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L'invention concerne un procédé de préparation d'un silicate qui, sous l'influence d'un rayonnement engendré dans un tube à décharge dans le gaz et/ou dans la vapeur, émet un rayonne- ment ultra-violet à ondes courtes. L'invention concerne en outre le silicate ainsi préparé et une source de rayonnement, constituée par la combinaison d'un tube à décharge dans le gaz et/ou dans la vapeur et du silicate- luminescent.
Il est connu que des rayons à longueur d'onde comprise entre 2900 et 3000 A exercent une influence favorable sur les êtres humains et les animaux. Ce rayonnement est fréquemment appelé rayonnement érythème. Aussi, a-t-on réalisé des sources qui émet- tent ce rayonnement avec une intensité notable. Une source connue de ce genre est constituée par la combinaison d'un tube à déchar-
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ge dans le gaz et ou dans la vapeur, en particulier un, tube à dé- charge dans la vapeur de mercure,. et d'un écran à substances lumi- nescentes, qui peuvent être excitées par le rayonnement engendré dans -la décharge et émettre alors un rayonnement érythème.
Le nom- bre de substances luminescentes utilisables à cet effet n'est pas particulièrement grand, surtout lorsqu'on impose en outre la condi- tion que la conversion doit s'effectuer avec un bon rendement.
Il existe des composés activés à l'aide de cérium qui peuvent être excités par un rayonnement à longueur d'onde inférieu- re à 2900 A et qui émettent alors un rayonnement érythème; ils présentent cependant un inconvénient: cette conversion ne se pro-, duit que pendant un- temps assez courte avecun rendement raisonna- ble, lorsqu'ils se trouvent dans un tube à décharge.
L'une des substances le mieux appropriée au but envisa- gé est un erthophosphate de calcium et de zinc activé à l'aide de thallium. Une autre substance assez bonne pour le même but est un orthophosphate de calcium et de magnésium activé à l'aide de thal- lium.
Une demande de Brevet non encore publiée décrit des procédés pour préparer une autre substance, particulièrement appro- .priée à la conversion de rayons ultra-violets à ondes courtes en un rayonnement érythème. Cette substance est un silicate de ba- ryum et de zinc, activé à l'aide de plomb, obtenu en chauffant pendant quelques heures, dans une atmosphère non réductrice, à une température comprise entre 900 C et 1100 C, un mélange de composés de baryum, de zinc, de silicium, et de plomb qui pendant le chauf- fage, forment un silicate de baryum et de zinc, activé à l'aide de plom.
Pour la préparation, on part de quantités telles de composés des éléments précités que, dans le mélange, les proportions en a- tomes sont telles que soient satisfaites les conditions :
Ba + Ba/Zn + Si compris entre 0,05 et 0,25
Zn compris entre 0,15 et 0,45
Ba + Zn + Bi
Si compris entre 0,40 et 0,80
Ba + Zn + Si
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Ba + Zn + Si Compris entre 5.10-2 et 10-6.
Les substances ainsi préparées peuvent être utilisées en combinaison avec un tube à décharge dans la vapeur de mercure à basse pression, étant donné que la décharge d'un tel tube émet beaucoup de rayons à longueur d'onde de 2537 A, pouvant être con- vertis, avec un bon rendement, en un rayonnement érythème.
Comme il a été également mentionné dans la Demande de Brevet précitée, les substances luminescentes ainsi préparées offrent, par rapport aux substances luminescentes activées à l'ai- de de thallium, qui émettent ce rayonnement érythème, l'avantage d'une préparation plus simple, par le fait que l'activant est moins volatil et aussi moins nocif que le thallium.
Comme proportions préférées dans la préparation, la De- mande de Brevet précitée stipule :
Ba + Zn + Si compris entre 0,10 et 0,17
Zn/Ba + Zn + Si compris entre 0,30 et 0,45 Ba Si/+ Zn + Si compris entre 0,42 et 0,60 Pb/Ba + Zn + Si compris entre 5.10-2 et 10 .
Des essais poussés, effectués avec les produits lumines- cents obtenus suivant les procédés spécifiés dans la Demande de Brevet précitée, ont prouvé qu'ils présentent, outre les bonnes propriétés mentionnées, une particularité désagréable pour la pro- duction en grande série, suivant les procédés actuellement utilisés de sources de rayons constituées par un tube à décharge dans le gaz et/ou dans la vapeur et par une couche d'une telle substance luminescente appliquée sur la paroi intérieure.
Comme on le sait, dans la construction d'une telle sour- ce de rayons, il est d'usage d'appliquer la substance luminescente sur la paroi du tube à décharge en l'amenant en suspension dans une certaine quantité de liquide, comportant un liant et en introdui-
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sant la suspension dans le récipient de déchargé, par exemple en provoquant l'ascension de cette suspension dans le tube. Ensuite, on laisse s'écouler la suspension du récipient à décharge et sur la paroi subsiste une couche adhérente de substance luminescente avec liant. Ensuite, on sèche le tube à décharge et le liant, nor- malement de la nitrocellulose, est vaporisé ou brûlé par chauffage dans un four. La substance luminescente adhère alors à la paroi sous l'effet des forces de van der Waals.
Dans la mise en oeuvre de ce mode d'application normal, on a constaté que la substance décrite dans la Demande de Brevet précitée, n'assure pas un recouvrement suffisant. Lors de l'enlève- ment par combustion-du liant, une grande partie de la poudre lumi- nescente appliquée se détache. Parla suite, au cours du montage des électrodes, opération pendant laquelle au moins une partie du tube est à nouveau portée à une température très élevée, une nou- velle partie de la poudre luminescente se détache. On constate donc que, malgré les propriété luminotechniques avantageuses de cette substance luminescente, la fabrication de sources de rayons comportant cette substance soulevait de grandes difficultés.
L'invention permet de préparer une substance luminescen- te présentant les propriétés luminotechniques avantageuses des sub- stances préparées suivant la Demande de Brevet précitée et qui ne se détache pas lors de la fabrication du tube à décharge dans le- quel elle est introduite.
Dans un procédé conforme à l'invention pour la prépara- tion d'un silicate qui, sous l'influence du rayonnement engendré dans un tube à décharge dans le gaz et/ou dans la vapeur émet des rayons ultra-violets à ondes courtes, un mélange de composés de baryum, de zinc, de magnésium, de silicium et de plomb, qui lors du chauffage forme un silicate de baryum, de magnésium, de zinc, activé à l'aide de plomb, mélange dans lequel les proportions en atomes des éléments précités sont telles que l'on satisfasse aux conditions :
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Ba compris entre 0,05 0,25
EMI5.1
]3a +Zn Mg compris entre *' 5 et 0,25
EMI5.2
Ba + Zn + Mg + sI compris entre 0,15 et OP45 Zn/Mg compris entre 33 et 3
EMI5.3
Ba++Mg+ Si compris entre 0,40 et 0,$b ¯¯¯P¯¯¯¯¯¯¯ compris entre 5.10-2 et 1.0- , Ba + Zn + Mg + Zn est chauffé pendant quelques heures, dans une atmosphère non ré- ductrice à une température comprise entre 900 C et 1100 C.
Les substances préparées suivant ce procédé présentent toutes les bonnes propriétés luminotechniques des substances spé- cifiées dans la Demande de Brevet précitée mais de plus,elles ne se détachent pas de 'la paroi d'un tube à décharge, lorsqu'elles y sont introduites suivant un procédé usuel et débarrassées d'un liant par chauffage.
Pour comprendre ce phénomène, on a procédé à une analy- se thermique différentielle, avec un certain nombre de composés avec et sans magnésium. Les résultats trouvés ont prouvé que, pour des préparations sans magnésium, il existe un point de transition dans le voisinage de 273 C.,
A teneur en magnésium progressivement croissante, la som- me moléculaire du zinc et du magnésium étant maintenue constante, le point de transition se déplace d'abord vers des températures plus élevées, puis devient finalement imperceptible. Des essais effectués pour la réalisation de tubes à décharge ont permis de constater que l'amélioration de l'adhérence va de pair avec le glis. sèment et la disparition du point de transition.
Les meilleurs produits s'obtiennent lorsque, dans une pré: paration conforme à l'invention, on choisit les proportions en a- tomes de façon que :
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EMI6.1
, , , Si soit compris entre 0,15 et 0,20 Ba + Zn 7,n +m 9 4- &" soit compris entre 0,30 et 0,42 Mg soit compris entre 33 et 3 Ba Zn Si + Mg + Si soit compris entre 0,42 et 0,60 Ba+S+Mg+Sl soit compris entre 5. 1072 et 10f .
Outre une notable amélioration de.l'adhérence, le rem- placement d'une partie du zinc par du magnésium offre encore cer- tains autres avantages. Lors du remplacement, en molécules gram- mes de 3 à 8% de zinc par du magnésium., le rendement quantique augmente d'environ 3 à 6%. Lors du remplacement de plus de 8%.de zinc par du magnésium, le rendement quantique diminue à nouveau lentement et lors d'un remplacement de plus d'environ 12%, il tom- be même à une valeur inférieure au rendement quantique de compo- sés sans magnésium. A la place, se produit cependant un léger glis- sement vers les ondes plus courtes.
Le maximum d'émission, qui initialement se trouvait entre 3000 et 3100 A pour de basses te- neurs en plomb, et entre 3000 et 3500 A pour des hautes teneurs en plomb, se déplace plus vers le maximum de la courbe de sensibi- lité érythème, qui, comme on le sait, se trouve à environ 2970 A.
Comme composés dont on peut partir dans un procédé con- forme à l'invention, on peut choisir avantageusement les oxydes, les nitrates et les carbonates de baryum, de zinc, de magnésium ou de-plomb. Le silicium est ajouté, de préférence, sous forme d' oxyde. On peut également utiliser des mélanges de ces composés.
Le plomb ou le baryum peut également être ajouté sous forme de fluorures, dont une partie fait alors en même temps office de fon- dant. On abaisse ainsi la température de préparation et on favori- se la cristillation.
Ci-dessous figurent quelques exemples de mode de prépara- , tion qui se réfèrent en même temps au dessin, sur lequel figurent
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quelques courbes, qui,'en unités arbitraires, donnent la relation entre les longueurs d'onde du rayonnement émis et l'intensité de ce dernier. Toutes les courbes sont relevées lors de l'excitation par un rayonnement à longueur d'onde de 2537 A.
EXEMPLE 1.-
On prépare un mélange de
12, 35 gr de BaC03
12,73 gr de ZnO
0,70 gr de MgO
15,8 gr de SiO2
Ce mélange, mis en suspension dans 150 à 250 car d'al- cool,et additionné de 25 ou 3 d'une solution aqueuse de Pb (NO3)2 à concentration de 10-4 molécule-gramme de Pb par cm3, est broyé pendant 16 heures dans un broyeur à boulets. La suspension obte- nue est vaporisée à sec, et le produit obtenu est broyé fin dans ua mortier après quoi la poudre est chauffée, pendant 2 heures, dans un creuset de quartz à une température de 700*C, à l'air, dans un four. Après le refroidissement du creuset et de son conte- nu dans le four,le produit de réaction obtenu est à nouveau broyé fin dans un mortier.
La poudre obtenue est ensuite chauffée dans . un four pendant 4 heures à une température de 1010 C. Ce chauffage s'effectue dans un creuset de quartz à couvercle fermé. On laisse ensuite refroidir le creuset avec son contenu jusqu'à la tempéra- ture ambiante normale. Au besoin, le produit obtenu est broyé et tamisé. La distribution spectrale est représentée par la courbe 1 du dessin. Le rendement quantique du rayonnement émis est prati- quement égal à celui d'une substance, préparée de manière corres- pondante, dans laquelle le MgO est remplacé par une quantité équi- valente de ZnO.
EXEMPLE II.-
On prépare un mélange de : 35,14 gr de BaC03
29,30 gr de ZnO
1,61 gr de MgO
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25,24 gr de SiO2
0,35 gr de BaF2 1,12 gr de PbO
Ce mélange est broyé à sec, pendant trois heures, dans un broyeur à boulets, après quoi, il est chauffé, pendant trois heures, à environ 1000 C à l'air, puis il est, à nouveau broyé..
Le produit broyé obtenu est ensuite encore chauffé pendant 1 heu- re à 1000*0 à l'air. La substance luminescente obtenue a une dis- tribution spectrale qui coïncide pratiquement avec celle de l'exem- ple précédent et présente à peu près, le même rendement quantique.
EXEMPLE III.-
On. prépare un mélange de
35,14 gr de BaC03
26,04 gr de ZnO
3,22 gr de MgO 25,24 gr de SiO2
0,35 gr de BaF2
1,12 gr de PbO -'.Ce mélange est broyé fin et chauffé de la même manière que dans l'exemple I. La distribution spectrale de la lumière lu- minescente est représentée par la courbe 2 du dessin. Le rende- ment quantique du rayonnement émis est environ 3% inférieur à ce- lui de la substance correspondante dans laquelle le MgO est rem- placé par une quantité équivalente de ZnO.
EXEMPLE IV.-
On prépare un mélange de : 26,14 gr de Ba(NO3)2 22,71 gr de ZnO
0,60 gr de MgO
36,00 gr de SiO2
0,7 gr de PbF2 et on le broie fin dans un mortier. La poudre obtenue est chauffée pendant 1 heure dans un creuset d'alundum, dans' un four à 950 C, à l'air. Le produit chauffé est à nouveau broyé fin dans un mor-
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tier et est chauffé pendant 1 heure dans un creuset d'alundum dans un four à 1050 C, dans l'air. On laisse ensuite refroidir le creu- set et son contenu dans le four jusque la température ambiante normale. La distribution spectrale est ,pratiquement la même que celle de l'échantillon préparé suivant 1? exemple I.
Le rendement quantique du rayonnement dépasse d'environ, 6$ celui de' la substan- @ ce correspondante dans laquelle le MgO est/remplace par une quan- tité équivalente de ZnO.
'Les substances luminescentes obtenues à l'aide d'un des exemples précités peuvent être appliquée suivant les procédés usuels connus, comme substances luminescentes sur la surface inté- rieure de la paroi de verre d'un tube à décharge dans le gaz et/ou dans la vapeur. Comme liant, on peut utiliser de la nitrocellulose, du méthylmétacrylate, de l'alginate d'ammonium ou des substances analogues, un solvant approprié étant par exemple l'acétate de butyle.