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'La présente invention concerne des pe<r::te('\'Î" ':'Ü'YJ.nemt31I't'f'! rela ifs aux opérations de reforma+ioxl (J'.! reforming ca+aJ..:yt::'I.Í''''3 d,es essences de naphte en présence d'une couche fluidifiée d'tm cai;al,ye').:'" d h=4rê..roio m3.ng et plus particulièrement un procède perfectionné de bransmission de la chaleur à la réaction d'hydroforming.
L'hydrofvnming se définit gésé¯r a: ener comme étant une opération par laquelle on amène -une essence de naphte Goni;e;aJ,1; des naphtènes en con- tact avec une substance de contact solide à température élevée et sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et environ 35, 1 Kg/cm2
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au manomètre en présence d'une addition d'hydrogène.Lpêration né" donne" pas üea'â ün.e' onsommàt.on netté" d hcl'rté teh:ra1t il se produit toujours un:'dégagement net d'hydrogène.En ce qui concerne les réactions chimiques dea l'opération,les naphtènes de la charge d'essence de naphte subfàsent- une déshydrogénation avec formation des composés aromatiques correspondants, les':
.composés carbo-oycliqiies à cinq éléments.tels que le diméthylcyclopentane subissent un réarrangeme-rit des atomes de façon- à former du 116thyl-oyolcrhezaneeles paraffines à chaîne droite de la charge subissent un réarrangement des atomes de façon à former des paraffines à chaîne ramifiée, et les parafa fines subissent aussi un certain degré d hydrocrackingo
La charge de la réaction d'hydroformipg consiste généralement en une charge à points d'ébullition comprisse.
peu près entre 93 et 204 C et lorsque l'opération est bien conduite, la proportion de gaz sec formé est de l'ordre de 10 % en volume de la charge et la proportion de coke formé ne dépasse pas environ 2 % en poids de la charge.Les points d'ébullition du
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produit généralement di-li bydroformat restent toujours compris dans l'inter- valle de ceux de 1'essence.
Ainsi qu'il a été dit, le procéd.é suivant l'invention concerne des perfectionnements dans le mode d.e transmission de la chaleur à la réaction
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qui est fortement endothermiy:ue o3Ub;!.lJ 'à. IH'ége:rtt9 la chaleur a été transmise à la chambre de réactions 1) en préchauffantla charges2)-l'installation fluidifiée consistant en une zone de réaction et une zone de régénération du catalyseur en transmettant la. chaleur de la zone de régénération dans
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la zone de réaction sous forme de eh-ale'ccr sensible du catalyseur venant d' être régénéré;, et 3) en préchauffant le '*gaz de remise en circuitn9ctest- à-dire le gaz contenant de l'hydrogène, et en le faisant arriver dans la
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zone:
de réaction à une température de 538 à 6490C-
Or, les procédés précités de transmission de la chaleur à la zone de réaction présentent de graves inconvénients.En ce qui concerne le préchauffage de la chargeil faut avoir soin d'éviter un cracking thermique
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et par suite la dégradation de la charge au cours de préohauffage.11 n'est généralement pas prudent de chauffer la charge à une température supérieure à environ 53800,En ce qui concerne la chaleur transmise du régénérateur à la
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i:ham'b:
#l'de réaction sous forme de chaleur sensible du catalyseur, il y a lieu de remarquer qu'une restriction s' impose aussi à cette solution du fait que le catalyseur venant d'être régénéré donne lieu à formation de carbone dans la chambre de réaction.Les conditions économiques de l'opération sont de nature à rendre avantageux de limiter la vitesse de circulation du catalyseur à une valeur inférieure à ce!--le qui est nécessaire pour faire arriver la totalité de la chaleur de régénération dans la chambre de réaction et à améliorer ainsi le rendement,Une certaine qualité de chaleur doit donc être sous-traité au catalyseur a cours de la régénération én le refroidissant pour l'empêcher de se détériorer par surchauffe.;
et par suite la totalité de la chaleur disponible dans le régénérateur ne peut être utilisée et trans-
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mise dans la zone de réacti.onoEn ce qui concerne le réchauffage du gaz de remise en circuit, il y a lieu de remarquer qu'étant donné que cet hydrogène gazeux se refroidit dans l'installation de production à une température
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Ieâ.a'¯iSf"Tieis 3.5..'ert :il est nécessaire de :t,ré 'TCi7' $,L.'e :i.::- Fta:"..3 ti;)tl et an combustible supplémentaire pour récÏ1a.1xfi'e1:' ce gaz <àci ce::ad àe l'hydregene.
De plus, les hydrocarbures en C 4 + contenus darl:' '.6 gsz de !.'e!Iii<3e en cir- cuit subissent aussi une dégradation thermique à une température de l'ordre de 649 C.
L'invention concerne un procédé commode et peu coûteux qui permet de remédier aux inconvénients précités des procédés antérieurs;, de fournir
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les quantités de chaleur nécessaires à la réaction d'hydrcfûrming fërtement endothermique et de réaliser encore d'autres avantages, ainsi qu'on le verra plus loin.
Le principal objet de l'invention consista dans un moyen peu coûteux et efficace de fournir de la chaleur à la réaction d'hydroforming.
D'autres objets de l'invention sont les suivants;
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reaneiliiei dans la zone de régér raticn du catalyseur fluidifié d'une installation d'hydraformig la totalité de la chaleur disponible,dégagée au cours de la régénération et faire arriver la châles ainsi récupérée presque en totalité 'dans la zotxe d 'Lydrof01"!Il'(T.g. faire fonctiomer la zone de régénération du catalyseur de façon que la limitation de 1' élévation de température du catalyseur au cours de la régénération pour 1' empêcher de se détériorer ne donne pas lieu à la
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soustraction de chaleur qns l'installation;
faire passer la chaleur de la zone de x.éeñéJ-a%icn dans la zone de réaction au moyen de granules en circulation dans des conditions dans lesquelles les granules n'entrent pas dans le réacteur et ne risquent pas d'exercer une action catalytique nuisible sur la charge ni d'occuper un volume coûteuse dans le réacteur.
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D'autres- caracéß .: . ß.ze de .1 ir,s.: 3.ot apparaîtront p u 0 loin.
En qaelques mQt9 l'imiqenbion scnsiste à faire fonctionner une installation à deux érmbres 19e de réaction du Gatalygeur fluidifié et l'autre de régénérateur da catalyseur fluidifié de faµe'n à transmettre la chaleur dégagée a1..:. <;;0".U'8 de !ni au csLtalyser à.e la chambre de réaction 'par l'intermédiaire de granules en circulation dans une zne intermédiaire,à séparer le catai-.vge-,U- ainsi 'c#sgra.r...u.es e 3. le faire revenir dans la zone de réaction8 tandis que les granules ainsi refroidis reviennent dans la zone de régénération pour s'y réchauffer .En opérant de cette manière, les granules ne viennent jamais en contact : avec l'huile et par suite le risque de provoquer la dégradation de la charge par le contact avec les granules est supprimé.
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Le dessina ci=jc:l1i; représente sO'U, forme wchéma'i;:.ce les éléments essentiels d'une install9.'tio:u e:01'iVenant al' application d ú3e forme de réalisation choisie de préférence de :' .YeE .or Sur cette figure 1 dê:;igne ilie chambre de réaa5viJn dqhydroforming qui contient une couche fluidifiée de eatalyseur C disposée entre une grille ou autre. dispositif distributeur des gaz G et .un niveau supérieur L de la phase dense .Le catalyser est en forme de poudre en grains de grosseur flui-
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difiable et sa o;}mpositiô!1 est celle d'un catalyseur d'hydroforming connu quelconque, par exemple de 10 % en pids â.' oxyde de mc!ybdè!2.e déposé sur un support de 90% en poids d'alumine .Bien entend:'ü.:
l'oxyde de mobdene est l'élément actif de 1' exemple précité9tandis que 1' aiiir4nê est'Isolément d'espacement ou de base .11 doit être bien entend"::;. que l'oxyde de molybdène peut être remplacé par divers autres oxydes métalliques tels -lue les oxodes de chrome;, vanadium;, etc. De plus les oxydes mé'!..alli1.e précités peu- vent être remplacés par un métal d9: groupe du platine par exemple 09 5 ou
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1% en poiis de platine dépose sur un support de 99 à 9995% en poids d'alu- mine, ou autre;
Le palladium peut aussi remplacer le plat-'--ne.Il y a lieu d' ajouter que le catalyseur de base peat aussi contenir 1 à 5% en poids d'un élément de stabilisation à la chaleur, tel que la silice et en d'autres termes
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dans le cas de l'oxyde de molybdène9 le catalyseur peut we composer de lolo en pooas de l'bxyde de molybdène 85% en poids d'alumine et 5% en ppids de silice.On peut aussi améliorer l'agent d7 espacement du cata3y':eur contenant du platine en y 2-ucozoorant une faible proportion de silice et améliorer encore le catalyseur contenant du platine ,en le traitant par HF,le chlore ou divers autres halogènes ou halogénures.
On fait donc arriver;par un tuyau 2 à la partie inférieure de la
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chambre de réaction 1 une cha2pegp--écba-affée d'une manière appropriée dans des dispositifs non représentés, généralement une essence de naphte contenant une assez forte prc'porticy de naphtène oIlest gézêraetpréféra. de faire arriver l'essence de naphte en un point très voisin, mais au-dessus
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de la grille Gon même temps on fait arriver dans la chambre de réaction 1 par un ,tuyau 3 le gaz de remise en circuit préchauffé à une température de 538 EYt.649 C'et provenant de l'in>%al>.i:
ii?à de récupération du produit par,des dispositifs appropriés (rànn représentés)y et ce gaz traverse la grille de bas en haut et vient en contact avec le catalyseur et la charge d'essence de naphte.On règle la vitesse superficielle de ce mélange gazeux dans des conditions connues, de façon à mettre le catalyseur en particules d'une grosse-or de 20 à 200 microns sous forme d'une couche fluidifiée .La conversion désirée s' effectue donc dans les conditions de température, de pression et de durée de contact indiquées en détail plus loin, et le produit brut sort à la partie supérieure par un tuyau 4.Ce produit brut subit un
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refroidissement et un fractionnement dass ',t116 :in.a:
,on courante, dans laquelle on recueille 1 qatyd:ofoxuat oAaxa- que-:'Le praduit sou forme de va- peur sorte de la couche dene dont le niveau supérieur est désigné par L, il a la forme d'une phase légère disposée entre le niveau L et la partie su-
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périeure du réacteur .Etant donné que '.Je t te phase légère contient du catalyseur entraînée il est de pratique couxa.r¯p->e de faire passer cette suspenssion dans un ou plusieurs dispositifs de épara:i.r des solides et des gaz, tels que des tcYCl.\Jn.eîdt S dans leBqaéls .Le ca t1iJ..yet.U' entraîné se sépare es produits galeux ou a 1'ér;alj de vapeur et revient dans la couche dense en passant par un ou plusieurs tuyaux plongea. v..t'3 de Le catalyseur se recouvraîiy a:
!1" qu'il a été ditp de dépôtz carbonés et autres pendant la réaction dans la chambre 1, on le retire de
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cette chambre et on l'envoie dans un régéTIérateu1' 5 de la manière décrite ci-après .Mais avant de faire sortir le catalyseur de la chambre de réaction on le traite par un gaz de purge pourrie débarrasserdes hydrocarbures,et à cet effet on le fait passer de la couche C dans une zone d' épuration 7, dans laquelle il circule de haut en bas en contre-courant d'un courant de gaz ascendant introduit en un point plus bas de la zone d'épuration par un
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tuyau 6.Ce gaz d'épuration peut être un gaz inerte;
, tel que !azote, des gaz brûlés etc.mais de préférence il consise en vapeur d'eau qui se sépare facilement des autres substances gazeuses par refroidissement à une température inférieure à la température de condensation de la -vapeur.Le catalyseur
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épuré sort de la chambre de réa-dion 1 par im tuyau 8 et arrive dans un tuyau 9 dans lequel passe un courant d'airs, qui contient le catalyseur en suspension et le fait arriver par un tuyau 10 dans le régénérateur 5.Le tuyau de sortie 8 comporte plusieurs robinets d'arrivée de gaz t par lesquels on peut introduire un gaz d'aération pour augmenter la fluidité du catalyseur en mouvement.
Ainsi qu'il a été dit, la principale caractéristique de l'invention
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consiste dans le procédé par lequel on récupère d:.... >:égéné:rateu.l" et on la
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;ransme l à,>.;-,J ld. c.a.t.' 3< 'ê.i = ": <aà e#' Jè.?- r 2 cL.-aj,P,3= en dé4Jaij.. Le oatal"e1:# se .T,é:"'a:,g6 3-'.-" Le r-ê;iêr5-te'' 5 -i.- - s gt.a.r .e::: 9C tefr,t.. lire a.;=ç. ue t:LJ'.'e en par>tie.è, d,'.J#e dic #,<=,.= ih 400 â 600 m:1.crc:::t'::".
Cette matière peut cv=,ii>bsx, ec. fez C,, me JJ oompoôën métalliques;, o-a encore 6ft. m.all.,ite o'u. é±±=1o.à-:,;e *Io )Bèr.a?ige àn catalyseur et des granules fcrme Uli"" =#.=siexisi,ce=m 'Le nég#i,étatetir 5 exactement de la même manière :me le catalyseur forme tt.:'!6 w;.spensior: dans la chambre de réaction en, T'3:;lc.c.t Ja grosseur des granules des particules du
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catalyseur suivant la vitesse &pericie.j.e du gaz .gui. y passe,Cette matière gazeuse se trouve entre un dispositif distributeur de gaz G, et '1l1 niveau supérieur Li d. =w ie phase dense .Le s dépôts souillait -Le catalyseur sont éliminés da.-L-- des aft'. r' - 'v s ,6 en détail plus lcin, par traitement au moyen d'un gaz ccYi,e a¯-;
la ::;XJg':.!169 et les fimées apres avoir passé dans un ou plusieurs cyciov=e Sq :.â,enr du générateur par un tuyau 1 et sont évacuées hors de 1 .Tta.? a :i.; aB.erx entendu; 1s ;r,:!.a!J ::'1 é de chaleur contenue dans ces 5<::1.'2;; orûlêin. pe'.),.L. être utilisée dans .L'installation de fagon à récupérer leur éLergi6 caorie6Le catalyseur e:'a.é, qui s'est séparé dans le cyclone S; revient daîis va co.ch.3 de!.se par -..::.1....)11. plusieurs tuyaux plongeants d.
Un mélange de catalyseur et de granules sort du régéné- rateur par un tuyau 12 et arrive dans une chambre de traitement préliminaire
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13 d4na laquelle le catalyseezr passe de haut en bas sur des chicanes à l'encontre d'un cc/srant aaoei-i=1, dt. gaz de remise en circuit qui arrive à la partie inférieure de la chambre de traitement px.él>:1aOT.e par un tuyau 15' Ce traitement a po b.-'< de conditionner le catalyseur lorsque son élément actif consiste en us. oxyde mé-:;':':;¯J.1..e par exemple jans le cas d'oxyde de molybdène déposé sur ur. n,pl'.J"!''''l f.''. â. rtTtt:E o. existe û .-'-a;t-er:(.'çw moyens de conditionner le catalyseur autres que celuei- qui ebt représenté et cette caractéristique particulière de mzen.:ion 1 est pas uxi élément indispensable.
Dans certaine cas, ce traitement préli'rinaire :: catalyseur régénéré peùt être supprimé.Le ca "!ïa:yse'...# a5 ",:.. r's.itè en mélange ai-,ec les granules sort de la chambre de traitement pr.âe' 13 en tm pcdl1't" -#cîîîn de sa partie inférieure par un tuyau 6 et arrive dans -un élément de chauffage 17oEn même temps le catalyseur sort de la chambre de réaction 1 par *ne coln'e de charge 18 qui comporte des robinets ord.:.t!..ai:!'9S 't iÍ 's':t'r::sée de g6.z de fluidification et est commandée par une soupape 19.Le catalyseur sortait de 1& chambre de réaction I se mélange avec le :
néJ.a!.<g6 chia=3 de catalyseur régénéré et de granules en transmettant ainsi la c ?.etz au catalyeeür sortant de la chambre .Le gaz de remise en circuit arrive dans l'élément de chauffage 17 par un tuyau 20 et on règle le débit de ce gaz dans cet élément de :façon. à séparer du ca-
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talyseur les granules plus lourds et pl'3 gros .r.. descendent dans la portion inférieure 21 2 del élément de chauffage y tandis 'lUS le catalyseur sort à la partie supérieure par décantation et revient ex? u.:pery:
Vr par un tuyau 22 dans la chambre de réaction .Les granules séparés du catalyseur sortent de la portion inférieure 21 de l'élément de chauffage 17 par une colonne droite 23 qui comporte des robinets ordinaires d'arrivée de gaz t ayant pour but de les fluidifier,
ainsi qu'un soupape 23'régulatrice de débit.Les granules arrivent dans un courant d'air passant par un tuyau 24 et reviennent dans le régénérateur 5 pour s'y chauffer de neuves'.le
Le cycle se poursuit de la manière décrite ci-dessus et la chaleur
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est ainsi transmise du régénérateur à la cham'ore de réacTion par l'intermédi- aire de granules en circulation qui ne viennent cependant pas en contact avec l'huile et ce procédé de transmission de chaleur est encore caractérisé en ce que le régénérateur peut ne pas comporter de dispositif de refroidisse-
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ment et qu'on peut utiliser dans 1 .r ;a:E :d.a'¯o¯; la totalité de la chaleur dé- gagée au cours de la régénération.
L'invention est plus facile à comprendre dans les séditions suivantes choisies en vue de son applications
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i19'iLi. t,â. J'ït dans le '±:c't.t', :'. i' 1 1"La 5- tel::'mi te& étendues restreintes Catalyseur g 10%'oxyde'de'molybdène déposé sur 90% alumine en poids 20-300 microns 40-150 microns Température C 440-563 482-510
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Pression au manamére9kglcm2 0y 35fl1 12,3-17,5 Rapport catalyseur/huile 0,
2- 8 0 8-= 5 Volume du gaz remis en circuit par volume de la charge d'huile dans la chambre de réaction dm3/litre 356-1780 534-890 Teneur en hydrogène du gaz de remise en circuit 50-95 60-70
Conditions dans le régénérateur 50 limites limites étendues restreintes Température C 482-649 593-635
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Pression au manomètre kg/cm2 Oq 359 12,3-1 7, 5 Proportion en poids, granules/ catalyseur 1 à 8 3 à 5 Durée de séjour du catalyseur dans le régénérateur des granules, minutes 2 à 40 5 à 15 Grosseur des particules du cata- lyseur 20-300 microns 40-50 microns Grosseur des granules 200-1000 " 400-600 " Composition chimique des granules s cuivre 9 fer acier Mullite, alumine
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inoxfdéta19 TiO2 Monel mullite,
alumineTiO2
Conditions dans 1 élément de chauffage 17 Température C 538-649 593-635 Pression au manomètre kg/cm2 0,7-35,1 12,8-17,5 Proportion en pôids, catalyseur régénéré/catalyseur sortant du réacteur 1 à 6 3 à 5 Proportion en poids,granules/ catalyseur sortant du réacteur 1 à 3 1 à 2
En résumée l'invention concerne un procédé perfectionné de transT
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mission de la chaleur à une réaction d'hydroform5ng qui,ainsi qu'il est connu.9 est une réaction fortement endcthermique.Cet'ae réaction est une de celles dans lesquelles un des problèmes et peut-être un des plus difficiles à résoudre,
consiste à transmettre la chaleur à la chambre de réaction d'une manière commode et efficace.Une des principales caractéristiques de l'invention consiste à transmettre la chaleur du régénérateur à la chambre de ré-
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action sans contact avec l'huile soumise à l'hydioforming et par conséquent
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:r3.ia; '..$ y 3.t.:e..i.e :.'.''.3a.''' de dégrada tic'. ea venait e.fi ..>'! â3,'"' avec ce véhicule de chaleur oit gx.a;, les et sa!!8 a'uge.tatie da .Y.Jbame 1+ la chambre due réaction.
L'invention ne doit pas être considérée comme limitée à la forme
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de réalisation représentée et décrite ù::' nt a été choisie qflarà titre d' exemple.
REVENDICATIONS
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1. Procédé d'hyclroforma-l-1.0-,i des essences de naphte dans une installation comportant :;ne zone de réaction et TI:e zone de régénération du ca-alyseur et qui contient daxix ?.es decx zones 'un catalyse-tir d'.I1ydroforming en poudre sous forme de ocuohe dense fluidifiée 1' essence de naphte étant traitée en présence du catalyseur d 'sydrofcrming et d''une addition d'hydrogéne dans des conditions de température et de pression d 'h,YtÜ'ofo:rmingS1 et le catalyseur étant régénéré Uns la zone de régénération par traitement à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygè:-:-,e en dégageant ainsi da la chaleur, procédé caractérisé en ce qu'or. transmet à la zc-ne d'hrdrcforaing la chaleur dégagée au. cours de la rêgénératioîï d.a 1-'::' 'La zone de régénération;
en mélangeant des granules avec le raaieaJ. en cours de :#énérà tiùn dans cette zone, en cédant ainsi aux granules une portion de la ohaleur9 on fait sortir un mélange desgra.r..:1les et du catalyseur régénéré de la zone de régénération et on le fait arriver dans une zone de chauffagey on fais sortir le catalyseur de la zone d.'Îlydrof..')rming et on le mélange avec le catalyseur régé- néré et les granules dans la zone de chauffages en cédant ainsi de la cha-
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leur au catalyseur sortant de la zone d'hydrofolming on sépare le catalyseur des granules et on fait revenir le catalyseur ainsi séparé et chauffé 4ns la zone d'hcofox'a.ng, 2.
Procédé , i -n la z eveûd.aa -ïo!^ précédente, caractérisé en ce que les granules sont en 11[1e manière telle que le c..wrr-e± le ferg 1' acier inoxydable, ,le mé%a2 Mon9:'¯i' 19. mullite!1 l' alumine et l'oxyde de titane.
3 .Procédé suivant l fUIte et... 2 'a,-.;;:t:!'e de a'eq7end..ca.ce précédentes, caractérisé en ce que la gr,js'se'u:r des particules àx catalyseur est comprise entre 40 et 150 microns et celle des granules entre 400 et 600 microns.
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4. Procédé sui 7anoJ; l'une quelconque des revendications précéden- tes caractérisé en ce que le catalyseur est un oxyde d'un métal du groupe VI déposé sur un support d'alumine.
5.Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la presque totalité de la chaleur dégagée dans la zo-
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ne de régénération est retenue dans 1 iinst;allation.
6. Procédé suivant l'une -4:aelconluA- des revendication précédentes caractérisé en ce que le traitement du catalyseur dans la zone de régénération s' effectue en l'abeerice de tout dispositif de refroidissement extérieur.
7. Procédé suivant te quelconque des revezidicatiors précédentes