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La suppression des pertes en gaz produit ou final lors de la fabrication de l'acide nitrique par absorption notamment des vapeurs nitreuses obtenues par la combustion catalytique du gaz ammoniac est un problème technique auquel on s'est déjà attaqué en mettant en oeu- vre les procédés les plus divers. Lors de la plupart des essais de ce genre effectués jusqu'à présent, on a admis qu'il restait dans le gaz produit ou final résultant de l'absorption une teneur en vapeurs ni- treuses de 0,3 à 0,5% environ en volume.
Le procédé considéré ici pour la récupération de l'azote des vapeurs nitreuses dans les gaz finaux résultant de l'absorption, ou 1' obtention par les moyens les plus rapides de nitrate d'ammonium égale- ment à partir de cette partie des vapeurs nitreuses à absorber, qui sans cela est perdue, peut être mis en oeuvre avec un rendement parti- culièrement élevé lorsqu'on utilise le procédé usuel connu à l'acide nitrique, notamment après l'oxydation catalytique du gaz ammoniac et son absorption sous pression dans l'eau, et l'invention a pour but d'en améliorer, autrement dit d'en modifier certains stades déterminants.
Le procédé connu d'absorption du mélange résiduaire NO-N02 dans une solution sodique n'est pas économique à cause du prix de la soude et produite en outre, du nitrate de soude en quantités qu'il n'est pas toujours possible d'écouler. De plus, l'effet d'absorption de la solution de soude décroît avec l'augmentation de la teneur en nitrite de soude et en nitrate de soude, de sorte qu'on ne peut obtenir que des solutions diluées si l'on veut obtenir un effet d'absorption satisfaisant. L'absorption réalisée à l'aide de chaux et de composés de magnésium n'est possible que ¯quand on peut trouver une utilisation pour les nitrates ainsi-produits, Mais dans ce dernier 'cas,, il faut compter avec une transformation et une régénération compliquées des matières auxiliaires.
Enfin, lorsqu'on utilise de l'eau ammoniacale comme milieu d'absorption, le gaz ammoniac s'échappe, sauf un reste négligeable, sans que les oxydes d'azote soient fixés dans une mesure notable. De plus, le gaz ammoniac qui s'échappe forme avec les vapeurs nitreuses non absorbées du nitrite d'ammonium qui, dans ces conditions, se décompose partiellement en eau et en azote, le reste formant un brouillard non absorbable qui est perdu.
Le carbonate d'ammonium, employé comme milieu d'absorption,se com- porte d'une manière plus favorable, mais aux températures supérieures a 5@@, une partie considérable du gaz ammoniac est perdue par évaporation ou échappement.
Suivant le procédé conforme à l'invention, qui est décrit ciaprès, on conduit le stade connu du procédé pour l'obtention d'acide nitrique par absorption de vapeurs nitreuses dans de l'eau de telle sorte qu'on obtienne directement du nitrate d'ammonium, c'est-à-dire sans passer par des produits intermédiaires difficiles à traiter, ce qui permet d'éviter l'utilisation de dispositifs supplémentaires onéreux et consommant de l'énergie, tout en se servant des dispositifs connus dans une telle installation.
L'invention a donc pour but de crééer un procédé permettant de recueillir sous forme de nitrate d'ammonium pouvant être directement réutilisé, les gaz bruns produits correspondant au total à 3 - 6% environ des vapeurs nitreuses pouvant être transformées en acide nitrique.
Les quantités d'azote récupérées ainsi sans frais supplémentaires notables représentent par exemple par an pour une installation de capacité moyenne (produisant entre 50.000 et 100.000 tonnes par an) quelques milliers de tonnes d'azote.
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L'obtention de nitrate d'ammonium à partir des gaz produits avec un rendement de 95% est techniquement possible en utilisant dans les grandes lignes le procédé suivant, objet de l'invention.
Le gaz produit usuel contenant des oxydes d'azote non encore absorbés après l'absorption acide quitte généralement ce dernier stade avec une teneur de 0,3 à 0,5% environ en volume de vapeurs nitreuses constituées elles-mêmes par 70 à 80% de NO, c'est-à-dire par un cons- tituant qui n'est soluble ni dans l'eau, ni dans les bases. Cette te- neur en vapeurs nitreuses du gaz produit ou final doit être amenée tout d'abord à un degré d'oxydation favorable à l'absorption alcaline ulté- rieure c'est-à-dire d'au moins 50, donc à un rapport de molécules-gram- mes NO-NO d'environ 1 : 1, ce que l'on obtient de la manière connue à partir d'un stade d'absorption précédent par un apport dosé d'une quantité de vapeurs nitreuses fraîchement oxydées.
On soumet alors ce mélange gazeux à une absorption alcaline pour laquelle on peut utili- ser. des milieux d'absorption connus tels que le carbonate de soude, le lait de chaux ou des lessives de magnésie. L'eau ammoniacale elle-même ne peut être prise en considération à cause de l'évaporation de NH3 actionnée au début, produite par le gaz que l'on y fait passer.
L'absorption des vapeurs nitreuses par des solutions de car- bonate et de bicarbonate d'ammonium est connue par le brevet suisse n 266.361 du 27 août 1949. Mais, avec ce procédé, l'apport nécessaire en bicarbonate solide a une influence défavorable, aussi bien du point de vue technique que du point de vue de l'économie. En effet, du point de vue technique, le travail avec du bicarbonate solide comme corps de base est très difficile et, du point de vue de l'économie, la produc- tion de nitrate d'ammonium en passant par le bicarbonate solide n'est nullement justifiée.
Ce n'est que dans le cas de la production de l'hy- droxylamine, qui est d'un prix élevé, en passant par du nitrate d'ammo- nium autant que possible exempt de nitrate (suivant le brevet suisse précité) que l'utilisation de bicarbonate d'ammonium peut être ration- nelle. En outre, suivant le procédé décrit par ce brevet, on n'atteint qu'une concentration de 130 grammes de nitrite d'ammonium. Or pour pro- duire économiquement du nitrate d'ammonium, il faudrait atteindre des concentrations beaucoup plus élevées. Si l'on continue le traitement suivant le procédé connu en vue d'obtenir de plus fortes concentrations, il se produit des pertes d'azote par suite de la décomposition du ni- trite d'ammonium, surtout si l'on doit utiliser des solutions d'absorp- tion présentant déjà des concentrations de nitrate d'ammonium de 30% et plus.
Conformément à l'invention, cette perte d'azote, qui peut re- présenter jusqu'à 20% et davantage du gaz ammoniac transformé, peut être évitée en mélangeant en volume 5% environ d'anhydride carbonique aux gaz produits contenant des vapeurs nitreuses, amenés à un degré d'o-
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oxydation d'au moins 50%.*
Grâce à cette particularité du procédé, objet de l'invention, les pertes en azote ammoniacal introduit sont presque complètement évi- tées.
Les recherches qui ont conduit à l'invention ont, en effet, per- mis de constater que les pertes d'azote se produisant aux basses tem- pératures et en cas de fortes concéntrations de nitrite ne sont pas dues, comme on l'admettait jusqu'à.présent, à la décomposition du ni- trite, mais plutôt à l'expulsion par le gaz de NH3 à partir du carbonate et du bicarbonate.
En dosant convenablement l'anhydride carbonique au cours de l'absorption décrite, on peut donc,obtenir sans perte des concentra- tions beaucoup plus fortes en nitrite et en nitrate d'ammonium dans la
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solution d'absorption. Il en résulte cet avantage que, dans l'inversion ultérieure de la solution du mélange salin, il est possible d'obtenir également de plus fortes concentrations en nitrate d'ammonium, ce qui évite des frais de réduction de la solution par évaporation et les frais analogues.
Une solution de nitrite d'ammonium déjà diluée se décompose déjà nettement en eau et en azote d'après l'équation: -
NH4NO2 = 2 H20 + N2 (1) à des températures dépassant 10 C. Par contre, une solution de nitrite d'ammonium même assez fortement concentrée est très stable aux environs de 0 .
C'est pourquoi on a été amené à effectuer l'absorption alca- line du gaz produit sous refroidissement, c'est-à-dire à des tempéra- tures comprises entre 0 et 10 C, et de préférence entre 0 et 5 C et audessous. Le NH3 qui s'est malgré tout échappé quoique en très petites quantités peut être récupéré directement sans difficulté sous forme de nitrate d'ammonium au cours d'un stade ultérieur au moyen d'un acide.
Afin de refroidir à la température d'absorption la plus favorable de 0 à 5 avant l'absorption alcaline, les quantités de gaz en question, qui ne sont constituées qu'en très faible proportion par des constituants utilisables, il faut, pour ne pas risquer de perdre le gain réalisé, employer une méthode;de refroidissement n'entraînant pas de frais supplémentaires.
Etant donné que l'absorption acide s'effectue sous pression, la turbine de détenie en soi connue convient parfaitement à cet effet et, employée à ce stade comme le prévoit l'invention, elle ne refroidit pas seulement le gaz par la détente à la basse température nécessaire à l'absorption alcaline dans le carbonate d'ammonium ou dans le bicarbonate d'ammonium, c'est-à-dire jusqu'à 0 C environ, mais couvre en outre par son rendement les besoins en énergie d'un stade de travail précédent.
Dès lors, si le mélange de gaz frais à haut degré d'oxydation décrit au début de ce texte est ajouté directement en aval de la turbine de détente au gaz produit par l'absorption acide, la turbine réalise ce mélange si important de fagon idéale, rapide et complète. Il en est de même de l'anhydride carbonique ajouté simultanément en aval de la turbine.
Le gaz produit ainsi préparé (mélange de gaz frais et de CO2) est alors détendu à une température comprise entre 0 et 10 C dans une tour d'absorption sur laquelle on fait ruisseler une solution de carbonate d'ammonium transformé en partie en bicarbonate d'ammonium par combinaison à l'anhydride carbonique présent dans le gaz. Il se produit alors presque ans perte une absorption des vapeurs nitreuses.
Cette fagon de procéder est particulièrement avantageuse, car une extraction de la solution de carbonate-bicarbonate d'ammonium contenant du nitrite et du nitrate,n'est nécessaire que dans le cas de concentrations relativement fortes de ces composés, étant donné que ceux-ci ne provoquent pas de diminution de l'effet d'absorption, même avec une teneur de 150 grammes ou de 280 grammes par litre de nitrite d'ammonium et avec des concentrations égales ou supérieures de nitrate d'ammonium.
Le processus chimique des stades opératoires énumérés ciavant est le suivant : -
Alors que, au cours de l'absorption acide, seul le NO2 du gaz réagit avec l'eau d'après l'équation : -
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3 N02 + H20 2 HN03 f NO (2) il se forme au cours de l'absorption alcaline de nitrite et du nitrate à partir de NO2 et de la lessive sodique utilisée, selon l'équation
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2 N0 + 2 NaOH = N a N02 + Na N03+H20 (3) Cependant, si le gaz contient des quantités équivalentes de NO et de NO2 (degré d'oxydation :
50), le mélange réagit comme l'anhydride de l'acide nitrique ( N203). Cette réaction donne exclusivement du nitrite par absorption quantitative rapide, suivant l'équation :
N2O3 + 2 NaOH = 2 NaNO + H2O (4)
L'absorption d'un mélange NO-N02 presque équimoléculaire dans le carbonate ou dans le bicarbonate d'ammonium se produit suivant le processus suivant :
-
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N 203 + (NH°) C03 = 2 NH 4 NO2 + 002 (5) N 203 + 2 NH 4 H 003 = 2 mI4 N02 + C02 + H20 (6)
Si les vapeurs nitreuses contiennent plus de 50% de NO, comme cela est le cas en pratique sans apport dosé de vapeurs nitreuses riches en NO2, une partie s'échapperait sans être absorbée, par exemple dans le cas de 80 molécules-grammes % de NO et de 20 molécules-gram- mes % de NO2, il s'échapperait 60 molécules-grammes % de N0, puisque 20 molécules-grammes % de N0 seulement peuvent réagir en présence de 20 molécules-grammes % de NO2 en tant que N2O3 avec la lessive alcaline pour former du nitrite (voir brevet suisse n 57.532 du 24 mai 1911).
Suivant les procédés connus, on travaille avec un degré d'oxydation inférieur à 50. Ce degré d'oxydation produit bien du nitrite en quantité optium pour une formation minimum de nitrate, mais il ne garantit pas l'absorption quantitative des vapeurs nitreuses du gaz final. Cependant, étant donné que le présent procédé vise avant tout une absorption aussi complète que possible des gaz azotés produits, il faut. respecter un degré d'oxydation légèrement supérieur à 50 même s'il doit se former une grande quantité de nitrite c'est-à-dire travailler avec du NO2 en excédent.
Outre qu'elle permet d'éviter les pertes en azote, l'utilisation de CO2, prévue par l'invention présente encore les avantages suivants:-
Du fait que le CO2 réagit avec le carbonate d'ammonium pour donner du bicarbonate d'ammonium, il est possible d'ajouter la base nécessaire à l'absorption sous forme de carbonate d'ammonium. Le carbonate d'ammonium peut lui-même être produit dans un circuit auxiliaire en y envoyant du gaz ammoniac et du CO2 sous pression réduite, mais le bicarbonate d'ammonium doit être produit sous une pression de 2 at- mosphèresenviron au-dessus de la pression atmosphère.
Aussi, l'apport de la base sous forme de carbonate'd'ammonium n'est-il pas d'une importance particulière étant donné que la solubilité du bicarbonate d'ammonium, par conséquent l'alcalinité, diminue fortement lorsque la solution d'absorption présente déjà d'assez fortes concentrations en nitrate et en nitrite d'ammonium. Il est donc possible de produire du nitrite d'ammonium en concentrations dépassant de beaucoup celles qui sont indiquées dans le brevet suisse n 266.361 précité, en même temps qu'une grande quantité d'ammonium. En outre, il est techniquement plus simple
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d'introduire des solutions dans la tour que de travailler avec un corps solide.
En outre, les pertes par échappement de gaz ammoniac sont di- minuées par l'apport de CO2. Mais étant donné que ces pertes par échappe- ment dépendent aussi de la température,on peut en déduire que le procédé n'est plus aussi sensible à la température en ce qui concerne l'échappe- ment du gaz ammoniac. Ceci est extrêmement important .notamment dans les grandes installations subissant 1''influence de la température extérieu- re.
Donc, étant donné que la lessive d'absorption n'est jamais exempte de carbonate, elle posséder constamment la forte alcalinité qui est nécessaire pour absorber les anhydrides d'acides. Ceci favorise sen- siblement l'effet d'absorption de la lessive, qui se conserve donc même en cas de fortes concentrations en sels.
Grâce au procédé décrit,' on peut obtenir par la réaction du gaz ammoniac fixé avec les vapeurs nitreuses un rendement approchant les limites qu'il est théoriquement possible d'atteindre. L'économie totale du procédé de production de l'acide nitrique s'en trouve con- sidérablement accrue.
En exploitation continue!, le procédé prévoit pour la lessive d'absorption une teneur constante en nitrate d'ammonium d'au moins 30%.
Etant donné que les solutions de nitrate d'ammonium ont la propriété de retenir le gaz ammoniac jusqu'à une valeur correspondant à leur pro- pre concentration; il s'échappe moins de gaz ammoniac des solutions d'absorption contenant du nitrate d'ammonium. Cette concentration est d'une importance particulière pour la proportion de carbonate d'ammonium et de bicarbonate d'ammonium utilisable suivant l'invention, car cela permet de maintenir une proportion.plus élevée en carbonate et, étant donné la solubilité de ce dernier, une alcalinité plus forte.
Le nitrate d'ammonium obtenu par le procédé décrit ne peut être transformé directement en engrais à cause de sa teneur élevée va- riable en nitrite, mais le nitrite) doit comme l'on sait subir au préalable une inversion. Si l'on ajoue de l'acide nitrique aux solutions de nitrite d'ammonium, comme il est usuel de le faire lors de l'inver- sion de nitrite alcalins et alcalino-terreux pour les transformer en leurs nitrates, la température s'élève jusqu'à 60 C et au-dessus, le nitrite d'ammonium se décomposant (cependant à raison de 50% environ en N2 et H2O. Cette décomposition est favorisée par un pH de 5 à 6, qui subsiste aussi longtemps que l'on ajoute au nitrite une quantité supé- rieuzeà un équivalent d'acide nitrique. C'est ensuite seulement que le pH tombe au-dessous de 5.
Cependant, suivant l'invention, on obtient des rendements presque quantitatis lors de l'inversion du nitrite d'am- monium, lorsqu'on veille à ce qu'il y ait toujours de l'acide en excé- dent, c'est-à-dire à ce que le pH de la solution d'inversion ne dépas- se pas 1 à 2 et à ce que la température ne s'élève pas au-dessus de 25 C. En pratique, on procède de tlle sorte que la lessive devant être inversée passe d'abord dans une assez grande quantité d'acide. Il n'en résulte pas d'élévation importante de température, qui passe de 15 à 20 C environ. Le pH reste constamment en dessous de 1, par suite de la présence constante d'un excédent diacide.
Suivant un mode de mise en oeuvre préféré de ce dernier prin- cipe de l'invention, on fait arriver la lessive contenant du nitrite en un ou plusieurs jets minces, de préférence au centre d'un courant d'a- cide nitrique refoulé rapidement par une sorte d'injecteur, de telle manière qu'à une faible quantité de lessive corresponde constamment une grande quantité d'acide.
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Les vapeurs nitreuses produites sont renvoyées, comme il est usuel, au stade d'absorption acide, tandis que l'acide en excédent res- tant après l'inversion et le refoulement par l'air dans la solution de nitrate d'ammonium est neutralisé avec de l'eau ammoniacale, ou de pré- férence avec du gaz ammoniac, pour donner du nitrate d'ammonium.
Le mode opératoire décrit ici complète et dirige l'absorption des vapeurs nitreuses du gaz produit de telle façon que non seulement les pertes en azote soient en pratique complètement supprimées et que les constituants des gaz produits formés de composés nitrés soient ré- cupérés presque à cent pour cent sans frais notables, mais en outre de telle sorte que cette partie constituée par des composés nitrés soit obtenue.sous une forme directement utilisable, c'est-à-dire sous la forme d'un produit pouvant être écoulé dans le commerce,ce qui est le but recherché.
En outre, on constate qu'il est techniquement avantageux que le procédé tel que le prévoit l'invention constitue une opération homo- gène se déroulant automatiquement,'qui ne limite ni n'empêche à aucun stade la récupération industriellement réalisable d'acide nitrique par absorption acide.