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De nombreux procédés ont été étudiés pour l'obtention d'engrais phosphatés contenant l'acide phosphorique sous une forme assimilable à par- tir de phosphates naturels, d'anhydride sulfureux en solution saturée ou non saturée, à la pression atmosphérique ou à pression supérieure, à froid ou à chaud et en présence d'autres corps, tels que l'acide sulfurique, sul- fates alcalins, etc...
L'action de SO2 sur les phosphates naturels a été également pré- conisée à température élevée sous forme gazeuse, en présence ou non de va- peur d'eau, d'air, ou d'autres corps.
Il est remarquable qu'aucun de ces procédés (dont quelques-uns d'ailleurs sont en contradiction avec les théories chimiques) n'ait donné lieu à une application industrielle.
Ceci s'explique par le fait que tous les procédés indiqués jus- qu'à présent, sauf ceux faisant appel à un acide ou à un sel d'acide complémentaire, conduisent à l'obtention d'un engrais à faible teneur en P6O7, con- tenant toujours une proportion notable de sulfite de calcium, ou aboutissent à la formation d'un sel double "sulfitophosphate". Ainsi, on n'est jamais parvenu à obtenir, par les moyens connus,-en faisant usage de SO seul, sous une forme quelconque un sel techniquement pur, comme le phosphate monocalci- que ou le phosphate bicalcique.
Seule la fabrication de tels produits reste intéressante, mais il est évident que celle-ci suppose la séparation, à un stade quelconque du procédé, de l'excès de chaux contenu dans les phosphates naturels par rap- port à la quantité de chaux que renferme le phosphate bicalcique pour une même quantité de P2O5.
Certains inventeurs sont parvenus, en laboratoire, à ce résultat en utilisant - comme il a été indiqué ci-dessus - un acide complémentaire ou un sel d'acide fort, mais il est évident que la rentabilité d'un tel pro- cédé est moins intéressante, surtout lorsque le mode opératoire comporte des complications de traitement, entraînant des dépenses prohibitives sans rap- port avec l'économie résultant de l'utilisation d'un équivalent acide qui est le minimum indispensable, au lieu de deux comme dans les procédés classiques.
Le premier stade du procédé selon l'invention est connu: il con- siste à attaquer le phosphate naturel par agitation en présence de solutions saturées de SO2, de préférence à froid, et sous pression.
2O5 On obtient ainsi un jus d'attaque contenant en solution tout le P2O5 du phosphate naturel si les conditions opératoires sont bien choisies.
Dans ce jus d'attaque, on retrouve également le CaO du phosphate naturel avec un rapport P2O5/CaO à peu près identique à celui dudit phosphate.
2 A partir de ce jus d'attaque, il est possible, par élimination de SO à température moyenne P2O5 exemple 70 ) sous pression réduite, d'obtenir un précipité contenant P 0 sous forme d'un sel soluble dans le citrate d'ammonium ; toutefois,ce dernier sera constitué par un mélange de phos- phate bicaloique et de sulfite de calcium, ou par une solution solide, ou par un "sulfitophosphate" dont le rapport P2O5/CaO est toujours à peu près identique à celui de la solution-mère.
Certains auteurs ont remarqué cependant que le rapport P2O5/CaO du précipité varie au cours de l'opération de précipitation et-ont pensé qu'il serait possible d'obtenir des fractions plus riches en P 0 par préci- pitation fractionnée. L'intérêt d'un tel procédé est nul, si l'on considère
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que la précipitation, par enlèvement du SO2 des jus d'attaque des phosphates naturels par les solutions sulfureuses, ne peut donner dans tous les cas, même par précipitation fractionnée, que des produits contenant une propor- tion notable de sulfite. Il est à observer que le rendement d'une telle opération est d'autant plus mauvais que les fractions obtenues sont riches en phosphate bicalcique.
La présente invention, au contraire, permet d'obtenir quantitati- vement le P2O5 du phosphate naturel sous forme de phosphate bioalcique à une pureté moyenne de 90%.
Cette invention est basée sur l'étude du système P2O5 - CaO - SO2 - H20. Elle consiste à réaliser une solution saturée à la fois en P2O5, CaO, SO2, soit directement à partir du jus d'attaque d'un phosphate naturel - selon les conditions indiquées plus haut, soit indirectement, à partir de précipité obtenu par élimination de S02 dans un tel jus d'attaque.
Ûne telle solution trisaturée ne peut être obtenue qu'en présen- ce d'un excès de phase solide stable en équilibre avec la solution et con- stituée non pas par le phosphate naturel, mais par du phosphate bicalcique et du sulfite de calcium, ou par le précipité mentionné ci-dessus.
Lorsque la teneur en SO2 de cette solution atteint la saturation sous pression, la phase solide en équilibre est constituée par du phosphate bicalcique pur. L'élimination de SO à partir de la phase liquide corres- pondante provoque la précipitation de ce phosphate bicaloique quasi pur.
Pratiquement, l'invention consiste, en partant d'un jus d'attaque obtenu dans les conditions connues mentionnées ci-dessus, à incorporer à ce- lui-ci une quantité de phosphate bicalcique provenant d'une fabrication pré- cédente de manière à en avoir un léger excès par rapport à la quantité né- cessaire pour réaliser la saturation en P205 correspondant à la teneur en SO2 du jus d'attaque.
Ainsi, le déplacement de l'équilibre qui en résulte provoque la précipitation du sulfite de Ca, entraînant l'excès de chaux du phosphate na- turel par rapport au phosphate bicalcique. Il suffit alors de filtrer ou de décanter le sulfite et d'éliminer SO de la solution saturée, de préféren- ce par chauffage sous pression réduite, pour obtenir la précipitation de tout le P2O5 contenu dans la solution sous forme de phosphate bicalcique pur.
Comme dans les procédés antérieurs déjà mentionnés, SO2 peut être récupéré, ainsi que le jus résiduaire de précipitation, pour un nouveau cy- cle de fabrication.
Selon l'invention, il est également possible d'obtenir la2solu- tion trisaturée en partant du précipité obtenu par élimination du SO dans un jus d'attaque des phosphates naturels. Dans ce cas, il suffit de redis- soudre ledit précipité dans une solution de SO sous pression, en réglant les volumes de solution et les quantités de précipité, de manière à avoir un excès de P2O5 dans le solide par rapport à la quantité nécessaire pour saturer à l'équilibre la solution de SO2.
Dans ces conditions, le sulfite de calcium contenu dans le préci- pité reste insoluble, et il suffit alors - comme précédemment - de le filtrer ou de le décanter, puis d'éliminer SO de la solution saturée pour obtenir le phosphate bicalcique pur.
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EXEMPLE 1.- On traite, dans un appareil étanche, un hosphate marocain titrant environ 34 % P205 par une solution saturée de SO, en prêsen- ce d'un léger excès de SO2 liquide, à raison de 100 gr de phosphate pour
1 litre de solution. La réaction a lieu par agitation énergique pendant
1 heure, à la température ambiante (20-25 ) et sous la pression de vapeur saturante de SO2 à cette température (environ 2,5 kg/cm2).
Le jus d'attaque, séparé des boues insolubles par filtration ou décantation, est agité dans les mêmes conditions que précédemment, aveo une quantité convenable de phosphate bicalcique, qui peut provenir d'une opéra- tion précédente. Cette quantité est choisie de sorte que l'on obtienne une solution trisaturée en équilibre avec une phase solide insoluble, constituée par 60-70 % de sulfite de Ca et de phosphate bicalcique (ce solide peut être retraité pour récupérer le phosphate).
La solution trisaturée est détendue (ramenée à la pression atmos- phériue), puis chauffée vers 70 sous pression réduite afin d'en éliminer le SO (que l'on récupère par liquéfaction ou absorption) jusqu'à une teneur résiduelle d'environ 15 gr/1 de SO2. On obtient ainsi, pour 1 litre de so- lution, 200 gr environ de précipité composé principalement de phosphate bi- calcique et contenant environ 40% de P2O5;le reste (environ 5 %) est consti- tué par du sulfate de Ca et du sulfite de Ca que l'on peut oxyder complète- ment en sulfate.
EXEMPLE II. - Le premier stade est le même que dans l'exemple 1.
Le jus d'attaque obtenu, séparé des boues insolubles, est détendu, puis précipité, par enlèvement du SO (que l'on récupère) comme précédemment.
Le précipité obtenu, composé de sulfite de Ca (30 à 40 % environ) et de phosphate bicalcique, ou d'une solution solide, est traité par une so- lution saturée sulfureuse, sous pression de vapeur saturante de SO2, à la température ordinaire et à raison de 250-300 gr de précipité par litre de solution, de manière à saturer la solution en P2O5 et CaO, en présence d'un excès suffisant de solide. La fraction est constituée par du sulfite de Ca avec 30% environ de phosphate bicalcique que l'on sépare de la solution sa- turée (cette fraction insoluble peut être retraitée).
Dans la solution saturée obtenue, on précipite par enlèvement de SO2, comme précédemment, un mélange contenant le phosphate bioalcique à 40% de p2 O5.
REVENDICATIONS.
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1) Procédé de fabrication de phosphate bicalcique, consistant à préparer, en partant de phosphate naturel et de solution sulfureuse, une so- lution trisaturée en P2O5, CaO, SO2, en équilibre avec une phase solide con- stituée par du phosphate bicaloique et du sulfite de calcium, puis à séparer cette phase insoluble, et enfin à précipiter le phosphate bicalcique par élimination de SO de la solution trisaturée.