de dissolvants et de parfums.
L'illustration de la différence de comportement de pro- duits d'hydrogénation d'oxyde de carbone et de produits d'hy- drogénation du carbone est fournie par la comparaison sui- vante :
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<tb> Matière <SEP> première <SEP> Produit <SEP> d'hy- <SEP> Produit <SEP> d'hy- <SEP> Produit
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<tb> Limites <SEP> d'ébullition: <SEP> 230-380 <SEP> 23- <SEP> 380 <SEP> 180 <SEP> - <SEP> 300
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<tb> Indice <SEP> d'acide <SEP> : <SEP> 77 <SEP> 57 <SEP> 8
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<tb> Oxacides <SEP> : <SEP> 1,5 <SEP> % <SEP> 1,7% <SEP> 4,5 <SEP> % <SEP>
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<tb> Indice <SEP> d'Iode <SEP> :
<SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 57
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La réalisation de l'oxydation et le traitement subséquent des produits ainsi obtenus peuvent s'effectuer d'une manière voulue quelconque et notamment :
Les hydrocarbures sont chauffés à la température d'oxy- dation nécessaire et sont soumis à l'action d'un jet d'air finement divisé. La chaleur dégagée pendant la réaction est évacuée d'une manière connue en soi par des dispositifs re- froidisseurs,tels que , par exemple, des serpentins, des en- veloppes à double paroi et des dispositifs anàlogues . Aussi- tôt que l'indice de saponification voulu est atteint, l'oxy- dation est interrompue.
On peut ensuite saponifier le produit de l'oxydation par des substances alcalines, séparer mécani- quement une partie de la fraction insaponifiable et éliminer le reste de la fraction insaponifiable de manière convenable par exemple par extraction au moyen de dissolvants ou par dis- tillation. Avantageusement,on introduit le dissolvant dans les solutions à extraire, au moyen d'une pomme d'arrosoir ou d'autres dispositifs qui réalisent une fine division du dissolvant. A cet égard il est indifférent que le dissolvant
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soit versé par le haut ou soit refoulé par le bas dans la so- lution, par exemple par des tuyères. Pour réaliser une banne utilisation du dissolvant on peut en outre opérer un pompage circulatoire de la couche d'extraction disposée au-dessusou en dessous .
Au lieu d'introduire le dissolvant à l'état f ine- ment divisé dans le produit d'oxydation, on peut aussi, au con- traire, introduire le produit d'oxydation à l'état finement divisé dans le dissolvant.
On peut favoriser la séparation de la partie saponifiée de la partie insaponifiable en ajoutant des monols ou des polyalcools.
Le savon peut ensuite être décomposé au moyen d'acide et 'les acides bruts peuvent être traités directement ou bien ;après épuration ou distillation pour former les savons ou graines etc. voulus.
Si;par exemple, on veut opérer des extractions avec des dissolvants, il est particulièrement avantageux de se servir d'agents d'extraction qui constituent eux-mêmes des produits d'hydrogénation à point d'ébullition inférieur de l'oxyde(de carbone, pour éviter ainsi que des composés cycliques soient entraînés dans le processus. Le dissolvant est chassé du mélan- ge par distillation, et se trouve ensuite de nouveau disponi- ble pour une nouvelle extraction,tandis que la partie msapo- nifiable est conduite séparément ou avec de la matière pre - mière fraîche vers une nouvelle oxydation. Les fractionsen- traînées par les gaz-oxydes sont condensées dans des réfrigé- rants raccordés en queue.
Ce liquide des réfrigérants peut être traité d'une manière analogue à ce qui vient d'être décrit.
Il est aussi très à conseiller, xx d'isoler les produits d'oxydation intéressants contenus dans la tuyauterie du réfri- gérant , qui ne sont pas des acides carbonés, comme,. par exem- , ple, les alcools, les aldéhydes, les cétones etc.
Il convient de soumettre à l'oxydation des produits d'hy- drogénation d'oxydes de carbone dont le point de fusion est @
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inférieur à 50 . Si l'on essaie notamment de soumettre de la même manière à l'oxydation des produits d'hydrogénation d'oxy- des de carbone à point de fusion plus élevé, c'est-à-dire en particulier les fractions contenant de la paraffine dure,on constatera que cetteoxydation s'effectue en général beaucoup plus lentement et ne conduit le plus souvent qu'à plus haute température aux acides carbonés utilisables pour la fabrica- tion des savons. Ces difficuléés sont évitées si l'on mélan- ge les hydrocarbures à point de fusion supérieur à des hydro- carbures à point de fusion inférieur, ces derniers devant sou- vent n'être ajoutés qu'en petite quantité .
L'oxydation peut en principe être également réalisée en l'absence de cataly- seurs, Mais il y a avantage à employer ceux-ci . Des cataly- seurs convenables sont, entre autres, les composés de métaux tels que le manganèse, le nickel, le vanadium, le cobalt , le calcium et d'autres avec l'oxygène, en particulier sous forme de percomposés tels que le bioxyde de potassium, le bioxyde de sodium, les peracides ou d'autres composés cédant de l'oxy- au gène tels que le permaganate de potassium séparément en mé- langes, ensuite des composés de ces métaux avec des acides tels que l'acide stéarique, l'acide cluponodonique, l'acide oléique, l'acide sulfoalcoylique et avec d'autres substances telles que l'acétylacétone, l'acétylacétate d'éthyle, les oximes et autres, séparément ou dans des mélanges.
i l'on prend des composés métalliques d'acides gras, les acides carbonés obtenus par oxydation d'hydrocarbures, en par- ticulier les acides carbonés tirés de produits d'hydrogénation d'oxyde de carbone se sont révélés particulièrement appropriés.
On a constaté qu'on obtient de bons résultats par une fine division de l'air, ce qui est possible par l'emploi de bougies filtrantes , de frittes, d'i:ijecteurs ou de moyens ana- logues.
Par l'oxydation, décrite dans ce qui précède, des hydro- carbures au moyen d'air ou de gaz contenant de l'oxygène, on
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obtient en général un produit contenant des acides gras et dont l'indice de saponification est plus élevé que l'indice d'acide, et contient certaines quantités d'oxacides. Pour di- est minuer la proportion d'oxacides, on traite en produits d'oxy- dation par des substances dissoutes ou solides à réaction alca- line, ces additions restant largement au-dessous des quantités nécessaires à la saponification .
Un échantillon d'essai des acides gras isolés, qui avait tout d'abord pour un indice de saponification de 200 par exemple , un indice d'acide de 120 et une proportion d'insoluble dans l'éther de pétrole de 5 %, révèle après le traitement, pour un indice-:'\ de saponification de 210 et un indice d'acide de 160, une proportion d'insoluble dans l'éther de pétrole de 2 %. Naturellement, le traitement peut aussi être effectué sous une pression augmentée .
Exemple de réalisation :
1. 1000 kg de produit ddhydrogénation d'oxyde de carbone à point de liquéfaction de 28 dans les limites d'ébullition de 230-380 , c'est-à-dire donc un homologue du méthane avec des indices de C allant de C6 à c26 sont chauffés à 1150 dans un récipient cylindrique, qui contient dans sa partie squpé- rieure un dispositif destructeur d'écume , par exemple, une plaque de tamisage ( rond de porcelaine percé de trous) avec des anneaux de Raschig . Comme catalyseur on fait emploi de 0,5 % de clupandoonate de manganèse . A travers un appareil diviseur,de l'air fut insufflé à l'état finement divisé, dans la proportion de 20 cm3 à l'heure . L'oxydation s'amorce lentement, pour devenir graduellement plus rapide .
La cha- leur de réaction est évacuée dans une mesure telle que la tem- pérature indiquée reste maintenue . Après 60 heures la réac- tion est interrompue . Le produit d'oxydation a alors un indice de saponification de 150 et un indice d'acide de 77. Lé pro- duit d'oxydation est saponifié préalablement avec 250 kg. de carbonate de sodium, et, après que l'anhydride carbonique a été chassé, est saponifié finalement avec 430 kg. de lessive de
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soude . (38 Bé) . La température s'élève alors à 80-120 .
On laisse ensuite reposer le produit saponifié et après cela on ajoute encore 200 kg. d'eau. La portion non saponifiée vient se placer dans le haut, tandis que le savon est!soutiré par le bas. Le reste de la portion insaponifiable soit envi- ron 30 % est extrait à trois reprises avec chaque fois 800 kg. de benzine . Le savon maintenant débarrassé de la portion insaponifiable est pompé et décomposé par de l'acide sulfUri- que à 60 Bé. Le mélange est placé dans un distillateur et le dissolvant est chassepar distillation, et se trouve alors de nouveau disponible pour une nouvelle extraction, tandis que la portion insaponifiable avec de la matière première fraîche est conduite vers une nouvelle oxydation.
On obtient comme résultat 380 kg. d'acides gras bruts, c'est-à-dire une propor- tion de 95 % et 575 kg. de corps non saponifiables. L'acide brut possède les caractéristiques suivantes : Indice de sapo- nification 230; indice d'acide 195, teneur en oxacides 1,5 %; indice réfractométrique 36 ; couleur brunâtre.
2. 1000 kg. de produit d'hydrogénation d'oxyde de carbo- ne comme indiqué dans l'exemple 1 , furent traités dans un récipient cylindrique à une température de 120 par de l'air finement divisé.
Pour le chauffage l'appareil d'oxydation possède des serpentins de chauffage ou xxx une enveloppe à double paroi.
Quand la réaction est amorcée , de la chaleur extérieure n'est plus nécessaire. La chaleur de réaction doit même être évacuée, se qui peut se faire en faisant entrer de l'eau de refroidisse- ment dans les serpentins. La réaction est interrompue lorsqu'un indice de saponification de 105 est atteint. Le produit d'oxy- dation est ensuite saponifié avec 550 kg. de lessive de soude (38 Bé). Une grande partie de la portion insaponifiable se sépare mécaniquement en remontant à la partie supérieure-,pen- dant que le savon est soutiré par le bas , il est traité à trois reprises, chaque fois par 600 kg. de perchlorure d'éthy-
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lène.
Le savon maintenant complètement débarassé.' de corps insaponifiables est décomposé par de l'acide sulfurique à 60 B/e et est distillé dansle vide de la manière connue , en vue de son épuration. Le distillat acide possède les caractéris- tiques suivantes :
Indice de saponification 225; indice d'acide 200; teneur en oxacides 0,3 % ; couleur presque blanche .
3. 300 kg. d'un produit d'hydrogénation d'oxyde de carbo- ne à point de fusion de 70 est mélangé avec un produit du mê- me genre à point de fusion de 31 C. Par expérience empirique on a constaté que lorsqu'on ajoute 700 kg. de ce dernier le point de fusion du mélange reste encore en dessous de 50 C.
Dans 1000 kg. de ce mélange on insuffle de l'air à travers un appareil diviseur dans un haut cylindre à 110 C. Comme cata- lyseur on utilise 0,1 % de permaganate de potassium . Après 8 heures on atteint un indice de saponification de 130. Le pro- duit est ensuite saponifié par addition avec agitation de 550 kg. de lessive de soude à une température comprise entre 80 et 120 C.
Pour que la séparation de la fraction insapanofiable s'ef- fectue plus rapidement et plus complètement, on ajoute 30 kg. d'alcool éthylique . Le savon soutiré par le bas est ensuite soumis deux fois à une extraction par 500 kg. de benzine cha- que fois, et le savon maintenant débarrassé de la fraction in- saponiable est décomposé par de l'acide sulfurique à 60 Bé.Il en résulte un acide brut ayant les caractéristiques suivantes:
Indicé de saponification 210; indice d'acide 180; teneur en oxacide 0,0 %; couleur jaune clair.
Le mélange est distillé et la portion insaponifiable dé- barrassée du dissolvant est réunie à la portion insaponifiable séparée mécaniquement. Elle est disponible pour une nouvelle oxydation.
4.600 kg. des hydrocarbures séparés comme insaponifiables dans l'exemple 3 sont additionnés de 400 kg. de produit d'hy-
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drogénation d'oxyde de carbone ayant un point de liquéfaction de 32 . Dans un haut récipient cylindrique, on insuffle dans cette masse à une température de 115 C une quantité d'air finement divisé égale à 22 cm3 à l'heure. La réaction est interrompue lorsqu'un indice de saponification de 135 est atteint. Le produit est ensuite saponifié préalablement avec.
150 kg de carbonate de sodium et la saponification est termi- née avec 300 kg. de lessive de soude (38 Bé). Après qu'une partie de la fraction insaponifiable s'est séparée mécaniq ue- ment, on extrait à trois reprises avec chaque fois 700 kg de produit d'hydrogénation d'oxyde de carbone dans des limites d'ébullition de 80 à 110 . Le savon débarrassé de la fraction insaponifiable est décomposé avec de l'acide sulfurique à 60 Bé. Il en résulte un acide brut ayant les caractéristiques suivantes : Indice de saponification 225 ; indice d'acide 190; teneur en oxacide 1,7 %; couleur jaunâtre.
5. 100 kg. de produit d'hydrogénation d'oxyde de carbone ayant un point de fusion de 34 dans les limites d'ébullition de 300 à 400 C sont additionnés de 10 kg. de stéarate de cobalt et de 10 kg de bioxyde de manganèse dans un récipient d'oxy- dation. A une température de 105 maintenue constante, on oxyde jusqu'à un indice de saponification de 130. Le produit d'oxydation est saponifié avec 450 kg. de lessive de soude (38 Bé). Une partie de la fraction insaponifiable se sépare et est enlevée par pompage . Ensuite on effectue une extrac- tion à la benzine . On emploie à cette fin les mélanges pro- venant d'une extraction précédente et notamment de façon tel- le que l'on effectue d'abord l'extraction avec le mélange ayant le plus faible pourcentage.
La deuxième extraction est effectuée avec un mélange déjà concentré , tandis que la troisième extraction est opérée avec de la benzine fraîche. On emploie chaque fois 600 kg. Le mélange obtenu finalement res- sert ensuite d'agent d'extraction pour la première extraction dans une opération ultérieure.
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La savon débarrassé de la fraction insaponifiable est décomposé par de l'acide sulfurique à 60 Bé et possède les caractéristiques suivantes : Indice de saponification 220; indice d'acide 200; teneur en oxacide 0,1 %; indice réfracto- métrique 36 1/2; couleur.jaunâtre.
6. 1000 kg. de produit d'hydrogénation d'oxyde de carbo- ne à point de fusion de 30 sont oxydésà une température de 1100 au moyen d'air dans un récipient de réaction, après que
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10 kg de elu donate de manganèse et 10 kg de bioxyde de ba- ryum ont été ajoutés comme catalyseurs . L'oxydation est interrompue quand il s'est formé 40 % d'acides gras. Le pro- duit de réaction est ensuite saponifiéà une température de 80 à 1200 avec 300 kg. d'oxyde de calcium . Le produite qui, à cette température, forme une masse visqueuse épaisse,est trai- té dans un appareil distillateur avec de la vapeur d'eau,par quoi la fraction insaponifiable est chassée ; la création d'un vide accélère la distillation.
Le savon de chaux débarrassé des corps insaponofiables est alors décomposé par de l'acide chlorhydrique à 35 %, tandis que la fraction insaponifiable chassée par distillation est conduite vers une nouvelle oxy- dation. L'acide brut possède les caractéristiques suivantes Indice de saponification 225; indice d'acide 198 ; teneur en
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oxaoideàl,9 %; indice r6fractom6trîque 38,5 ; couleur jaunâtre.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de fabrication d'acides carbonées (carboxylés) par oxydation d'hydrocarbures au moyen de gaz oxydants en la présence ou en l'absence de catalyseurs, caractérisé en ce que, comme hydrocarbures de départ, on emploie les produits obtenus par hydrogénation d'oxydes de carbone.