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La présente invention concerne un procédé de concentration ou enrichissement de solutions aqueuses d'acide pyrrolidone-carboxylique et de l'acide glutamique ainsi que de leurs sels,par exemple de jus rési- duaires de sucreries,appelés brièvement dans ce qui suit"vinasses".Ces vinasses renferment en général 3 à 15% d'acide glutamique,de préférence sous forme d'acide pyrrolidone-oarboxylique.
Jusqu'à présent( on soumettait ces vinasses à une hydrolyse en milieu acide ou alcalin,presque toujours sans purification préalable, puis après les opérations de décoloration, de séparation des sels et de précipitation,on isolait l'acide glutamique à l'état plus ou moins pur.
Ce procédé offre l'inconvénient d'introduire inutilement dans le processus la majeure partie des substances humiques indésirables et gênant la ré- cupération de l'acide glutamique, ainsi que d'autres substances empêchant la cristallisation, présentes dans les vinasses,et d'obliger à les traîner sous forme de poids mort dans de nombreuses opérations.La présence de ce poids mort fait également que le procédé d'extraction liquide-liquide de vinasses se heurte en pratique dans l'état actuel de la technique à des difficultés insurmontables d'ordre industriel et économique.On peut sans douteau laboratoire,par une extraction liquide-liquide à l'aide d'un solvant organique,obtenir des extraits qui après évaporation en continu du solvant donnent un résidu en grande partie exempt de substances inertes mais,avec les agents d'extraction proposés jusqu'ici,
on ne peut atteindre des rendements suffisants qu'en opérant avec un excès de solvant de 40 à 60 fois et en laissant les différentes phases en contact mutuel pendant de nombreuses heures.Un tel procédé serait donc totalement impraticable à l'échalle industrielle pour des raisons d'économie.La nature des substances de départ a en outre pour conséquence de rendre impossible l'extraction à l'aide de tour d'extraction ou d'appareils centrifuges,deux méthodes qui permettent précisément un travail rationnel à contre-courant,car durant le contact entre la phase aqueuse et la phase organique a lieu une sépara- tion de produits'qui non sulement rendent difficile ou empêchent la sépàra- tion ultérieure des phases,
mais encore provoquent toujours 1'encrassement des éléments de garnissage ou l'obturation des canalisations de liquide dans les- quelles il passent........4. 4. 4.
.La presente invention fournit un procédé permettant de surmonter ces difficultés et d'obtenir de façon économique l'acide glutamique sur une échelle industrielle.A cet effet on soumet la vinasse,avant extraotion,à une purification préalable destinée à éliminer les substances humiques et autres substances empêchant la cristallisation qu'elle contient.Pour cette purification préalable,on peut souvent se limiter à introduire lentement et en agitant constamment dans la vinasse, si nécessaire acidifiée à un pH de 2 à 3, le solvant organique envisagé, en quantité telle que la solu- tion aqueuse soit juste saturée en solvant, puis à séparer le précipité formé,par filtration ou centrifugation,
après abandon de la solution que l' on agite de temps en temps.On peut alors soumettre la vinasse ainsi préala- blement purifiée au procédé d'extraction liquide-liquide en ajoutant une quantité supplémentaire du solvant organique déjà utilisé.
Cette façon d'opérer n'est cependant pas toujours suffisante.Il s'est alors montré nécessaire de former les dépôts le plus complètement pos- sible avant d'ajouter le solvant organique en ajoutant à la vinasse, acidifiée si cela est nécessaire à un pH de 2 à 3, un alcool inférieur,par exemple du méthanol, puis d'éliminer les dépôts,par exemple par filtration ou centrifugation,l'alcool étant ensuite enlevé du filtrat par distillation.
Lorsque même ce traitement ne permet pas d'obtenir une vinasse pouvant être extraite par le solvant organique,il est recommandé d'effectuer une autre purification préalable sous forme d'une pré-extraction, en extrayant le filtrat à l'aide d'un solvant organique tout au plus partiellement soluble
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dans l'eau,de préférence d'acétate d'éthyle, le solvant absorbant les sub- stances humiques que contient encore le filtrat ainsi que les autres sub- stances empêchant la cristallisation.Tandis que la vinasse ainsi préalable- ment extraite ,et en très grande partie exempte de substances inertes, peut être envoyée à l'extraction principale après élimination de l'ester par distillation,on enlève l'ester par distillation de l'extrait d'aêétate d'éthyle et on peut le renvoyer au cycle opératoire.
On a reconnu que l'on pouvait utiliser, pour l'extraction des vinasses traitées par l'un des deux procédés indiqués,toute une série de solvants organiques saturés d'eau,soit séparément,soit en mélanges.
A côté du butanol, les phénols,l'alcool benzylique,le furfurol, l'aniline et les cétones se révèlent convenables.
Les solvants mentionnés en dernier lieu présentent souvent l' avantage sur le butanol, de pouvoir être utilisés en moins grandes quan- tités pour donner l'effet d'extraction voulu. A cet égard,l'alcool benzylique se révèle particulièrement avantageux.Lorsqu'on utilise l'extraction préa- lable conformément à l'invention,la consommation de solvant est plus fai- ble que lorsqu'on soumet à l'extraction des vinasses non préparées.En choisissant selon les cas le nombre des stades, au minimumu 3 et au maximum 10,ainsi que l'agent d'extraction, on peut atteindre dans le cas le plus défavorable un rapport d'extraction de 1 à 15 et dans les cas les plus favorables un rapport de 1:
1.La vinasse exempte de substances inertes ou poids morts permet alors le travail à contre-courant, en particulier dans des centrifugeuses d'extraction à contre-courant, en plusieurs stades,ou dans des tours d'extraction correspondantes,ce qui rend l'extraction extrê- mement rapide.
La demanderesse a également trouvé qu'il pouvait être avantageux selon les cas de soumettre l'extrait organique obtenu par extraction,.avant la poursuite du traitement donnant l'acide pyrrolidone-carboxylique et l' acide glutamique,à une nouvelle extraction à l'aide d'alcali en solution aqueuse, le liquide organique extrait pouvant être soumis à une nouvelle extraction,soit immédiatement soit après distillation.On peut récupérer par une distillation, éventuellement fractionnée,la portion de solvant or- ganique se trouvant encore dans le nouvel extrait alcalin aqueux.On traite de façon connue l'extrait aqueux alcalin alors obtenu pour avoir l'acide pyrrolidone carboxylique et l'acide glutamique.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter: Exemple 1 - Purification préalable -
On amène si nécessaire à un pH compris entre 2 et 3,par addition d'acide chlorhydrique à 32% et en agitant, 10 parties en poids d'une solu- tion concentrée de jus résiduaires de sucre de betteraves d'un poids spécifique d'environ 1,35 (par exemple une vinasse).On ajoute ensuite lentement, en agitant constamment,le solvant organique prévu pour l'extrac- tion ultérieure,en quantité telle que la solution aqueuse se trouve juste saturée en solvant.Pour obtenir une séparation suffisante des sels et des substances mucilagineuses , on abandonne la solution pendant 24 heures en l'agitant de temps à autre.On sépare alors le précipité par filtration ou mieux par centrifugation et l'on peut extraire aussitôt le liquide limpide,
déjà saturé du solvant organique qui doit être utilisé.
Exemple 2 - Purification préalable avec pré-extraction -
On amène si nécessaire à un pH compris entre 2 et 3,par addition d'acide chlorhydrique à 32% et en agitant, 10 parties en poids d'une solu- tion concentrée de jus résiduaires de sucre de betteraves d'un poids spéci-
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fique d'environ 1,35 (par exemple une vinasse).On ajoute 8 parties en poids de méthanol puis on agite soigneusement le liquide aqueux et méthano- lique.On laisse alors la masse pendant 4 heures au repos pour obtenir la séparation des sels et des substances mucilagineuses.Au bout de ce temps on sépare le sel du liquide par filtration ou centrifugation puis on élimine le méthanol du liquide limpide par distillation.On envoie ensuite la solution exempte de méthanol à la pré-extraction;
on extrait le liquide obtenu, environ 10 parties en volume, 5 fois avec chaque fois 10 par- ties en volume d'un solvant organique saturé d'eau,de préférence d'acétate d'éthyle.On distille l'extrait d'acétate d'éthyle afin de récupérer le solvant organique et on rejette l'extrait sirupeux ainsi obtenu.Après avoir également soumis à une courte distillation la solution aqueuse pré-extraite à l'acétate d'éthyle en vue de récupérer l'acétate d'éthyle resté en solu- tion, on l'envoie à l'extraction proprement dite.
Exemple 3 - Extraction avec pré-extraction -
On extrait la solution aqueuse préalablement purifiée obtenue à l'exemple 1 ou 2 en utilisant un excès de solvant organique saturé d'eau.
Avec le 'butanol normal comme solvant, on réalise au mieux cette opération avec 15 fois la quantité de butanol et en trois phases.En augmentant le nombre des phases d'extraction on peut réduire l'excès de solvant organique.
On peut réaliser cette extraction au laboratoire dans des ampoules à décan- tation, et industriellement dans des tours d'extraction ou à l'aide de centrifugeuses d'extraction.
On opère convenablement en plusieurs stades à contre-courant.
Pour récupérer l'agent d'extraction on soumet le raffinat restant après l'extraction (solution aqueuse extraite à une courte distillation éventuel- lement fractionnée.On obtient après extraction un extrait organique dont on peut poursuivre le traitement par ré-extraction.
Pour cela on ré-extrait l'extrait organique avec un volume d' alcali aqueux inférieure à son volume.On réalise convenablement cette ré- extraction en plusieurs stades. La ré-extraction en 3 stades nécessite un volume d'eau alcaline égal à 20% du volume de solvant organique saturé d'eau requis auparavant pour l'extraction.Dans ce but on additionne l'eau allant à la ré-extraction,préalablement d'une quantité d'alcali(par exemple NaOH) suffisante pour que le pH du mélange d'extraction soit compris entre 9 et 10.Ce qui a été dit pour l'extraction principale au laboratoire ou à l'échelle industrielle est valable pour la ré-extraction.
Après la ré-extraction on peut utiliser l'agent d'extraction organique à une nouvelle extraction, et l'on peut traiter le nouvel extrait aqueux alcalin, après élimination par une courte distillation de l'agent d' extraction organique resté en solution, par les méthodes connues,pour obte- nir l'acide glutamique et ses dérivés.
REVENDICATIONS.
1/ Procédé pour l'enrichissement de solutions aqueuses d'acide pyrrolidone-oarboxylique et d'acide glutamique, ainsi que de leurs sels, par exemple de jus résiduaires de sucreries (vinasses) par extraction à 1' aide d'un solvant tout au plus partiellement soluble dans l'eau,caractérisé en ce qu'on soumet la vinasse,avant extraction,à une purification préala- ble destinée à éliminer les substances humiques et autres substances empê- chant la cristallisation qu'elle contient.