BE531172A - - Google Patents

Description

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   La présente invention se rapporte aux matièresluminescentes du type séléniure et à des procédés pour les préparer. 



   On utilise généralement pour préparer des matières luminescen- tes au autres produits chimiques sujets à l'oxydation une atmosphère neutre ou réductrice pour empêcher cette réaction chimique indésirable. Cette at- mosphère protectrice s'écoule généralement au-dessus ou autour des produits chimiques en réaction. Suivant un aspect de la présente invention, s'il est désirable d'empêcher l'oxydation de   se'   produire, il est également désirable d'éviter d'agiter l'atmosphère entourant les substances en réaction. Un cou- rant même très faible d'une atmosphère neutre a un effet nuisible sur la préparation de matières luminescentes du type séléniure et réduit l'effica- cité des matièresobtenues comme émetteur de lumière dans un tube à rayons cathodiques.

   Une autre complication de la fabrication des matières lumines- centes du type séléniure par un- procédé utilisant un courant de gaz neut-   re est la vapeur d'eau généralement présente dans le gaz. Cette -vapeur réduit également l'efficacité de la matière luminescente en provoquant sa dé-   composition. 



   Un but de la présente invention est de procurer une matière lu- minescente perfectionnée du type séléniure et un procédé pour la fabriquer. 



   Un autre but est de procurer un procédé perfectionné de prépa- ration d'une matière luminescente du type séléniure qui évite les réactions chimiques   indésirables   et fournit une matière luminescente de grande effi-   cacité.   



   En général, les buts de la présente invention sont atteints en cuisant les substances à faire réagir   dans   un récipient entouré d'une at- mosphère contenant du soufre. Plus spécifiquement, suivant l'invention, le récipient de réaction est entouré d'une atmosphère de sulfure de zinc qui empêche l'accès de l'oxygène et de la   vapeur.d'eau,   aux substances contenues dans le récipient de réaction et forme des gaz contenant du soufre qui peu- vent entrer en contact avec les substances en réaction à l'intérieur du récipient et qui favorisent la formation de la matière luminescente. 



   L'invention est décrite avec plus de détails avec référence au dessin dans lequel : 
Fig. 1 est une vue en élévation et en coupe d'un appareil pour la mise en oeuvre desprincipes de l'invention et 
Fig. 2 est une vue en élévation et en coupe d'un autre appareil pour la mise en oeuvre de   l'inventi'qn.   



   Une matière luminescente du type séléniure ayant une émission rouge est le séléniure de zinc avec un agent d'activation au cuivre. Un lot   de cette matière peut être préparé comme suit : On pile dans un mortier 100 g de séléniure de zinc (pureté luminescente) en particules de grosseur ap-   propriée pour le broyage à boulets. On ajoute 2 g de bromure de sodium en' solution aqueuse et 0,01 g de chlorure de cuivre en solution au séléniure derzinc en miettes pour former un magma. Ce magma est ensuite traité dans un broyeur à boulets pendant 2 à 6 heures, la durée exacte n'étant pas cri- tique, puis la matière est séchée dans un four à une température de l'ordre   de 120 C.

   La substance ainsi préparée est pulvérisée dans un mortier, puis versée dans un récipient de reaction 10 (Fig. 1) en silice ou en une matière   inerte semblable. 



   Il est désirable que le volume du récipient de réaction soit   supérieur d'environ 50% au volume occupé par les matières en poudre. Cette disposition ménace un assez grand espace libre où lés gaz de réaction peu-   vent être retenus sous une légère pression en contact avec les substances en réaction. Le récipient de réaction est muni d'un couvercle posé 12 en silice ou matière analogue avec une partie périphérique 14 dirigée vers le   bas pour retendre sous la partie supérieure du récipient de réaction. Ce dernier est placé dans un autre récipient 16 qui peut être également en si-   lice et contient du sulfure de zinc 18 créant une atmosphère contenant du 

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 soufre pendant le traitement de la substance en poudre dans le récipient de réaction 10.

   La partie de couvercle dirigée vers le bas est enfoncée dans le sulfure de zinc et forme joint avec celui-ci. L'ensemble du récipient de réaction   10   et du récipient 16 est placé dans un four et le contenue est cuit à une température de l'ordre de   900 C.   pendant une durée de 20 minutes environ, Cette durée et cette température sont désirables pour un lot de matières premières calculé sur la base de 100 g de 'séléniure de zinc. La matière luminescente obtenue a une émission de pointe à 6.130 Angstroms. 



   On pense que pendant l'opération de cuisson une partie du sul- fure de zinc à la surface de la matière contenue dans le récipient 16 ré- agiavec de l'oxygène pour former de l'oxyde de zinc et de l'anhydride sul- fureux. L'oxyde de zinc forme un joint à la surface libre du sulfure de zinc et empêche ainsi l'entrée de l'oxygène dans le sulfure et dans le récipient de réaction 10. Le chlorure de zinc éventuellement formé pendant l'opération réagit également avec l'oxygène pour former de l'oxyde de zinc. Cependant, les vapeurs de sulfure de zinc et les vapeurs d'anhydride sulfureux peuvent pénétrer sous le couvercle 12 dans le récipient de réaction 10.

   Dans les vapeurs de l'anhydride sulfureux et le sulfure de zinc, les ions soufre sont particulièrement efficaces et les gaz formés par les substances en réaction pendant la   @cuisson   sont retenus en contact avec ces substances sous une légère pression due au couvercle posé. Il est probable que l'amélioration de l'efficacité luminescente de la matière finalement obtenue par ce pro- cédé est due,au moins en partie, à la présence de cette atmosphère complexe dans le récipient de réaction. 



   Après la cuisson, le récipient de réaction 10 et le récipient 16 sont retirés du four et on laisse refroidir rapidement la matière lumi-   ne scente.   Dans certains cas, une mince couche de matière inerte peut se   former à la surface de la matière luminescente, mais on peut l'enlever et la rejeter. Si le halogénure utilisé comme fondant dans ce procédé est vo-   latil par exemple : le chlorure d'ammonium et le chlorure de zinc, une opé- ration de levage n'est pas toujours   nécessaire.   Les matières luminescentes préparées avec un halogénure non volatil comme fondant, par exemple le chlo- rure de calcium, le chlorure de sodium ou analogue doivent généralement être lavées.

   Cett opération de lavage comprend, par exemple, une immersion complète et un mélange!dans plusieurs eaux tridistillées, suivis d'un sé- chage au four à une température de l'ordre de 110 C. 



   Une matière luminescente au séléniure de zinc contenant du sé- léniure de cadmium peut également être préparée suivant le   même   procédé en ajoutant le séléniure de cadmium en quantité pouvant aller   jusqu'à.   10   Par-   ties en poids du mélange luminescent. En augmentant la quantité de séléni- ure de cadmium on déplace l'émission de pointe de la matière luminescente versdes longueurs d'ondes plus   grande s.   Des matièresluminescentes présen- tant les émissions de pointe ci-dessous ont été préparées à partir des ma- tières indiquée s:    Matières ZnSe CdSe CuCl2 NH4Cl émission de pointe en Angstroms.   



   99 1 0.01 2   .6140     97   3 0.01 2 6180 Poids % 94 6 0.01 2 
90 10 0.01 2 
Dans ces mélanges le sulfure de cadmium peut remplacer le sé- léniure de cadmium dans la mesure de 3 % en poids au maximum. 



   Le fondant utilisé dans le procédé est généralement appelé fon- dant du type halogénure et peut être par exemple le chlorure de calcium, le bromure de calcium, le chlorure de zinc, le bromure de zinc, le chlorure d'ammonium - le bromure d'ammonium et pratiquement n'importe quel halogénure alcalin y compris le bromure de lithium, le bromure de sodium et le   chlo-   rure de sodium. 

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   La quantité de fondant utilisée n'est pas critique. Des résul- tats intéressants ont été obtenus avec 0.15 à 30 % en poids de fondant, 2% en poids étant une valeur préférée. 



    L'agent d'activation au couvre est de préférence le chlorure de cuivre à raison de 0 ,003 à 0,015 % en poids du mélange luminescent, 0,01%   étant préférée 
La température de cuisson n'est pas extrémement critique mais doit être comprise entre 600 et 1200 C pour 100 g de matière luminescente environ. On obtient les meilleurs résultats dans unegamme de 750 à. 950 C, la température préférée étant environ   900'C.   La durée de cuisson pour cette gamme de température et pour 100 g de matière luminescente varie de 90 à 
20 minutes. On préfère cuire la matière à 900 C pendant 20 minutes. La du- rée de cuisson est augmentée ou diminuée suivant que le lot de matières luminescentes est plus au moins important que 100 g. 



   La Fig. 2 représente un appareil modifié. Cet appareil comprend un récipient de réaction 20 pour les substances à faire réagir. Un tube à essai 22 contenant le milieu à base de sulfure de zinc est disposé à l'in- térieur du récipient 20. Un couvercle 24 pour le récipient 20 est rôdé pour former un joint pratiquement étanche à l'air avec l'extrémité ouverte du récipient également rodée. Pendant la cuisson, le sulfure de zinc et le chlorure de zinc éventuellement, formé réagissant avec l'oxygène présent dans le récipient pour donner de l'oxyde de zinc qui forme un joint entre le récipient et le couvercle. 



   REVENDICATIONS. 



   1. Procédé de préparation d'une matière luminescente comprenant du séléniure de zinc caractérisé en ce qu'on cuit un mélange en poudre des ingrédients de la matière luminescente avec un fondant du type   halogénure   dans une atmosphère contenant du soufre à une température supérieure à. 600 C.

Claims (1)

1. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l't @ atmosphère contenant du soufre est formée par la présence de sulfure de zinc dans l'enceinte contenant le séléniure de zinc, ayant accès à ce dernier sous forme vapeur mais sans contact direct avec lui.

   3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la cuisson s'effectue de préférence dans une gamme de température de 750 à 950 C.

   4. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on mélange au séléniure de zinc du séléniure de cadmium en quantités pouvant atteindre 10% en poids du mélange luminescent.

   5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le sulfure de cadmium peut remplacer le séléniure de cadmium à raison d'un maximum de 3 % en poids environ du mélange luminescent.

   6. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que le fondant du type halogénure est du chlorure , de zinc , du chlorure d'ammonium, du bromure d'ammonium, du chlorure de cal- cium, du bromure de calcium ou du bromure de lithium.

   7. Procédé suivant l'une au l'autre des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le fondant du type halogénure représente de 0,15 à 30% en poids du mélange et de préférence environ 2 %.

   8. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que le mélange contient également un agent d'activa- tion au curvre. <Desc/Clms Page number 4>

   9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé -en ce que cet agent d'activation au couvre est le chlorure de cuivre en quantité variant entre 0,003 % et 0,015% en poids du mélange luminescent. en annexe 1 dessin.