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"Procédé de raffinage des matières carbonées.
L'invention concerne un procédé de raffinage, par exemple de désulfuration des matières carbonées par un traitement par un gaz contenant de l'hydrogène en présence de catalyseurs.
Le raffinage des matières carbonées, telles que l'huile brute, les produits liquides obtenus à partir du schiste, de la tourbe, du charbon bitumineux ou du lignite ou de leurs fractions, ou des produits ayant déjà subi un certain traite- ment, par exemple un cracking thermique ou catalytique, a une grande importance. Divers procédés ont déjà été crées à cet effet.
Un procédé efficace consiste à traiter les produits à raffiner par un gaz contenant de l'hydrogène en présence de catalyseurs. Il permet de débarrasser le produit initial de ses impuretés, telles que le soufre, azote, oxygène et les @ ,
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halogènes, tandis qu'en outre les composés non saturés, qui peuvent donner lieu à la formation de dépôts peuvent être rendus inoffensifs par hydrogénation. Il est très important que le soufre puisse être ainsi éliminé dans une très large mesure. L'opération peut s'effectuer en phase vapeur ainsi h qu'en phase liquide. Le coix de la phase dépend de diverses conditions et en particulier de la nature du produit initial.
Lorsqu'on opère en phase vapeur il est nécessaire d'introduire un excès considérable d'hydrogène, par exemple une quantité de 500 à 3000 litres d'hydrogène par kg de produit initial ou davantage pour maintenir les produits à raffiner en phase va- peur. Le grand excès d'hydrogène est également important pour maintenir l'activité du catalyseur. Au point de vue pratique il est nécessaire de recycler l'excès d'hydrogène, si on le désire après l'avoir débarassé de l'hydrogène sulfuré et de l'ammoniaque. Cette opération connue s'effectue de préférence sous pression élevée, de préférence supérieure à 20 atmosphè- res, par exemple de 50,100 ou 200 atmosphères ou davantage.
Elle a l'inconvénient d'un prix de revient élevé, en particu- lier à cause du recyclage et des pertes d'hydrogène dues aux fuites dans les pompes et dans les canalisations. Les pertes d'hydrogène par les fuites peuvent être évaluées à 0,5 à 1 % de la quantité de gaz recyclés. De plus le mélange de la réac tion sortant de la chambre de réaction doit être refroidi d'abord, et l'hydrogène doit être de nouveau réchauffé une fois les produits liquides de la réaction séparée avant qu'on puisse le faire repasser dans la zone de réaction. Quoiqu'on emploie évidemment des échangeurs de chaleur à cet effet, une quantité de chaleur appréciable est encore nécessaire pour faire prendre au gaz la température de la réaction.
En principe l'opération pourrait être rendue moins coû- teuse si on pouvait diminuer la quantité d'hydrogène à faire circuler, mais il est alors impossible d'opérer en phase ga- zeuse pure et simple.
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Les procédés connus en phase liquide consistent à faire passer le gaz et l'huile éventuellement à contre courant dans une zone de réaction, en faisant barboter l'hydrogène dans l'huile de bas en haut.
Lorsque la quantité d'hydrogène introduite est relative- ment faible, par exemple au plus de 750 litres par kg. d'huile, dans le cas d'un gas oil lourd, l'opération s'effectuant ainsi en principe en phase liquide, on rencontre des difficultés au point de vue de l'uniformité de la répartition du gaz dans le liquide dans la zone de réaction.
Une des difficultés qu'on peut rencontrer consiste dans la formation par le gaz dans la zone de réaction de canaux qui rendent l'opération de raffinage irrégulière et incomplète et la protection du catalyseur insuffisante.
Pour remédier à ces inconvénients, on fait passer dans certains cas l'hydrogène et l'huile d'une manière continue de haut en bas dans une zone de réaction remplie de particules du catalyseur. Si l'huile doit être en phase liquide, l'hydro- gène doit former une phase gazeuse cohérente, sans quoi le gaz ne peut pas passer de haut en bas dans la zone de réaction.
Ce qui implique que le liquide doit couler sous forme de cou- che mince sur les particules de catalyseur. Mais la quantité de gaz introduite jusqu'à présent dans cette opération est en- core en excès relativement considérable, c'est-à-dire dépasse environ 600 litres par kg d'huile.
Or il a été découvert qu'on peut raffiner d'une manière avantageuse les hydrocarbures en faisant couler le produit ini- tial à l'état liquide en couche mince sur le catalyseur en couche immobile dans une zone dans laquelle est maintenue une atmosphère d'hydrogène, tandis qu'on ne fait sortir au nlus que 250 litres d'hydrogène par kg de produit initial de la zone de réaction.
La quantité de gaz est mesurée d'après le volume de la zone de réaction. Et-nt donné que l'hydrogène se consomme au cours de la réaction, la quantité introduite est plus grande et
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dénend de la quantité consommée rendant la réaction.
On peut faire passer le gaz de bns en haut ou de haut en bas dans la zone de réaction. Dans ce dernier cas on peut re- froidir le gaz et le liouide en même ternes. Lorsqu'on traite des produits de distillation, l'opération peut s'effectuer sous une pression relativement faible , par exemple de 60 at- mosphère au plus , c'est-à-dire de 10, 20 ou 30 atmosphères.
Cette pressi on est de préférence plus forte lorsoue le no5nt d'ébullition du produit Initial est plus élevé.
On a constaté avec surprise que dans ces conditions le catalyseur conserve sont activité pendant très longtemps, sans régénération intermédiaire nécessaire, et au'on peut obtenir un deré de raffinée notable, par exemple l'élimination du soufre de l'huile. Quoique cet effet surprenant ne puisse pas s'expliquer, on peut remarquer ou' il n'est pas nécessaire que dans le procédé suivant l'invention les proportions d'hy- drogène et d'huile dans la zone de réaction soient beaucoup plus faibles oue dans les procédés connus dans lesouels on introduit une grande quentité d'hydrogène.
Nais le rapport entre les durées de séjour du gaz et de l'huile dans la zone de réaction est différent.
En introduisant au plus 250 litres d'hydrogène par k. d'huile, c'est-à-dire des ou?ntités de 50, 100, 150 ou 200 litres par kg. d'huile, on réalise une économie considérable dans les dépenses de premier établissement et d'exploitation par rapport aux procédés connus, dans lesouels les quantités d'hydrogène introduites sont des multiples de ces valeurs.
Plus la quantité d'hydrogène est faible, plus la nuantité d'huile évaporée est faible et plus le contact entre l'huile et le catalyseur est satisfaisante car il est esse? difficile de faire venir des produits à l'état de vapeur en contact avec le catalyseur. De préférence on ne fait passer en phase vapeur que moins de 50 d'huile.
L'opération de raffinage peut s'effectuer en présence de divers catalyseurs, en particulier les métaux des Sèmes à
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7èmes groupes de la table périodique sous forme de leurs oxydes ou sulfures, tandis que les métaux du 1er et du Sème groupe peuvent servir tels quels ou sous forme d'un composé, tel qu'un oxyde ou un sulfure, ou d'un composé mettant en liberté les métaux, leurs oxydes ou leurs sulfures. Les ca- talyseurs peuvent être déposés sur un support, tel que le carbone activé, la terre a foulon, le kieselguhr, l'acide si- licique, l'oxyde d'aluminium, la pierre ponce, la bauxite ou l'argile cuite. Un catalyseur convenant très bien à la dé- sulfuration consiste en oxyde de cobalt et oxyde de molybdène déposés sur un support d'oxyde d'aluminium.
Suivant l'invention il n'est pas nécessaire en principe d'introduire une quantité d'hydrogène supérieure à celle qui est consommée au cours de la réaction et sort en solution de la zone de réaction. Cependant il peut être avantageux d'in- troduire un excès d'hydrogène dans la zone de réaction et par conséquent de faire sortir aussi une certaine quantité de gaz qu'on peut faire repasser si on le désire, purifié ou non, dans la zone de réaction, pour la ventiler et empêcher l'hy- drogène sulfuré et les autres impuretés du gaz de s'y accumu- ler, ainsi que pour maintenir la pression partielle de l'hy- drogène à une valeur suffisamment élevée.
Dans le cas des gaz et des vapeurs en circulation, la règle générale selon laquelle lorsque la pression est moindre, la perte de charge dans la zone de réaction devient relative- ment plus forte, s'applique. On a donc dû construire pour effectuer les opérations connues, des fours spéciaux de grande largeur pour les faire fonctionner à pression relativement basse et éviter ainsi les effets nuisibles de la diminution de la pression.
Au contraire l'opération suivant l'invention dans la- quelle on fait passer de faibles quantités de gaz dans le four, où il circule ainsi à faible vitesse, ne donne pas lieu à une perte de charge considérable, ce qui est très avanta- @ geux au point de vue de la construction des fours.
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La hauteur de la chambre de réaction ou la hauteur totale de plusieurs chambres de réaction montées en série doit être suffisante pour assurer une durée de contact convenable. De plus la durée de contact peut être réglée par le débit du pro- duit initial à désulfurer, qui détermine l'épaisseur de la cou che passant sur le catalyseur.
En général il est nécessaire d'assurer une répartition uniforme du liquide sur le catalyseur, par exemple au moyen de plateaux de distribution ou de plusieurs tuyaux d'arrivée convenablement disposées ainsi que de maintenir une réparti- tion uniforme et à cet effet le catalyseur peut être réparti en plusieurs couches avec plateaux de distribution intermé- diaires.
L'hydrogène sulfuré et/ou l'ammoniaque formés au cours du traitement se dissolvent en totalité ou en partie dans le liquide et peuvent en être séparés par un traitement ultérieur
Le débit spécifique du produit initial peut être relative- ment grand, par exemple supérieur à 1 kg d'huile par dmc du volume de la chambre de réaction et par heure, c'est-à-dire de 2, 3, 5 kg ou davantage.
L'exemple suivant rend le procédé suivant l'invention plus facile à comprendre.
Exemple - On fait passer un gas oil (fraction de 260-350 C 71,5 % de soufre/ contenant/sous forme de couche mince sur une couche de 1100 cmc d'un catalyseur de sulfure de nickel et de tungstène sous forme de tablettes, se composant de 2 mois de WS2 sur 1 mol de NiS, en tablettes cylindriques de 5 x 5 mm. Le cata- lyseur subit un traitement préliminaire sur place à 400 C pen- dant 24 heures par l'hydrogène sous une pression de 75 atmos- phères. La hauteur de la colonne de catalyseur est de 190 cm, la température de la réaction de 350 C et la pression de 50 atmosphères .
Le débit de l'arrivée d'huile étant de 2 kg de gaz oil par litre de catalyseur et par heure et celui du
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gaz sortant débarrassé d'hydrogène sulfuré étant de 125 litres par kg de produit initial, on peut obtenir un degré de désulfuration moyen de plus de 90 % en 230 heures. Dans ces conditions 85-90 % de l'huile environ passent dans la chambre de réaction à l'état liquide . Au bout de ces 230 heures on a augmenté le débit d'arrivée à 3 kg par litre et par heure et le débit de sortie restant égal à 125 litres de gaz par kg, le degré de désulfuration a atteint environ 76 % pendant 30 heures. Puis on a réduit le débit d'arrivée à 2 kg par litre et par heure , en maintenant le débit/de sortie à 125 litres de gaz par kg.
Le degré de désulfuration a de nouveauatteint 90 % en moyenne pendant
50 heures. Enfin on a augmenté le débit d'arrivée à 3 kg par litre et par heure et en même temps on a augmenté le débit de sortie du gaz de la chambre de réaction à 250 litres par kg. On a obtenu un degré de désulfuration moyen de
82 % pendant 40 heures.