<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention concerne l'extraction du manganèse de matières en contenant, telles que des minerais et des laitiers de manganèse.
Le manganèse, sous forme d'élément ou d'alliage avec des mé- taux, est essentiel à la fabrication d'alliages ferreux ou non ferreux.
La pureté de l'élément ou de ses alliages est importante, car les impu- retés éventuelles peuvent être transférées au produit final, dont el- les affectent la qualité. Un procédé de production du manganèse élémen- taire à l'état très pur consiste à le récupérer par électrolyse à par- tir de ses solutions. Dans ce procédé, on a recours à un électrolyte contenant du sulfate de manganèse, car on a constaté que ce sel est celui qui convient le mieux à cet effet. On peut préparer l'électro- lyte en dissolvant dans l'acide sulfurique le manganèse sous forme de métal, les alliages de manganèse et les formes solubles des minerais de manganèse, les minéraux ou les laitiers contenant du manganè se.
On utili- se également les sels de manganèse dans nombre de procédés chimiques, et on les traite fréquemment par des procédés humides afin d'obtenir le degré dési- ré de pureté.
Evidemment, les sources les plus économiques de manganèse sont les minerais naturels et les scories ou laitiers résultant des traitements métallurgiques dans lesquels on utilise le manganèse. Dans certaines opérations, ces laitiers contiennent des proportions appré- ciables de manganèse ; utilisation comme source de manganèse per- met la récupération de cet élément de valeur. Cependant, tous les com- posés du manganèse ne se dissolvent pas facilement dans l'acide sulfu- rique et il peut en résulter que la récupération du manganèse à partir du minerai ou laitier soit faible et peu économique de ce fait. A ti- tre de composés relativement insolubles dans cet acide, on peut men- tionner l'aluminate, le métasilicate et le bioxyde de manganèse.
Il convient en conséquence de traiter ces composés de façon à pouvoir con- vertir sous forme soluble le manganèse soutenu dans le minerai ou le laitier.
Jusqu'à présent, dans le cas de certains minerais naturels, on est parvenu à ce résultat dans une certaine mesure grâce à un sim- ple grillage réducteur. Si la température du grillage est suffisam- ment élevée, la plupart du bioxyde de manganèse se décompose en oxy- des inférieurs, principalement MnO, qui est facilement soluble dans l'acide sulfurique. Il est peu pratique toutefois de convertir par ce traitement la totalité du bioxyde en oxyde inférieur, de sorte que tou- te la teneur du minerai en manganèse n'est pas convertie en forme solu- ble dans l'acide. Dans le cas des laitiers ou des minerais naturels tels que la rhodonite ou d'autres silicates ou spinelles de manganèse, un tel grillage simple ne suffit pas pour produire une forme d'oxyde de manganèse soluble dans l'acide.
Bien que certains minerais ou lai- tiers puissent être ainsi traités pour former des composés autres que ceux qui sont insolubles, ces composés étant alors transformés en sul- fates, ceci ne constitue qu'une solution approximative et compliquée du problème.
L'invention se propose de fournir un procédé permettant de traiter facilement et rapidement les minerais et laitiers contenant du manganèse,de façon à enrécuper ce dernier.
Dans la plupart des opérations métallurgiques, on obtient des quantités assez importantes de laitier qu'on laisse généralement refroi- dir naturellement dans de grands creusets ou en larges couches ou nappes afin que le laitier froid présente un caractère cristallin. Quand on
<Desc/Clms Page number 2>
laisse cristalliser ainsi le laitier, il se forme des composés insolu- bleso La demanderesse a découvert toutefois que, si au lieu de laisser le laitier refroidir naturellement, on le refroidit artificiellement et rapidement, on peut empêcher la formation d'une structure cristalline et que le produit final présente un caractère amorphe ; dans cet état, le manganèse est à peu près complètement soluble dans l'acide sulfurique étendu.
Le traitement ultérieur d'un tel laitier-par l'acide sulfurique permet de récupérer à peu près la totalité de sa teneur en manganèse.
La présente invention fournit un procédé de préparation d'un produit contenant du manganèse qui est facilement soluble dans l'acide sulfurique aqueux, à partir d'une matière contenant du manganèse, telle qu'un minerai ou un laitier, qui n'est pas facilement soluble dans cet acide, caractérisé en ce qu'on chauffe ladite matière à une température élevée, si nécessaire en présence d'un agent réducteur tel que le carbone, afin de former une masse fondue contenant du manganèse combiné à l'état divalent, puis en ce qu'on refroidit rapidement la masse fondue pour former un produit amorphe.
On peut réaliser de diverses manières le refroidissement ra- pide de ces matières fondues contenant du manganèse ; parexemple, on peut verser ladite matière fondue dans de lourds récipients métalliques ou la mettre en couches relativement minces de façon à dissiper la chaleur du métal rapidement et à former un produit amorphe.
Un procédé plus commode et susceptible de se prêter au traitement de grands volumes de matière, consiste à couler la matière fondue dans un rapide courant d'eau ou dans une série de jets d'eau afin de la refroidir presque instantanément et à la désagréger en même temps en particules relativement petiteso Le traitement à l'eau est particulièrement efficace, car il donne un produit dans lequel le manganèse est à peu près entièrement soluble et sous une forme physique qui contient particulièrement en vue de son lessivage par l'acide, attendu que la matière est réduite à une dimension particulaire relativement fine.
Voici un exemple illustrant l'efficacité de ce traitement, appliqué à un minerai naturel de manganèse, la rhodonite.
On a fondu 11,34 kg de rhodonite naturelle dans un four électrique, puis on a coulé le minerai fondu dans une série de jets d'eau qui refroidissent rapidement la masse fondue, en formant un produit amorphe finement divisé. Le produit refroidi contenait 35,85% de manganèse et on en a lessivé 60 g, passant au tamis à mailles de 0,147 mm, dans 1150 cm3 d'une solution contenant 132 g de sulfate d'ammonium et 37,5 g d'acide sulfurique par@litre, pendant 24 heures environ. On a conduit les deux premières heures du lessivage à 60 C environ ; on le laisse ensuite refroidir naturellement et reposer pendant 12 heures. On a filtré la suspension résultante et recueilli et séché à 110 C le résidu insoluble.
L'analyse de ce résidu a montré qu'il contenait 8,36% de Mn, et attendu qu'il pesait 32,8 g, il contenait au total 2,75 g de manganèse. Le calcul a montré que 88% du manganèse contenu à l'origine dans la rhodonite traitée ont été extraits par ce traitement. On avait constaté précédemment que 5% environ seulement du manganèse contenu dans du minerai de rhodonite non traité pouvaient être extraits par un lessivage à l'acide sulfurique. La récupération du manganèse a donc augmenté de plus de 80% par le traitement qu'on a fait subir au minerai avant le lessivage.
L'exemple suivant illustre l'augmentation de la récupération du manganèse qu'on peut obtenir par traitement d'un laitier de manganèse:
<Desc/Clms Page number 3>
On a soumis à des essais de lessivage un laitier provenant de la fabrication du ferromanganèse, tant dans son état initial cris- tallin qu'après refusion et refroidissement à l'eau. Ce laitier con- tenait 38,5 % de Mn, 19,4 % d'Alumine et 24,6% de Si02. On a lessivé
52,5 g du laitier cristallin non traité, à 70 C, dans un litre d'une solution contenant du sulfate d'ammonium, de l'acide sulfurique et du sulfate de manganèse. On alessivé le laitier pendant des périodes de
2 heures et de 40 minutes à cette température, puis on a filtré la bouillie ainsi obtenue.
Le filtrat, qui représentait un volume total de 1 litre, contenait 28 4 g de manganèse par litre. La teneur initiale de la solution en manganèse était de 11,9 g et, par différence, on voit donc qu'on a extrait 16,5 g de manganèse du laitier. Etant donné que le laitier contenait 20,5 g de manganèse initialement, on a obtenu par ce traitement une récupération de 80,5 % du manganèse total. On a dé- terminé la structure cristalline de ce laitier par diffraction aux rayons X et l'on a constaté qu'elle consistait en un mélange de téphori- te, qui est l'ortho-silicate de manganèse, et d'aluminate de manganèse, qui a une structure de spinelle.
Par contre, on a fondu dans un four électrique, 11,35 kg du même laitier cristallin que celui utilisé dans l'exemple précédent, puis on a refroidi rapidement le laitier liquide en le coulant dans une série de jets d'eau, de façon à obtenir un pro- duit finement divisé. On a lessivé 48 g de ce laitier, passant au tamis à mailles de 0,147 mm, à 70 C, pendant 1 heure et 50 minutes, dans un litre d'une solution analogue à celle de l'essai ci-dessus , et conte- nant du sulfate d'ammonium, du sulfate de manganèse et de l'acide sul- furique. L'analyse de ce résidu insoluble, une fois séché, a montré qu'il contenait 3,18 % Mn, soit un poids total de 0,82 g de manganèse.
Etant donné que les 48 g du laitier original contenaient 18,7 g Mn, on a récupéré 95,6% du manganèse total par ce traitement. On voit donc que la récupération du manganèse a été notablement accrue en traitant le laitier avant le lessivage.
Le type de matière contenait du manganèse auquel le présent procédé est applicable n'est pas limité aux exemples donnés, et le pro- cédé peut être appliqué à toute matière contenant du manganèse qui soit susceptible d'être transformée d'une structure cristalline à l'état amorphe par simple fusion et refroidissement rapide, avec ou sans ad- dition d'un fondant approprié, tel que le silicium.
On a constaté que, lorsque la matière contenant le manga- nèse ne contient pas de manganèse à l'état divalent, il est nécessaire d'avoir recours à un agent réducteur ordinaire, tel que le carbone, pour convertir le manganèse dans cet état. On peut arriver à ce résul- tat en ajoutant l'agent réducteur à la matière avant ou pendant la fu- sion. A moins que le manganèse contenu dans la masse fondue soit à l'é- tat divalent avant de procéder au refroidissement rapide, le produit ob- tenu n'est pas soluble dans l'acide sulfurique étendu.
Voici deux autres exemples d'application de l'invention:
On a lessivé dans une solution d'acide sulfurique un laitier de ferromanganèse amorphe à haute teneur en carbone, contenant 24,5% de manganèse, 23,10 % de silice, 40,71 % de chaux, 7,38 % de magnésie et 4,98 % d'alumine. On a chauffé à 76 C dans 1400 cm3 de la solution acide, 50 g du laitier, passant au tamis à mailles de 0,147 mm. On a ainsi dissous dans ce traitement 98 % du manganèse contenu dans le lai- tier.
On a traité dans une solution d'acide sulfurique un laitier de silicomanganèse, refroidi à la coulée par des jets d'eau, et broyé
<Desc/Clms Page number 4>
à une dimension particulaire passant au tamis à mailles de 0,147 mm.
On a formé une bouillie de 42,7 g de ce laitier dans 500 cm3 d'eau chauffes a. 60 C. On a ajouté 15,6 cm3 d'acide sulfurique à 95,5% à la solution et, au bout de cinq minutes, il s'est formé une bouillie très épaisse qu'on a diluée pour l'amener à un volume total de 1 li- tre, et qu'on a filtrée et lavée, La durée total de l'opération a été de une heure et demie. On a obtenu un résidu insoluble pesant 31 g après séchage et ayant une teneur de 1,57% en manganèse résiduel. Le laitier initial contenait Il,73% de manganèse; on a donc extrait par ce traitement 90 % du manganèse total présent à l'origine dans le lai- tier.
Voici un exemple illustrant quantitativement le présent pro- cédé, lorsqu'on ajoute un fondant au cours de la fusion.
On a fondu 4,54 Kg de pyrolusite, contenant 55,3 % de Mn, 2,0 % de Si02' 2,4 % de Fe, en présence d'un agent réducteur (four à revêtement de carbone) et on y a mélangé un fondant composé de 0,95 Kg d'A1203 de pureté commerciale et de 1,45 Kg de Si02 de pureté commerciale. On a refroidi rapidement le mélange et analysé le laitier résultant qu'on a trouvé contenir 41,32 % de Mn, 26,24% de Si02' 17,34% d'A1203 et 1,34 de Fe (à l'état d'oxydes de fer). On a lessivé un échantillon de 30 g de ce laitier au moyen de 500 cm3 d'une solution contenant par litre 11 g de Mn, 118,0 g, de (NH4)2 S04' et 45 g de H2S04.
On a neutralisé la bouillie résultante d'un pH de 3,5 à un pE de 6,5 par addition d'ammoniaque. Après filtration, on a constaté que le taux d'extraction du manganèse du laitier était de 92%. Il résulte de l'examen des résidus insolubles qui restent après le traitement à l'a- cide décrit ci-dessus, que le manganèse contenu dans le laitier était le plus souvent présent sous forme d'aluminate, c'est-à-dire sous for- me de spinelle. Les examens ont montré également qu'il existait aussi dans le résidu certaines formes de métasilicate qui existaient dans le laitier avant le lessivage.
On a constaté en outre que la récupération du manganèse n'est pas sensiblement affectée par les conditions dans lesquelles on effectue le lessivage. Il n'existe pas de relation apparente entre le pH de¯la solution de lessivage, la température et la durée du lessiva- ge. Le facteur qui est de beaucoup le plus déterminant pour régler le degré de l'extraction du manganèse, est la structure physique de la ma- tière contenant le manganèse. Pour autant que cette matière est com- plètement amorphe après le traitement, on obtiendra un pourcentage éle- vé de récupération du manganèse par lessivage ; cetterécupération n'est diminuée que lorsque certains des composés relativement insolubles ci- dessus mentionnés, sont présents.
On remarquera que, dans plusieurs des exemples ci-dessus dé- crits, la solution de lessivage contient du sulfate d'ammonium. On a constaté que ceci n'avait aucune influence sur le rendement de l'extrac- tion du manganèse et que ce sel était présent dans nombre de ces solu- tions uniquement parce que, en tant que partie du traitement global de préparation de certains composés de manganèse, la solution utilisée représentait une solution de produit final qu'on pouvait recycler dans le traitement. Par exemple, dans le procédé cyclique de récupération électrolytique du manganèse à partir de ses minerais et laitiers, il est de pratique courante de lessiver le minerai ou le laitier à l'aide de l'anolyte recyclé, lequel contient de l'acide sulfurique et une cer- taine quantité de sulfate d'ammonium.
Des essais comparatifs dans les- quels la lessive ne contenait pas de sulfate d'ammonium ont confirmé
<Desc/Clms Page number 5>
le fat que ce sel n'avait aucune influence sur l'efficacité du lessivage.