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INTERESTERIFICATION DIRIGEE RAPIDE DE GLYCERIDES.
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Lettre rectificative jointe pour valoir comme de droit à la date du 12/8/55:
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$. - ligne 7 du bas '18" doit se lire : 1 '218. p. 7 - ligne 4 : insérer "98-103" après "J'. A. O. C. S. Il. p. 18, ligne 5 : exemple 7 : 1127. 2 C" doit se lire "29 C' , p. 19, ligne 2: "37. 2 C" doit se lire 1131 " Ctl. p, lg, ligne 5: "27.2C" doit se lire "29 C". p, 19, ligne 6: exemple 8, "41, I C' doit se lire 1143 * CI'. p.24, ligne 11 du bas : "26. 6 C'r doit se lire "28. 9 C".
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Interestérification dirigée rapide de glycérides.
L'invention se rapporte à dès perfectionnements appor- tés à des procédés d'interestérification dirigée d'huiles et de graisses glyceridées.
Les brevets américains 2,.442,531 à 2.442.539 inclus' mentionnent les principes fondamentaux de la "transposition. dirigée", par laquelle on entend l'interestérification à basse température de glycérides'(dans lesquels deux ou plu- sieurs espèces différentes de radicaux d'acides gras sont présentes) avec cristallisation simultanée d'un type désiré de glycéride résultant de l'interestérification. Ces brevets énoncent également de nombreuses applications utiles de ces principes, décrivent diverses modifications des procédés utilisant ces principes, et les rattachent à des produits nouveaux ou modifiés qui peuvent être obtenus par de tels
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procédés.
La présente invention a trait à certaines amélio- rations dans le procédé général de transposition dirigée de glycérides, améliorations grâce auxquelles on peut accélérer dans une grande mesure la formation de produits glycérides transposés de manière dirigée et, dans les cas préférés, elle peut être réalisée d'une manière continue.
Les principaux objets de la présente invention sont d'apporter des procédés rapides, économiques et facilement contr8lés pour le traitement de graisses glycéridées, en particulier pour la fabrication de graisses glycéridées comestibles, avec emploi de la transposition dirigée. Des objets spécifiques sont d'apporter des procédés pour accélé- rer la transposition dirigée de glycérides, de rendre le procédé partiellement ou entièrement continu, et de contrôler le point terminal des opérations de manière à obtenir des produits supérieurs.
Dans les dessins d'accompagnement, les figures 1,2 et 3 sont des flow she,ets schématiques de différents modes de mise en oeuvre continue du présent procédé, les figures la et 2a étant des vues schématiques verticales en coupe de cristallisoirs destinés au procédé, et la figure 4 re- présentant un procédé.semi-continu.
Le présent.procédé est d'application étendue dans le traitement de graisses triglycéridées pour la fabrication'- de shortening et pour la fabrication-d'autres graisses comes- tibles telles que la margarine et le beurre dur de confiseur, toutes les fois que l'on désire accroître la teneur d'un type de triglycéride ayant un point de fusion comparativement élevé et contenant au moins deux radicaux d'acides-gras sa- turés, aux dépens d'un abaissement''de la teneur en radicaux d'acides gras saturés des autres espèces triglycéridées de la graisse originale.
D'habitude, c'est la teneur en glycé- rides trisaturés que l'on désire augmenter ; cepen- dant il est souhaité d'accroître la teneur en triglycéride,
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disaturé mono-non-saturé, cas où on peut pratiquer l'ense- mencement; et dans d'autres cas encore, on peut augmenter la teneur en formes solides de mono-.et/ou diglycérides. les brevets américains 2.442.531, -532,-534 et-539 décrivent de nombreuses applications du procédé d'interesté- rificatibn dirigée dans la fabrication de produits gras glycéridés comestibles, et dans ces applications on peut utiliser''avec avantage le présent procédé amélioré.
Comme matières premières on peut utiliser, pour n'en citer que quelques-unes, les huiles végétales telles que l'huile de graine de coton, de fève desoya, de sésame, de mais, de tournesol, de lin, d.'arachide, de palme, de palmiste et de noix de coco, et les graisses animales telles que le suif et le saindoux, les huiles d'animaux marins tels que baleine, menhaden et sardine, fréquemmetn eprés hydrogénation préli- minaire partielle, et des assortiments de n'importe quelles huiles et graisses précédentes (ou autres) et d'huiles par- tiellement ou totalement hydrogénées. On peut inclure à vo- lonté des glycérides spécialement préparés comme des mono- et diglycérides, des triglycérides contenant de l'acétine, et de la graisse dure entièrement hydrogénée.
On a découvert que l'on peut traiter rapidement et économiquement des graisses glycéridées mixtes pour obtenir- des produits supérieurs, transposés de manière dirigée, sui- vant un mode continu si on met en oeuvre un certain nombre de phases opératoires et de contrôles. Pour la commodité on décrira le procédé appliqué au,traitement de graisses trigly- céridées comestibles dans la fabrication de shortening plas- tique.
Le procédé préféré consiste à soumettre un courant continu de graisse triglycéridée séche fondue, dans laquelle se trouvent deux ou plusieurs espèces de radicaux d'acides gras, à une opération de refroidissement rapide en mélange avec un catalyseur d'interestérification à basse température,
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la température étant abaissée suffisamment pour amener les glycérides trisaturés à se séparer de la solution'par cris- tallisation, le mode de refroidissement, de préférence accom- pagne d'une agitation intense, étant tel qu'il se forme un 'nuage de cristaux extrêmement ténus.
Puis on continue à dé- placer le courant, de préférence à une vitesse fortement réduite, tout en effectuant l'interestérification progressi- ve des glycérides dans la phase liquide et la cristallisa- tion simultanée des composés trisaturés nouvellement formés, des températures progressivement croissantes. Dans ce stade du procédé on agite le courant pour empêcher la solidifica- tion de la masse thixotropique lorsque sateneur en solides cristallins augmente et pour faciliter la cristallisation continue des composés trisaturés nouvellement formés.
On prend de préférence des précautions pour limiter le plus possible le mélange de produits extrêmes, c'est-à-dire la contamination dé portions intermédiaires ou postérieures de la masse progressivement en-évolution avec de la matière moins évoluée des portions antérieures.'Finalement, lorsque la teneur totale en composés trisaturés de la portion la plus évoluée du courant a atteint une valeur prédéterminée désirée (qui dans tous les cas est loin de la teneur d'équi- libre en composés trisaturés pouvant être obtenue en prolon- geant le traitement soit à la température qui prévaut' en.
ce moment ou dans des conditions adiabatiques), on désactive le catalyseur, on chauffe la masse jusqu'à ce qu'elle soit com- plètement fondue, on enlève-- les sédiments savonneux et au- tres matières étrangères résultant de la désactivation du catalyseur,- et on exécute les autres phases opératoires de traitement normales et. désirables dans la fabrication de shortening plastique. Oes autres phases opératoires peuvent comprendre un raffinage, un blanchiment, une hydrogénation partielle, un mélange, une désodorisation, une plastification, un revenu ("tempering") et un emballage.
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Il est souhaitable dans certaines circonstances d'em- ployer deux ou plusieurs cycles de la séquence décrite plus haut de refroidissement rapide continu suivi de transposition dirigée continue plus lente. Dans cette éventualité, le pre- mier refroidissement n'est, pas aussi extrême que lorsqu'on n'utilise qu'un seul cycle,'et de même le premier stade de transposition dirigée est plus court, cette phase opératoire étant interrompue en cours de route par le second stade de refroidissement rapide (voir figure 2).
Dans le mode de mise en oeuvre préféré, lorsqu'on traite des graisses pour là fa- brication de shortenings plastiques, la durée totale de re- froidissement rapide, que ce soit en un ou plusieurs stades, ne doit pas prendre plus d'une minute ou moins, et là quan- tité totale désirée de transposition dirigée avec températu- re lentement croissante peut se- faire, et normalement s'ac- complit, en une à deux heures environ.
Dans tous les cas, la durée totale de refroidissement forcé'ne représente. pas de pr0férence plus du 1/20e environ de la durée totale de transposition dirigée., .Une autre variante qui s'avéré parfois avantageuse . dans l'exécution'du présent procédé consiste,en une opéra- tion partielle à deux cycles, ,en n'employant qu'un seul "réfrigérateur" de refroidissement rapide. Dans ce mode , d'exécution le second stade de refroidissement est accompli par recyclage d'une partie du courant du premier cycle par le "réfrigérateur" de premier ..stade du courant principal (voir figure 3, dans laquelle la soupape variable de contrô- le 18 règle l'importance de la fraction qui est recyclée).
Ceci offre un certain avantage économique question d'ins- tallation par rapport au mode opératoire complet à deux cycles. ,On utilise l'expression "réfrigérateur", pour 'dési-- gner un appareil de refroidissement à raclage de paroi, comme celui qui est décrit dans le brevet américain 1.783.864- et autres brevets.
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Une variante semi-continue du procédé, rapide et sa- tisfaisante, utilise la même phase opératoire de refroidisse- ment rapide continu, comme déjà décrit, suivie d'une phase opératoire de cristallisation par charges (figure 4), comme, ,cela sera décrit davantage par la suite.
'Un moyen-rapide pour obtenir une mesure approximative de l'ampleur de là transposition dirigée est le test du "point de trouble". Quand par exemple du saindoux est trans- posé au hasard (c'est-à-dire interestérifié alors qu'il est entièrement à l'état liquide), son point de trouble d'habi- tude s'élève d'environ 2 à 5 C. et lorsqu'on soumet soit du saindoux brut, soit du saindoux transposé au hasard, à une transposition dirigée, son point de trouble s'élève rapi- dement. Un accroissement d'au moins 3 à 4 C au-delà du point de trouble de la matière transposée au hasard et une augmentation globale d'environ 76 a 16 C au-delà du point de trouble du saindoux brut est souhaitable dans la fabrica- tion du shortening de saindoux plastique.
Em quelques mots, on détermine le point de trouble de l'échantillon fondu en le plaçant dans un bêcher du type électrolytique, grand format, muni d'un dispositif d'agitation et d'un thermomètre ' à degrés centigrades, en faisant passer un courant d'eau à
0 -7 C sur l'extérieur du becher à une vitesse telle que la température du mélange triglycéridé retombe de 60 C à 40 C en une minute environ, en faisant passer un faisceau de lu-= mière blanche à travers le becher et l'échantillon, l'inten-.-, sité du rayonnement transmis.
qu'une cellule photoélectrique indique 200 microampères alors qué l'échan- tillon est entièrement liquide, et en notant la température à laquelle l'intensité du rayonnement transmis est réduite à 31,4% de son intensité initiale par suite de la formation de cristaux'dans .tout-l'échantillon.
Une mesure plus rigoureuse de l'importance de la trans- position dirigée, bien que moins rapide que le test du point
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de troubel, est la détermination à une tempéraune donnes, ou mieux à diverses températures, de l'indice de la teneur en solides (désigné ci-après par I.T.S.) conime décrit dans 31 J.A.O.C.S. (mars 1954). Ce test donne une approximation exactement reproductible du pourcentage en poids de solides : dans un échantillon du produit à la température choisie, déterminée dilatométriquement en se basant sur l'hypothèse raisonnable que les solides gras sont exactement 10% plus denses que l'huile liquide.
Les exemples suivants illustrent diverses variantes du présent procédé. On a trouvé que le procédé est particulière- ment utile dans la fabrication de shortening de saindoux (y compris' des mélanges de saindoux et autre graisse ou huile comestible); c'est 'pourquoi la plupart des exemples ont trait à cette application particulière du procédé.
Exemple 1.
Se rapportant à la figure 1,. du saindoux fondu de première qualité, traité à la vapeur, oontenant 0,13% d'hu- midité, est fourni aveb un débit de 100 parties en poids par heure depuis un réservoir de stockage 1, à travers un appa- reil de chauffage 2 où sa température est portée à environ 165 C à un séchoir instantané à vide 3 (chambre maintenue sous,pression réduite, dans laquelle l'huile chauffée est admise sous une forme finement divisée, par exemple sous la forme d'un jet pulvérisé, de manière à engendrer une grande aire superficielle pour l'échappement de l'eau vaporisée) dans lequel sa teneur en humidité, est abaissée en-dessous de 0,01%.
On transfère alors----le saindoux séché au moyen d'une pompe 4 à un réfrigérant tubulaire 5 (par exemple un échan- geur thermique tubulaire conventionnel-) qui réduit sa tempé- rature à environ 37,7 C; de la il passe à travers une tuyau- terie 6 au mélangeur de dispersion de catalyseur 9, la sou- pape 7 étant ouverte et la soupape 40 fermée.
On introduit une dispersion de sodium métallique dans un poids égal de
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toluène à partir du réservoir de stockage 8, avec un débit de 0,34 partie par heure, dans le mélangeur 9, celui-ci étant pourvu d'un agitateur mécanique à grande vitesse capa- ble'de créer'une dispersion uniforme de particules de sodium (qui sont de préférence d'environ 5 à 20 microns dans la dis- .persion de toluène) dans toute la.masse de saindoux sec fondu,. ou à peu près fondu.
On maintient la dispersion saindoux-sodium pendant plusieurs minutes dans un réservoir 10 pour laisser le temps nécessaire à l'activation du catalyseur. Cette activation du catalyseur n'est pas bien.élucidée, et on suppose que le sodium métallique n'est pas le vrai catalyseur, mais qu'il réagit avec la matière grasse pour former un produit de réaction qui est le vrai catalyseur d'interestérification.
Pendant une brève période d'induction après que la dispersion de sodium-toluène a été mélangée¯avec le saindoux liquide, le point de trouble'du saindoux demeure inchangé mais, au bout de,très peu de minutes, il commence à changer rapidement,.' ce qui indiqué que le catalyseur actif s'est formé et que l'in- terestérification a commencé. Ce'test. peut se faire sur des échantillons du saindoux retirés de diverses parties du réser- voir 10 et on les soumet instantanément à la désactivation du catalyseur et à l'élimination de celui-ci,.le point de trou- ble de l'échantillon.purifié étant alors déterminé par le , procédé décrit plus haut.
On soutire alors la dispersion saindoux-catalyseur à travers la conduite tubulaire 11 au moyen de la pompe 13 (la soupape 12 étant ouverte et la soupape 43 fermée) et.on la fait passer à travers le réfrigérateur à raclage de,paroi 14 qui réduit sa température à 21 C, avec dine rapidité telle qu'il y a un phénomène initial de.surfusion suivi rapidement par la formation d'un trouble épais de cristaux ténus de graisse solide dans toute la masse en écoulement.
On fait alors passer lentement le mélange refroidi/de
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triglycérides à travers un ou plusieurs d'une série de cris- tallisoirs représentés en 17a, 17b, 17c, etc. Chacun de ceux-} ci est pourvu d'un agitateur mécanique qui peut être prévu sous la-forme d'un rateau tournant lentement 28, monté sur un arbre vertical comme représenté dans la figure 1a, des 'lames verticales' stationnaires de.retenue 29 étant montées sur le fond.du réservoir de-manière à être situées entre les dents du rateau en mouvement. (Ou encore, on peut employer un ou plusieurs-cristallisoirs du type représenté dans la figure 2a). Il est commode deprévoir chaque cristallisoir avec un moyen de chauffage, principalement en cas d'urgence, lorsque son contenu devient trop ferme pour le pompage.
Pendant le séjour dans les cristallisoirs, l'inter- estérifipation.se produit dans toute la fraction liquide du mélange glycéridé et, comme elle tend à produire une distri- bution au hasard des différentes espéces de radicaux d'acides gras sur les radicaux de glycérine de cette fraction liquide, elle aboutit à la. création de nouveaux composés trisaturés pour remplacer ceux qui ont été précipites de la solution à l'état de cristaux de graisse solides. La température de la masse est toutefois trop basse pour permettre à tous ces composés trisaturés nouvellement formés de demeurer en solu- tion dans la fraction liquide, et par conséquent ils cris- tallisent, prolongeant le déficit de composés trisaturés dissous dans la fraction liquide ayant une tendance à pro- duire une distribution au hasard.
La température de la masse de glycérides qui se déplace lentement s'élève progressive- ment ,à cause de la chaleur'de cristallisation qui se dé- gage (et à cause également d'une certaine quantité-de chaleur engendrée mécaniquement par l'agitation*) et, lorsque le rap- port de sa fraction solide à sa fraction liquide augmente, elle acquiert un caractère thixotropique, nécessitant une agitation constante pour empêcher une solidification.
L'in- terestérification progressive de la fraction liquide et
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l'augmentation de la fraction solide résultant ae la forma- tion ultérieure et de la cristallisation de composés trisa- turés peuvent continuer jusqu'à ce que la température ait atteint-le.-point. auquel l'équilibre chimique des réactions d'interestérification dans la fraction liquide est contre- - balance par l'équilibre physique entre,la phase'solide et - la solution.saturée de composés trisaturés. Toutefois, pour des raisons d'ordre pratique, on trouve qu'il vaut mieux in- terrompre cette-phase opératoire de transposition dirigée du présent procédé longtemps avant d'atteindre une compensa- ,tion d'équilibre.
Si on porte la formation de composés tri- saturés 'sur une échelle'verticale et le temps sur une échel- le horizontale, on constate que dans le présent procédé la teneur en composés trisàturés àugmente tout d'abord abrupte- ment mais'qu'elle devient prespque horizontale lorsqu'on approche de la compensation ultime d'équilibres. Si on in- t'errompt la transposition !dirigée pendant la partie abrupte 'de'-.l'élévation, il est trés difficile de contrôler avec pré- cision le point'terminal désiré (et on fait aussi un usage prodigue de réfigération, tandis que si on continue la transposition dirigée jusqu'à ce que la courbe devienne à peu 'près-Horizontale, il faut une capacité, de cristallisoir ex- cessivement grande et onéreuse.
On estime qu'il vaut par ' conséquent mieux de'terminer la phase opératoire de transe position dirigée après la montée initiale abrupte dans la courbe des composés trisaturés, mais avant que le taux de formation de composés trisaturés'devienne trop lent.
Dans cet exemple 1 particulier, on ajuste la -durée de séjour du mélange triglycéridé dans le cristallisoir (ou dans la batterie de cristallisoirs'-si on. en utilise plusieurs) pour qu'elle soit de 60 minutes exactement, ceci étant réa- lisé par un ajustement approprié du niveau de la masse dans le dernier de la série d'éléments cristallisoirs, contrôlé par le débit de la pompe 18. La température du saindoux trai-
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té quittant le cristallisoir à la fin de ses 60 minutes de transposition dirigée est de 33,3 C.
Sur le parcours vers le mélangeur 20 on ajoute au courant-de-glycérides semi-solides venant du dernier cris- tallisoir 2,07 parties par heure d'eau, en provenance de la conduite tubulaire 19. ceci,constituant une quantité d'eau estimée appropriée pour hydrolyser ou décomposer le cataly- seur actif contenant du sodium, réagir avec tout sodium ré- siduaire', former une lessive caustique capable de raffiner le saindoux traité, et former des sédiments savonneux sus- ceptibles d'être enlevés avec facilité par essorage.
L'agent aqueux de désactivation du catalyseur (dans ce cas-ci l'eau) est mélangé à fond dans tout le saindoux interestérifié de manière dirigée dans un mélangeur 20 tandis que la température s'élève à 39,4 C; on fait alors passer rapidement le mélange à travers l'appareil de chauffage 22, qui fond la fraction trisaturée solide, et ensuite par l'ap- pareil de dégazage 23 dans le réservoir de stockage temporai- re, ou réservoir de reflux 24..'De l'hydrogène est engendré en petite quantité par suite de la réaction du sodium et il est enlevé en partie par le conduit d'évacuation 21 et en partie au moyen de l'appareil de dégazage 23 qui est maintenu sous pression réduite.
Depuis le réservoir de reflux 24, lequel peut être doté d'un agitateur pour faciliter la. coagulation des sédi- ments de savon, le saindoux traité et raffiné passe par l'es- soreuse 25 (à partir de laquelle lss sédiments sont éliminés en 26) et de là au réservoir'de stockage 27. (Si on le désire, on peut placer le réservoir de reflux 24 en dérivation).
Après ceci, on désodorise, plastifie et** emballe le saindoux traité.
La transposition dirigée dans ce cas élève le point de trouble du saindoux d'une valeur initiale de 22,9 C à une valeur finale de 31,8 C. Le shortening plastifié ainsi pro- duit a une bonne consistance à la température ordinsire, un
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d elle ?? plasticité étendu, il conserve une bonn--' ap- par ice et un bon comportement plastique au cours d'une pé- riode prolongée d'entreposage et il se comporte remarquable- ment bien comme shortening dans la confection de produits cuits de tout genre.
Exemple 2
Au lieu d'activer le catalyseur après addition du so- dium au courant principal de saindoux devant être transposé de manière dirigée, on peut le pré-activer avant de l'ajou- ter au courant principal ; demême, le point d'addition du cate talyseur pré-activé peut au besoin se faire juste au-delà du réfrigérateur au lieu de se faire en avant de celui-ci, bien que ceci ne soit pas le procédé préféré de l'invention. Quand on utilise ces deux modifications du présent procédé, la cir- culation a lieu comme indiqué en pointillé dans la figure 1, le? soupapes 7 et 12 étant fermées et les soupapes 40 et 43 ouvertes.
Un apport approprié en glycérides, qui peut être du saindoux, bien que qu ne soit pas une nécessité, représen- tant d'habitude pas plus de 15 environ du saindoux à traiter, est fourni au réservoir de mélange de la dispersion de cata- lyseur 9 par le conduit tubulaire 44. Après activation du catalyseur, on fournit la dispersion glycéride-catlyseur par la conduite 42 au courant principal de saindoux refroidi venant du réfrigérateur 14 (elle pourrait évidemment être ajoutée en amont du réfrigérateur en ouvrant la soupape 12 et en fermant la soupape 43).
Exemple 2a
Dans une variante de l'exemple 2, on introduit et dis- perse 0,23% de catalyseur en .alliage sodium-potassium, sous forme métallique liquide, dans tout le çourant de saindoux qui a été antérieurement refroidi dans un réfrigérateur con- tinu à 22,7 C et dans lequel un trouble cristallin de grais- se solide se trouve avant que l'addition de catalyseur soit faite. Après une durée totale de sept minutes d'agitation à des températures allant jusqu'à 27,7 C, des tests de point
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de trouble et des tests I.T.S. indiquent qu'il ne s'est pas produit d'interestérification du saindoux, ce qui veut dire; que le catalyseur n'est pas encore activé.
Après 90 minutes de temps de-passage à travers un cristallisoir, la tempéra- ' ture s'est toutefois élevée à 34,4 C, on constate que -le point de troubler s'est élever de 17,3 C à 30,6 C (le même saindoux quand il est transposé au hasard à l'équilibre pré- sente un point de trouble de 23,3 C) et que le I.T.S. à 33,3 C est monté- de 2,9 à. 14,8 (à 33,3 C le I.T.S. du sain- doux transposé au hasard est de 4,8)
Dans cet exemple, le trouble initial de cristaux for- més par passage à travers le réfrigérateur est composé dans une grande mesure'de'glycérides mono-non-saturés disaturés, mais ceux-ci se redissolvent et leur place est prise par des cristaux trisaturés lorsque la transposition dirigée pro- gresse,.
Le I.T.S. du produit transposé de manière dirigée est de 18,2 à 21,100 et de,14,8 à 33,3 0. Après raffinage appro prié, la-matière convient, avex ou sans une légère hydrogé- nation, pour l'emploi comme shortening plastique.
Exemple 3
Se référant maintenant à la figure 2, laquelle repré- ' sente les partions, d'un procédé,de transposition dirigée à deux cycles qui différent de la figure 1, on sèche et re- froidi à 45 C un mélange fondu de 90%.de saindoux de première qualité traité à la vapeur et 10% de suif de boeuf comestible; et, à un courant de ce mélange triglycéridé,on ajoute conti- nuellement 0,24% d'un mélangé'liquide 50-50 de sodium et de potassium qui est finement dispersé dans toute la masse de la graisse fondue.
Après avoir accordé un temps largement suffisant pour l'activation du catalyseur, on fait passer la dispersion graisse-catalyseur au moyen de la pompe 113 de manière continue à travers le premier réfrigérateur 114, d'où elle sort à une température de 27,7 C.
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",a3 ..>L,:;'¯li6::.1ïi- , 11 i.-L--, z-- 3 .i #.;aa. ion con-in.¯-: le se poursuivent alors, tandis que le mélange passe par le cristallisoir préliminaire 115. 'Ceci demande environ deux minutes, temps durant lequel la température s'élève à 30,5 C.
Ce cristallisoir, qui peut être construit comme cela est re- 'présenté de manière schématique dans la figure 2a, est pourvu
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de palesd'agitation 128 tournant à environ 120 tours/minute,, de bras de retenue 129 et d'une entrée d'azote 130. (L'emploi
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d'u-nmanteau-de gaz inerte est recommandé daristous les réci- pas pients contenant des métaux alcalins qui ne sont/maintenus remplis de graisse liquide):
Du cristallisoir préliminaire 115, la masse thixotro- pique.s'écoue dans le, second réfrigérateur 116 qui la re- froidit à 26,6 C. De là, elle passe à travers les cristalli- soirs 117a'et 117b, et après une durée totale de séjour de
75 minutes dans ces deux récipients, elle en sort à une température de 32,2 C. Avant qu'une*nouvelle élévation de température se produise, on désàctive le catalyseur dans ' celle-ci, on fond la graisse et on enlève les sédiments, tout cela comme décrit dans l'exemple 1.
Ce traitement élève le point de trouble depuis 23,2 C . pour le mélange initial, jusqu'à 31,7 C après enlèvement du catalyseur.
On hydrogénise ensuite le mélange de saindoux trans- posé de manière dirigée, jusqu'à diminution de 1,9 de 'son indice d'iode. Après désodorisation sous vide à la vapeur, on le plastifie par refroidissement rapide pour causer une formation abondante de cristaux, brassage (c'est-à-dire agi- tation pour empêcher l'enchevêtrement des cristaux) jusqu'à
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ce que la température s'élève à env,iror.,=25, 5-26, 6C, et em- ballage. - Exemple 4
Dans un processus généralement semblable à celui de l'exemple 1, sauf que (a) on utilise 0,4% de méthylate de so- dium comme catalyseur au lieu de sodium métallique et (b) on .
transpose au hasard le mélange saindoux-catalyseur à 60-71,1 C
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avant entrée au réfrigérateur 14, on refroidit rapidement le saindoux à 23,3 C, on poursuit la transposition dirigée pendant une.heure tandis que la température s'élève à 28,3 C,
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on désactive" le catalyseur par incorporation de 1,7ô d'eau, oi fond la graisse et on enlève les sédiments de savon. Ce trai- tement porte le point de trouble du saindoux de 20,0 à 32,2 C.
Ce saindoux.transposé de manière dirigée est hydrogéné à 165,5 C, à une pression d'hydrogène un peu supérieure seule- ment à la pression atmosphérique, jusqu'à une chute de l'in- dice d'iode (désigné ci-après par I.I.) de 9,1 unités. L'in-
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dice dé 7a teneur en solides du produit résultant à 21, 1 C est de 2%,5, ,qui est trop élevé pour une consistance optimum d'un shortening de ménage. On le corrige'en ajoutant 15% ,en poids de aindoux qui a été'transposé au hasard et hydrogéné
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jusqu'à rune chute de Z' I.
T;; i d' environ 3<à 4 unités, et ,aussi enra.jouta.1 (vers, la, fin d 1a désadorisation) 4, 5% en poids d'un mélange deymono-, , d.- ;t triglycérides (les proportions de leux-<1)éfi<nt de l'ordre)de 40 ,:, 40 : 20)-d'huile de grai- ne d, coton pe,xtiellemen,t hydrogénée voisin de 78).
Ex ein2.L, e5' ,a , :D,tp.s cet exemple on mélange $7, 5/ en poids de saindoux avec 12,5% dhuile de féve de soya qui,'a été pratiquement to-
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talemeïit hdxogénée jusqu'à une valeur'd'1.1. de 8 unités. On commence par transposer, au hasard le mélange, en utilisant
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'0,2% de méthylate de sodium comme catalyseur. On le refroidit ensuite continuellement et rapidement dans un réfrigérateur
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à raclage' de paroi à. 23,$ C,.:'on le transpose de manière diri- gée sous agitation constante pendant 60 minutes, période du- rant laquelle sa température.s'élève à 30 C; on désactive alors le catalyseur et on l'enléve.
Le point de trouble du mélange transposé au hasard est de 29,1 C et celui du produit transposé de manière diri- gée est de 34,1 C. La consistance après plastification est adéquate pour l'emploi commercial comme shortening.
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Des exemples d'autres mélanges de triglycérides appro- priés pour le traitement suivant l'un quelconque des modes généraux précédents d'exécution du présent procédé sont, pour n'en citer que quelques-uns : des mélanges saindoux-huile de palme,.des mélanges huile de palme-huile d'arachide, des mé- langes saindoux-huile de graine de coton, de l'huile d'ani- maux marins hydrogénée jusqu'à un.indice d'iode 70-100, des mélanges:de suif et d'huiles quelconques de'graines de la zone tempérée comme la graine de coton, la fève de soya, l'arachide, le mais, le tournesol, et des mélanges ternaires de saindoux, suif ou huile de palme et une quelconque des huiles de graines signalées précédemment.
Les produits trans- posés de manière dirigée obtenus à partir de tels mélanges glycéridés peuvent être partiellement hydrogénés lorsqu'on désire une amélioration de la stabilité de l'ar8me.
Exemple 6
Les phases opératoires précédentes de l'exemple 5 peu- vent s'exécuter ou bien d'une.manière continue, en utilisant un appareillage semblable à celui indiqué dans la figure 1, ou bien s'exécuter d'une manière semi-continue, en utilisant l'appareillage semblable à celui indiqué dans la figure 4.
Lorsqu'on opère de manière semi-continue, on peut réaliser le mélange de glycérides secs devant être transposés de maniè- re dirigée en procédant par charges dans des récipients 303a et 303b, chacun de ceux-ci étant pourvu de conduites appro- priées d'amenée et de sortie avec soupapes, d'agitateurs mé- caniques et de serpentins de chauffage et de refroidissement, et ces mêmes récipients peuvent servir pour la phase d'acti- vation du catalyseur (le catalyseur étant introduit soit ma -, nuellement ou par un moyen d;introduction approprié quelcon- que), de même qu'au besoin pour.,la pré-transposition au ha- sard du mélange glycéridé.
La dispersion glycéride-catalyseur est soutirée alternativement des récipients 303a et 303b et on la fait passer continuellement à travers un réfrigérateur
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à raclage de paroi 314 dans un cristallisoir d'une batterie de cristallisoirs indépendants fonctionnant'par charges 317a, b et c.
Lorsque ce cris'tallisoir a été rempli de glycérides refroidis qui comportent un trouble cristallin, la conduite de décharge du réfrigérateur est mise en relation avec le prochain cristallisoir vide., et l'interestérification dirigée se poursuit jusqu'au point terminal désiré dans le premier cristallisoir, après quoi on ajoute de l'eau ou un autre agent de désactivation du catalyseur, on chauffe la charge pour fondre les cristaux de composés trisaturés (et pour coaguler les sédiements de savon, à moins que ceci se fasse dans un.récipient ultérieur, ou qu'on s'en passe) et on la retire ensuite pour l'enlèvement des sédiments.
Une particularité essentielle de ce procédé semi-con- tinu, de même que du procédé continu préféré, est une surfu- sion initiale suivie de la formation d'un trouble de cris- taux de graisse extrêmement ténus.L'expérience montre qu'en vue d'obténir le fonctionnement le plus satisfaisant et ra- pide, la formation initiale de cristaux qui a lieu au cours du stade de refroidissement est de. préférence accompagnée d'un raclage intensif des cristaux de la surface de refroi- dissement. Ceci peut s'exprimer en fonction du nombre de ra- clages par pied carré (9,3 dm2) de surface de refroidissement par pied cube (28,3 dm2) de mélange de glycéridé au cours du passage de ce dernier à travers le réfrigérateur.
Ainsi, quand on fait passer un glycéride à une vitesse volumétrique de 0,15 pied cube (4,25 dm3) par minute (V) à travers un ré- frigérateur ayant 1,5 pieds carrés (13,95 dm2) de surface de refroidissement (A), pourvu d'un racleur à quatre lames tour- nant à 300 tours par minute, produisant ainsi 1200 raclages de la surface ..entière p'ar minute (F), l'étendue potentielle de raclage de cristaux est de 1,5 x 1200/0,15, ou 12.000 pieds carrés (111.600 dm2) de raclages par pied cube (28,3 dm3) de glycérides passant à travers le réfrigérateur.
Si toutefois on utilise le premier tiers du réfrigérateur dso
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le refroidissement des glycérides complètement fondus jus- qu'au point de forma.tion initial de trouble et que 2/3 (c) seulement sont. engagés dans la formation de cristaux, alors l'importance réelle du raclage des cristaux (S) est égale aux 2/3 de 12.000 ou 8.000.pieds carrés (74.400 dm2) de ra- clages par pied cube (28,3 dm3). D'une .manière générale, S = C x A x.F/V. Pour un procédé que:l'on souhaite rapide (continu;ou semi-continu), au point de vue pratique de fonc- tionnement industriel économique, on'préfère une valeur de de l'ordre de 3000 ou plus.
Exemple 7
Dans cet exemple on utilise un saindoux brut indus- .riel de bonne qualité, après séchage instantané comme dans l'exemple 1. Dans ce cas le saindoux séché, avec 0,2% de sodiùm dispersé dans du toluène ajouté et brassé pendant 15 minutes, est continuellement refroidi à 27,2 C dans un échan- geur. thermique tubulaire Ross qui n'est pas pourvu d'un ra- cloir ou agitateur, mais qui est conçu pour des.vitesses li- néairesrapides d'écoulement des glycérides et pour des coéf- ficients élevés de transfert de chaleur.
Avec ce genre d'appareillage à refroidissement rapide, l'eau de refroidissement ne doit pas être beaucoup en-des- sous.de 23,9 C, et'la température de sortie du glycéride ve- nant du refroidisseur ne doit pas être beaucoup en-dessous de 26,6 C, avec la plupart des saindoux que l'on rencontre industriellement, de peur que laformation de cristaux sur les surfaces de refroidissement 'contrarie l'opération.
En quittant l'échangeur thermique tubulaire, le courant de glycérides refroidis passe, à travers un cristallisoir pourvu d'un agitateur transversal à vitesse relativement len- te, et pourvu également d'une chemise dans laquelle on fait passer de l'eau à 26,6 C pour restreindre l'élévation de tem- pérature qui tend . se produire au cours de ce stade du pro- cédé.
Après 78 minutes de teps de passage dans ce cristalli-
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soir, le saindoux transpose de manière dirigée sort a une température'de 37,2 C
Le saindoux résultant, transposé de manière dirigée, possèd'' après plastification par refroidissement et brassage, puis par un revenu à environ 27,2 C, une bonne consistance plas- tique (entre 165 et 217 unités de pénétration suivant la méthode A.S.T.M.-(American Society for Testing Materials)-
D217-52T) sur un intervalle; de température de 13,5 C (de
21,5 à 35 C) et constitue un excellent shortening.
Exemple 8
On chauffe à 165,5 C du saindoux fondu, traité à la vapeur et de première qualité, de manière continue avec un débit de,100 parties en poids par heure, on sèche le courant de matière dans un séchoir sous vide à deux étages, jusqu'à une teneur 'en humidité inférieure à 0,01%, on refroidit à 41,'1 C, on ajoute 0,24 partie en poids par heure de cataly- seur sodium-potassium et on le disperse dans tout le courant, on accorde un délai de 15 minutes pour l'activation du ca- talyseur et l'interestérification initiale non dirigée, on enlève l'hydrogène gazeux, on refroidit la dispersion sain- doux-catalyseur à 21,1 C dans un réfrigérateur continu, on maintient le produit pâteux refroidi sous agitation douce (dans ce 'cas 40 tours par minute)
pendant un'durée de séjour , de 90 minutes dans un cristallisoir continu à partir duquel il sort à une température de.30,8 0; on introduit 2,3 par- ties en poids d'eau par, heure tout en agitant dans le¯cou- rant sortant du cristallisoir. on chauffe le mélange à 71,10 on enlève les sédiments de 'raffinage qui flottent au.sommet (à cause des gaz entraînés) on filtre les glycérides raffinés et on les hydrogénise alors de 72 d'I.I.à 66 d'I.I., on incorpore alors 4,5% d'un mélange de mono- et diglycérides, puis le mélange glycéridé est désodorisé, plastifié, emballé et soumis à un revenu.
Le Doint de trouble du saindoux brut est d'environ
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17 C et celui de la matière transposée de manière dirigée est d'environ 31 C avant hydrogénation. Le produit fini plastifié a un intervalle étendu de plasticité (165 unités de pémétration A.S.T.M. à 18,8 C et 217 unités à 32,7 C) et il possède des caractéristiques excellentes de comportement à l'usage comme shortening.
Exemples 9, 10! 11, 12.
Dans ces exemples on interestérifie de manière diri- gée divérses huiles végétales différentes, dans une instal- lation correspondant d'une manière générale à celle repré- sentée dans la figure 2. Dans chaque cas'le catalyseur est 0,24 d'un mélange liquide 5050 de sodium et de potassium, et on le laisse s'activer pendant 15 minutes.
Les conditions opératoires principales et les carac- téristiques relatives des produite sont données dans le ta- bleau d'accompagnement. (Voir page 36) Les produits de transposition dirigée des exemples 9 et 10 sont, par suite d'une'augmentation de leur teneur en composé; trisaturés déterminée par le procédé, de fermeté considéra- blement accrue et il leur a été conféré une consistance plas- tique exceptionnellement uniforme dans un large intervalle de températures comme indiqué par les changements exception- nellement faibles de leurs valeurs I.T.S. lorsqu'ils sont chauffés de 21,1 C, à 33,3 C. Le produit de l'exemple 12 est également affermi dans une certaine mesure par ce traitement et il est amélioré dans la stabilité de la consistance plas- tique.
Dans l'exemple 11 on-'-utilise une température si basse de sortie du réfrigérateur que des glycérides disaturés mono- non-saturés cristallisent en grande quantité, et les carac- téristiques du produit indique que ce typé de triglycéride est présent en une proportion exceptioonnellement élevée dans le produit de cet exemple.
Cette indication ressort du fait que, bien que la transposition dirigée occasionne une amélioration marquée de la valeur I.T.S. à des températures Eodérées à
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chaudes {une augmentation d'I.T.S. de 7,3 unités mesurée à 21,1 C, et de 6,1 unités mesurée à 33,3 C), les solides qui causent cet accroissement pour la plupart fondent ou se re- dissolvent à 37,7 C comme indiqué par la valeur basse d'I.T.S .
(2,8) à cette température. Les trisaturés ne fondent pas à '37,7 C et ne se.dissolvent que d'une manière restreinte dans la phase liquide à cette température.
Les changements ainsi apportés dans les glycérides initiaux de ces exemples sont intéressants dans la formula- tion ou mélange de mélanges glycéridés servant à la fabrica- tion de shortenings et de margarines.
On peut faire varier largement les détails opératoires dans l'exécution de'la présente invention sans s'écarter de la portée de cette dernière. La question discutée ci-après s'applique à certaines des considérations générales ayant trait au présent procédé et son objet est de compléter les observations qui ont été faites au sujet des exemples spéci- fiques précédents.
Pré-séchage -----------
Les catalyseurs, employés dans l'interestérification dirigée à basse température, ont en règle générale la pro-. priété d'obsorber et/ou de réagir avec l'humidité, ,et pour cette raison la teneur en humidité des mélanges triglycéri- dés devant être traités suivant le présent procédé n'est. pas critique à la condition que l'on utilise une quantité suf- fisante de catalyseur pour qu'ilen subsiste une quantité ef- ficace après que l'humidité--Présente dans la graisse a été absorbée ou a réagi.
Pour.des raisons d'ordre pratique, il est toutefois plus économique d'enlever l'humidité au moyen de la chaleur et d'une pression réduite avant,l'addition du catalyseur; on a trouvé qu'il convient de pré-sécher la graisse jusqu'à une teneur en humidité inférieure à 0,01%, On peut obtenir ce résultat facilement par séchage instantané sous pression
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réduite ou de toute autre manière convenable.
Catalyseurs -----------
Pour l'emploi dans le présent procédé, n'importe les- quels des catalyseurs mentionnés dans les brevets de Eckey,
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¯Il. S.T. 2.442.531 et ü:S..2.558.547 (par exemple du méthy- 'late de sodium dissous dans,du méthanol, du méthylate de so-
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dium en suspension dans du xylène, ou du tertiaire-butylate de sodium en suspension dans du xylène) peuvent convenir. En vue d'économiser l'importance de l'appareillage et les dé- penses de l'opération, on préfère utiliser les catalyseurs plus actifs tels que les métaux alcalins.
Comme déjà men- tionné au sujet de l'exemple 1, la nature exacte et la com- position'du catalyseur d'interestérification actif vrai n'est pas en tout cas connue et, le fait que l'on observe fréquemment une période d'induction avant que la réaction s'amorce, laisse supposer que les matiéres catalytiques a- joutées à la graisse ne sont pas elles-mêmes dans certain cas les vrais catalyseurs. On utilise néanmoins l'expression "catalyseur" dans le présent brevet pour comprendre à la fois les matières catalytiques ajoutées à la graisse (par exemple un métal alcalin, un alkoxyde de métal alcalin, etc.) et aussi le vrai catalyseur, quel qu'il soit, qui se forme comme produit de réaction dans le traitement que subit la graisse.
Tré-activation du catalyseur
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On trouve qu'il convient Ce-:prévoir un certain temps pour la période d'induction-du catalyseur, ou activation du catalyseur, dans le corps principal de la graisse devant être interestérifiée mais, dans certains cas, particulièrement en vue d'utiliser au maximum,-'l'installation, il peut être souhaitable de préactiver le catalyseur dans une portion re- lativement petite des glycérides à interestérifer, et d'ajou- ter la suspension huileuse de catalyseur préactivé au corps principal de graisse à traiter.
Si le produit fini doit être
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obtenu à partir d'un mélange de graisses et d'huiles de sources différentes, il peut s'avérer commode d'employer un des composants mineurs du mélange final comme matière dans laquelle on préactive le catalyseur; ainsi, dans un produit super-glycérine,'on peut employer des diglycérides dans le stade de préactivation du .catalyseur.
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3.'ré-tranposition au hasard' ---------------------------
Dans certains des exemples précédents, on soumet le mélange triglycéride à une interestérification alors qu'il est entièrement'liquide, antérieurement au refroidissement qui amorce la transposition dirigée à basse température.
Ce- ci comporte certains avantages mineurs en ce que l'activa- , tion du 'catalyseur ,se fait plus rapidement à des températures supérieures ou voisines du point de fusion complet de la graisse qu'aux températures de sortie du réfrigérateur con- sidérablement plus basses, et en-ce qu'avec certains mélan- ges triglycéridés tels que du saindoux naturel, le stade de transposition au hasard augmente la teneur en composés trisaturés du mélange et produit àinsi une plus grande quan- tité de cristaux de composés trisaturés au commencement du stade de transposition dirigée. Il est évidemment tout à fait inutile de continuer l'interestérification "non-dirigée" (si on la pratique) jusqu' à l'obtention de l'équilibre d'in- terestérificaion au hasard.
Refroidissement rapide initial
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Une particularité importante du présent procédé est qu'on refroidit rapidement.un courant de mélange glycéridé devant être soumis à fine interestérification dirigée, de préférence en présence d'un-catalyseur activé d'interestéri-. fication, au moins à une température aussi basse que la tem- pérature à laquelle les, modifications de point de fusion in- férieures (bêta prime et/ou alpha) des cristaux des composés trisaturés se forment dans le mélange.
Au cours des premiers
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stades de ce refroidissement rapide, le mélange est surfondu par rapport à au moins certains de ses composants trisaturés, avec comme résultat que lorsque la cristallisation commence, ilse former rapidement ou soudainement un trouble de cris- taux extrêmement fins.
Ceci offre de l'importance parce qu'on a ainsi un grand-nombre de points, de nucléation qui facili- tent la formation'de cristaux de composés trisaturés nouvelle ment formés pendant le stade suivant du procédé, aidant ainsi à supprimer un des "engorgements" inhérents au procédé de transposition dirigée tel qu'il était mis en oeuvre aupara- vaut. Pour avoir un degré désirable de surfusion, il est pré- férable d'extraire la chaleur.pendant le stade de refroidis- , sèment avec un taux -correspondant au r efroidissement des gly-
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céridës liquides moires égal environ 8,3"C 11,1 C c eri e iquides moiiÎs@ 'gal environ 8,300 ' 119 100 minute.
iiiie tempérâture 4fi,,le basse à la fin du stade de refroidissement rapide favorise la'cristallisation rapide d , oopasé,s trisaturés nouvellement'formés et ceci à son tour tend maintenir une formte force d'impulsion d'action
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de masse'pqur la pnursuite de ,:
7.' iriterestéxi,fication. ans'la'mise en'oeuvre du procédé'avec du.saindoux, le rifboi"4iésfmen' initiàl,,sé fait de préférence vers 21,160 . 23,) L lmaif, pn a exécuté également le procédé avec un ràfàqàfl'isàµ1qÀnt ini((al aUss% bas que 15y5 "0 (opération à' cycle liniqe')'et aussi élevé lqué 26,6 O (avec opération à deux cycles).les limites opératoires¯étant plus vastes que ces valeurs et\variant dans une certaine mesure avec la com-
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position.. et les earactéristiques iz saindoux particulier ou du mélange à base de saindoux-en traitement.
Lorsqu'on re- froidit rapidement du saindoux à des températures comprises dans ces intervalles, certaine glycérides disaturés mono-non- saturés cristallisent fréquemment en même temps que les compo-
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sés trisaturés.,Ceci peut s'observer particulièrement lors- qu'il n'y a pas eu de prétransposition au hasard du saindoux.
Ces cristaux de.composés disaturés ne contrarient toutefois
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pas le procède, et ils fondent ou se redissolvent au cours de l'élévation de température qui se produit par la suite.
Leur fusion tend à modérer l'importance de l'élévation de la température qui se produirait autrement.
'
Transposition dirigée à basse température
La transposition fortement dirigée commence, en pré- sence d'un catalyseur actif, lorsqu'un trouble de cristaux fins se forme au refroidissement du mélange glycéridé. Le temps court nécessaire à chaque portion du mélange pour son passage à travers le réfrigérateur (moins d'une minute avec! l'appareillage conventionnel), est toutefois insuffisant pour produire une progression importante de la réaction jus- qu'au moment où le refroidissement initial est terminé. En supposant une dispersion adéquate des cristaux fins et une agitation assez vigoureuse facilitant la cristallisation, l'intérestérification dirigée se produit alors rapidement pendant un certain temps.
Par "agitation facilitant la cris- tallisation" on entend une consommation d'énergie effective plus grande pour l'agitation que celle fournie dans l'agita- tion par chute, en vue de faciliter le contact rapide des cristaux existants avec des portions nouvellement sursaturées du liquide, de manière à soulager rapidement la 'sursaturation et de permettre.à la force d'impulsion d'action de masse de l'interestérification de demeurer forte.
On a décrit la nature générale de la réaction de trans- position dirigée en relation avec l'exemple 1. Cette réaction se ralentit lorsque l'apport en radicaux d'acides gras satu- rés dans la phase liquide diminue et lorsque la viscosité de la masse augmente. Quand on traite des mélanges contenant du la* saindoux ou du suif pour shotening, on préfère terminer la transposition lorsqu'un quart à une moitié des radicaux satu- rés sont combinés à l'état de composés trisaturés.
Comme mentionné antérieurement, il y a normalement un gradient de température croissante au coure de ce stade
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du -océde. Dans de nomb edx cas il n'est pas nécessaire d'exercer un contrôle positif de la température une fois que la transposition dirigée a débuté convenahement. Dans d'au- tres cas il peut être souhaitable d'absorber ou bien une partie ou bien la totalité de la chaleur libérée par la for- mation de cristaux (voir exemple 7) ou, d'autre part, d'ap- porter un supplément de chaleur.
Ainsi, lorsqu'on désire une augmentation de la teneur en composés triglycérides di- saturés-mono-non'saturés d'un mélange gras, le refroidisse- ment rapide initial doit être suffisant pour causer la pré- cipitation de ce type de glycéride(S2N), et toute élévation ultérieure de température doit être suffisamment limitée pour éviter la fusion ou la redissolution des cristaux S2N.
D'autre part, lorsqu'on désire diminuer la teneur en S2N d'un mélange gras 'et accroitre sa teneur en composés trisa- turés (S3). toute cristallisation,.initiale de S2N doit être suivie, pendant le stade de transposition dirigée du procédé., d'une élévation ultérieure de température suffisante pour refondre ou redissoudre au moins la plupart de ces cristaux S2N. ii est superflu d'ajouter qu'en aucun cas la tempéra- ture pendant ce stade du procédé ne doit pas être élevée au point de fondre ou de redissoudre une proportion importante quelconque des cristaux du type triglycérides que.l'on désire accroître dans le mélange..
,
Avec'le saindoux on atteint d'habitude les points' finaux préférés après un total d'environ 50 à 100 minutes d'interestérification dirigée, et a une température finale dans l'intervalle d'environ 26,6 C à environ 35 C. Pendant les stades finaux on obtient une efficacité plus grande si on limite le plus possible le. mélange dé produits extrêmes du courant.de matière. On peut obtenir cerésultat, tout en produisant l'agitation constante nécessaire, en plaçant des déflecteurs transversaux par intervalles, ayant des ouver- tures étranglées, dans le cheminement du courant de matière.
Les figures 2 à 8 du brevet américain 2. 520.424 montrent une installation de cette conception.
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Contrôle du point final -----------------------
La mesure commode et la plus exacte de l'importance suivant laquelle a progressé la réaction de transposition dirigée,(qui est en réalité une série de réactions réversi- bles, accompagnées d'une précipitation d'un composant du produit de réaction) est l'indice de la teneur en solides ou I.T.S. qui, pour une température donnée quelconque à la- quelle un échantillon de graisse est essayé, indique approxi- mativement le pourcentage en poids de phase solide présente.
On a trouvé que ceci constitue un facteur primordial dans le comportement plastique des shortenings. Cet essai, qui a été mentionné .juste avant les exemples spécifiques, demande 1 à 2 heures pour son exécution et il ne convient donc pas.en vue d'un contrôle rapide.
Pour le réglage pratique du.procédé,on préfère utili- ser le test déjà décrit du "point de trouble" et quand jour après jour on traite un type donné de graisse, par exemple du saindoux de première qualité traité à la vapeur, on trouve utile de préparer un diagramme de corrélation pour convertir les points de trouble en I.T.S. correspondants. Dans la pré- paration de charges-de produit intermédiaire (transposé de manière dirigée), prêt à la désodorisation, à la plastifica- ... tion et à l'emballage, on peut avoir recours à un coupage en vue d'obtenir le I.T.S. exact souhaité.
La sélection d'un point terminal convenable pour la transposition dirigée est fonction-dû mélange triglycéridé particulier en cours de traitement, des phases opératoires successives à appliquer (par exemple l'hydrogénation et/ou le mélange en huile liquide ou en matière grasse dure) et . demandé ' -- du comportement plastique/pour le produit final. Pour le shortening de saindoux on a trouvé qu'une valeur de péné- tration A.S.T.M. de 180 à 21,1 C correspond à une valeur d'I.T.S. à 21,1 C d'environ 20 à 22.
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Désactivation du catalyseur et son enlèvement
Lorsque le catalyseur utilisé est un métal alcalin ou un alkoxyde-de métal alcalin, on exécute avantageusement la désactivàtion du catalyseur en ajoutant au mélange glycéride-- 'catalyseur environ 10 parties d'eau pour chaque partie de catalyseur initialement introduit. On aboutit ainsi à la for- mation d'une solution aqueuse d'alcali caustique et il est par conséquent souhaitable d'effectuer l'élimination de cet alcali aussi rapidement que possible avant qu'il saponifie une, grande quantité de triglycérides neutres. (Les acides gras libres initialement présents sont évidemment convertis en savons alcalins tout au début du procédé).
En vue de limiter autant que possible la saponification de la matière grasse neutre on peut employer une solution aqueuse ou un produit pâteux d'un acide où d'un sel acide, par exemple de l'acide phosphorique ou de l'ortbophosphate monosodique, comme agent de désactivation du catalyseur.
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&E Y E N D I C . T I 0 N S - ---=-------------z--,-----
1/ Perfectionnement apporté aux procédés d'interesté- rification dirigée à bassetempérature de mélanges de trigly- cérides dont les points de fusion diffèrent, caractérisé en ce que (1) on refroidit rapidement des portions successives d'un courant de ce mélange à une température en-dessous de celle à laquelle il se forme un trouble de cristaux fins dans le mélange, mais qui n'est pas -aussi basse que le point de congélation des composants triglycérides fondant le plus bas, le taux de ce refroidissement étant suffisamment grand pour provoquer la'surfusion et la formation soudaine d'un trouble de cristaux extrêmement ténus de triglycérides à point de fu- sion plus élevé.dans tout le courant de matière,
en évitant l'accumulation de cristaux sur la surface du moyen d'extrac- tion de chaleur, (2) on effectue une transposition dirigée dans une masse de ce mélange triglycéride rapide ent refroidi
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en présence-d'une dispersion fine et uniforme d'une quantité efficace d'un catalyseur actif d'interestérification à basse température'et avec agitation mécanique continue conçue pour maintenir la masse à l'état liquide et effectuer un mouvement' relatif de toutes les parties de cette masse, facilitant ain- si la cristallisation continue des triglycérides à point de fusion plus élevé qui sont formés par l'interestérification qui se poursuit,(3) on'interrompt l'interestérification diri-' gée en désactivant le catalyseur,
qui s'y trouve tandis que la!* température de la masse est toujours au moins 1,7 C en dessous'. du maximum auquel elle s'élèverait si la transposition diri- gée était poursuivie dans des conditions adiabatiques.
2/ Perfectionnement apporté aux procédés d'interesté- rification,dirigée à basse température de mélanges de trigly-, oérides dont les points de fusion,,diffèrent, caractérisé en ce que (1) on refroidit rapidement des portions successives d'un courant de ce mélange à une température inférieure à celle à laquelle il se forme un trouble de cristaux dans le mélange mais qui n'est pas aussi basse que le point de congés lation des composants triglycérides (fondant le plus bas, le taux de ce refroidissement étant sufisamment grand pour provoquer la surfusion dont laconséquence est la formation d'un trouble de cristaux extrêmement ténus de triglycérides dans tout le courant de matière, (2)
on effectue une transpo. sition dirigée dans une masse de ce mélange triglycéride ra- pidemnt refroidi en présence d'une dispersion fine et uni- forme d'une quantité efficace d'un catalyseur actif, d'in- terestérification à basse température et en présence d'une agitation mécanique continue conçue pour garder la masse à l'état liquide et effectuer-on mouvement relatif de toutes les parties de cette masse, facilitant ainsi la cristallisa- tion continue des triglycérides trisaturés formés par l'in- terestérification qui se poursuit, la température de la masse étant graduellement élevée au cours de cette transposition
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dirigée,
ce qui a pour effet de dissoudre les triglycérides disaturés mono-nonsaturés qui peuvent avoir cristallisé pen- dans les premiers stades du procédé, (3) on interrompt cette interestérification dirigée par désactivation du catalyseur qui s'y trouve, après que la température a atteint le point auquel les triglycérides disaturés mono-nonsaturés sont sub- stantiellement tous en solution, mais avant d'avoir atteint la température à laquelle ce..se la progression de l'interes- térification dirigée.
3/. Procède de fabrication de shortening plastique, ca- ractérisé par les phases opératoires qui consistent à soumet- tre un'cdurant continu d'un mélange gras glycéridé provenant principalement de saindoux a un refroidissement rapide pour amener.principalement les triglycérides saturés à se séparer de.la solution par'cristallisation, à faire avancer continuel-,
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lèvent.ecourant en présence d'un catalyseur d'interestérifi- camion' à, basse.température,tout-en effectuant l'interestérifi-' camion progressive des triglycérides du saindoux et la cris- taliisatéh4'siôuàtanée iàë3jaomposés, trisatuàés,
accompagnée d'ut eélévatioti dé température suffisante pour dissoudre tous .3 j '..' ' éristu' .tr.glyéérzdés disaturés mono-nonr-saturés qui peuvent .s'être foimés et.tout en.; agitant continuellement le courant qui .avança a(ià d'empêcher, là solidifcaation de la masse thi- quand la teneur totale ;en composés trisaturés e'atteint uneüaleûr prédétermïnée voulue¯ (évaluée par. un indice analytique approprié Quelconque), qui n'atteint pas la valeur obtenable à la température prévalant ence moment,
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désac-ier,le catalyseur, a-fondre là graisse et à enlever les sédiments- de savon et autre matière étrangère résultant de la désactivation du catalyseur.
4/ Procédé pour exécuter l'interestérif ication de sain- doux destiné a servir dans un shortening'plastique comestible, caractérisé par les phases opératoires consistant (1) à agiter et extraire de la chaleur d'un courant d'une dispersion d'un
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Mtflivseur alcalin d'interestérification à basse temnéra-
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pérature allant d'environ 28 à environ 15 C, tel que les 'composés trisaturés se séparent de la.solution par cristal- lisation, (2) à. agiter ce courant, mais en-limitant le mé- lange de ces produits extrêmes, pendant que le courant s'é- coule a une vitesse réduit,e et qu'il exécute une interesté- .rification progressive non à l'équilibre des triglycérides de saindoux qui s'accompagne de la,cristallisation du com- pôsé trisaturé,
à des températures croissantes qui finalement atteignent un intervalle d'environ 25 à environ 35 c, et(3 ) à désactiver continuellement le catalyseur au point où l'in- dice de la teneur en solides à 37,7 C a atteint une valeur prédéterminée entre environ 10 et 18 et moins que la valeur obtenable à la température de cristallisation prévalente, obtenant ainsi un mélange triglycéridé ayant un intervalle plastique grandement amélioré comparativement soit à du sain- doux naturel, soit à du saindoux interestérifé au hasard.
5/ Procédé de fabrication de shortening plastique à partir de saindoux, caractérisé par les phases opératoires qui consistent (1) à sécher instantanément le saindoux brut en le chauffant au-dessus de 95 C et en introduisant conti- nuellement un courant atténué de ce saindoux dans une chambre fermée maintenue sous vide et en enlevant de celle-ci un courant continu de saindoux séché à une teneur en humidité inférieure à 0,02% en poids, (2) à refroidir continuellement le saindoux séché à une température entre environ 50 0 et environ 35 C, (3) soit avant, pendant ou immédiatement après, la phase opératoire numéro 4,
à router continuellement et à disperser dans un courant de ce saindoux refroidi une fai- ble fraction de 1% d'un catalyseur alcalin d'interestérifica. tion à basse température pour provoquer-l'interestérification des triglycérides du saindoux,(4) à extraire de la chaleur d' un courant continu, et rapide de-ce saindoux pour amener les composés trisaturés à se séparer de la portion liquide du saindoux par cristallisation et pour compenser les chaleurs
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développées ulte-Lurement d'agitation, i, - ca-nioue et de cris- tallisation et pour amener la température de la masse la fin. de -la phase opératoire de cristallisation subséquente à
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se trouver "'a=..pr.s e entre environ 25 et environ 3 5 C, (5)
à interrompre l'extr-ction de chaleur et, alors qge la Sp5'r- ci-on saindoux-catalyseur est à --- n.--, un intervalle é tespèra- %oe>é>==viro.1 15 C =; environ 35 C e se trouva diakis uiie con- dition telle que des composés trisaturés se formeront alors progressivement dans le liquide et se sépareront par cris- tallisation de la solution, empêchant ainsi l'établissement des conditions d'équilibre, à maintenir la masse en écoule- ment sous'agitation constante pour la conserver dans une condition fluide tandis que les composés trisaturés conti- nuent à se former' et à cristalliser avec des températures-..
-progressivement croissantes (6) à ajouter continuellement
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eut à disperser dans le courant de la pâte thîxotropique résultante dq cristaux dans des triglycérides l,qu..s résiduels une quantité dejfluide aqueux pour désactiver 1.= ataly seur lorsqu'une teneur prédéterminée et désirée en composés trisaturés a été obtenue et tandis que la température demeure
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e=çscu,de 3',fi., et (7 a chauffer la masse, &u.-d.essus du point de dissolution des composés trisaturée:;
prépçintç'gt à enlever de-cette masse les sédiments sayonnoqxbyàraKég. procédé continu de transposition dirigée'a"Basse 'température d'un mélange de glycérides dont les points de fusion digèrent, caractérisé en ce qu'on refroidit rapide-
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ment unàcôurgn% e,çè:élartge jtz,tt';
3a. -ce 'cû.'-.t.troub.e de cristaux fins de glycérides s'y forme à la suite .d'une surfu- sion initiale, en ce qu'on effectue une transposition dirigée dans un courant agité de ce¯ mélange contenant ledit trouble. en présence d'un catalyseur actif d'interestérification basse température, avec un gradient de température croissan- te, et en%ce qu'on désactive le -catalyseur dans ce courant
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pendant que les cristaux gras solides formés par l'interesté- rification dirigée sont toujours présants.
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'7/ rw n i, r7 i n n,n i-;
v1. a' 'Rw .i. w........... u.....t .W .¯ ¯ 1.. n
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température d'un mélange de glycérides dont les peincon de fusion diffèrent, caractérisé en ce qu'on refroidit rapide- ment un courant vigoureusement agité de ce mélange pour for- mer dans ce courant un trouble dense de cristaux extrêmement ténus de glycérides à point de fusion relativement plus éle- vé, en ce qu'on effectue une transposition dirigée accompa- gnée d'une agitation mécanique dans cette masse refroidie après interruption de l'extraction de chaleur à partir de celle-ci', et en ce qu'on termine la transposition dirigée avant qu'elle ait progressé jusqu'à l'équilibre.
8/ Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise.plusieurs cycles de refroidissement ra- pide suivi d'une transposition dirigée.
9/ Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'une portion du courant,âpres transposition dirigée partielle,est recyclée par la phase opératoire de refroidis- sement rapide du courant principal initial.
10/ Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on active préalablement le catalyseur dans une propor- tion mineure de glycérides, antérieurement à son introduction dans le courant de glycérides devant être transposé de manié. re dirigée.
11/ Procédé suivant la revendication 6, caractérisé ,en ce qu'on introduit du catalyseur non-activé dans le courant de glycérides devant être transposés de manière dirigée, an- térieurement à l'achèvement de la puase opératoire de refroi- dissement rapide, et en ce que l'activàtion du catalyseur se fait à l'intérieur de ce courant.
12/ Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange de glycérides comprend une proportion majeure de glycérides de saindoux et une moindre proportion de glycérides de suif, et en ce que la teneur en glycérides trisaturés du mélange est augmentée par l'interestérification dirigée.
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13/ Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange de glycérides comprend des proportions majeures de. glycérides de suif et au moins un membre du grou- pe des huilés de:graines de régions tempérées consistant en ,de l'huile de graines de coton, de l'huile de fèves de soya, de l'huile d'arachides,de l'huile'de mais, de l'huile de grai- nes de lin, de l'huile de graines de tournesol, et leurs produits,d'hydrogénation partielle.
14/ Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'on désactive le catalyseur lorsqu'un quart à une moitié des radicaux d'acides gras saturés totaux sont combi- nés en glycérides trisaturés.
15/ Procédé de fabrication d'une matière grasse comes- tible plastique, caractérisé par les phases opératoires qui consistent à soumettre un courant continu de glycérides, dans lesquels deux ou plusieurs espèces différentes de radicaux d'acides gras sont présentes, à une surfusion rapide suivie d'une formation soudaihe d'un trouble de cristaux fins, à
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effectuer une interestérîfication.dirigée dans la masse re- froidie en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur ,actif d'interestérification à basse température et avec agi- tation substantiellement continue facilitant la cristallisa- tion, à désactiver le catalyseur dans la masse et à l'enle- ver de-cette masse après que des glycérides solides s'y sont formés dans une mesure désirée (appréciée par un indice ana-
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lytique approprié), mais avant que,
.l'interestérification di- rigée ait progressé jusqu'à l'équilibre.
16/ Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le refroidissement-rapide continu est accompagné d'un raclage de la surface de refroidissement à un taux d'au moins 3000'pieds carrés (27.900 dm2) de raclâges par pied cube (28,3 dm3) de glycérides refroidis.
17/ Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que les glycérides traités comprennent des proportions
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majeures de glycérides de suif et d'au moins un membre du groupe des huiles de graines de régions tempérées consistant en de l'huile de graines de coton, de l'huile de fèves de soya, de l'huile d'arachides, de l'huile de mais, de l'huile de graines de tournesol, de l'huile de graines de lin, et leurs produits d'hydrogénation partielle.
18/ Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce qu'on désactive le catalyseur quand environ un quart à enviroh une moitié des radicaux d'acides gras saturés to- taux sont combinés comme composés trisaturés.
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Exemple <SEP> 9 <SEP> Exemnle <SEP> 10 <SEP> Exemple <SEP> 11 <SEP> Exemple <SEP> 12.
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<tb> draisse <SEP> glycéridée <SEP> Huile <SEP> de <SEP> Stéarine <SEP> d' <SEP> Huile <SEP> de <SEP> Huile <SEP> de <SEP> noi
<tb>
<tb> employée <SEP> palme <SEP> raf- <SEP> huile <SEP> de <SEP> co- <SEP> soya <SEP> hydro- <SEP> de <SEP> coco <SEP> raf-
<tb>
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eniployoe palme et ton provenant genée a finee et blanchie de la fabrica- I. 1.87 blanchie. blanchie tion de 'I',.,Iin- "* ter oiiii' - Température de sortie dù ler réfrigérateur Z7,7 C 211 C 5 C '2l,6oC du 2ème il 24.4 C 211 C 2,7 C 23,39C du cristallisoir principal 342 40C 3le6oc 28,8 C 26,6oC
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<tb> Temps <SEP> de <SEP> passage
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<tb> travers <SEP> le <SEP> cristal-
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<tb> lisoir <SEP> préliminaire <SEP> 2 <SEP> min. <SEP> 2 <SEP> min.
<SEP> 2 <SEP> min. <SEP> 2 <SEP> min.
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<tb> à <SEP> travers <SEP> le <SEP> cris-
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<tb> tallisoir <SEP> principal <SEP> 90 <SEP> min. <SEP> 90 <SEP> min.(+) <SEP> 90 <SEP> min. <SEP> 90 <SEP> min.
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Accroissement <SEP> total
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<tb> de <SEP> température <SEP> dans <SEP> 6oc
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<tb> les <SEP> 2 <SEP> cristallisoirs <SEP> 13,8 C <SEP> 15 C <SEP> 36,6 C <SEP> 6,6 C
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<tb> Points <SEP> de <SEP> trouble
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initial 22,3 C 5 , >300 14200 14,4 C final 34,99C 29909C (+). 24,2C 15egoc
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<tb> I.T.S. <SEP> à <SEP> 21,1 C
<tb>
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initial - 13,2 ],..3 5.2 8 0.2
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<tb> final <SEP> 373 <SEP> 26,0 <SEP> 12,5 <SEP> 31,8
<tb>
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<tb> I.T.S. <SEP> à <SEP> 26,6 <SEP> C
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<tb>
<tb> initial
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<tb> final-- <SEP> 12. <SEP> 7
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<tb> I.T.S.
<SEP> à <SEP> 33,3 C
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<tb> initial <SEP> 6,6 <SEP> 0,1 <SEP> 0,6 <SEP> 0
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<tb> final <SEP> 36.9 <SEP> 18,8(+) <SEP> 6,7
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<tb> I.T.S. <SEP> à <SEP> 37,7 C
<tb>
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final 35,2 16,9 2e8 -:o- (+) Quand le temps de passage à travers le cristallisoir principal dans l'exemple 10 est porté à 150 minutes, la température de sDrtie
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est de 33,8 Ce et le produit résultant''a'un point de trouble de 3070 et un I.T.S. à 33,3 C de 23,0.