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La présente invention concerne un procédé perfectionné de pro duction d'acrylamide. Il a spécialement trait à la récupération de l'acrylamide ou à la fois de l'acrylamide et de l'acide acrylique, de mélanges de réaction comprenant ces corps et l'acide sulfurique.
Un procédé connu de production d'acrylamide comporte les opé- rations consistant à faire réagir l'acrylonitrile avec l'acide sul.
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furique aqueux ( de préférence, concentré) à des températures compo- ses entre 20 et 150 C, à neutraliser ensuite le mélange riche, acide sulfurique par un alcali et à séparer l'acrylamide du/mélange neutralisé, soit par extraction par un solvant organique tel que' l'acétone, l'éther, le méthanol ou l'isopropanol dans les cas où le\ mélange neutralisé contient un sulfate appréciablement soluble, par ! exemple le sulfate de sodium, soit, lorsque la neutralisation donner lieu à la formation d'un sulfate insoluble tel que le sulfate de calcium, par filtration suivie d'évaporation du filtrat,
pour obte- nir l'asrylamide en tant que résidu.
Ces procédés connus de récupération de l'acrylamide produit sont désavantageux sous plusieurs aspects. Ils requièrent l'emploi d'une quantité considérable d'alcali pour neutraliser l'acide sulfu- rique d-ans le mélange de réaction, l'addition prudente et, de préfé- rence, graduelle, de l'alcali pour é-viter une réaction violente ou une surchauffe spntanée pendant la neutralisation de l'acide, et soit l'emploi d'un solvant organique pour l'extraction du produit du mé- lange neutralisé, soit la filtration destinée à éliminer un sulfate insoluble, suivie d'un lavage soigneux du résidu en vue d'en récupé- rer l'acrylamide occlus et d'une évaporation du filtrat et des eaux de lavage mélangés pour obtenir l'acrylamide produit.De même, une petite quantité d'acide acrylique, qui se,forme avec l'acrylamide,
est neutralisée et éliminée en mélange avec le sulfate généralement, et,/on la rejette. A cause des inconvénients et des frais qu'ils im- pliquent, ces procédés de récupération connus ne sont pas bien adap- tés à la pratique commerciale.
C'est un des buts de la présente invention que de proposer un procédé perfectionné de production d'acrylamide à partir d'acryloni- trile, relativement dépourvu des difficultés susmentionnées. Un but particulier est de proposer un tel procédé dans lequel l'acrylamide et l'acide sulfurique contenus dans le mélange de réaction sont di- rectement séparés entre eux par un procédé qui ne requiert pas de neu- traliser plus qu'une petite quantité d'acide sulfurique, n'implique pas de consommation de grandes quantités d'alcali ou d'un autre agent
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chimique, ne requiert pas remploi d'un moyen ajouté autre que l'eau, et n'implique pas d'extraction par un liquide organique.
Un autre but est de proposer un tel procédé où l'acrylamide et l'acide acrylique sont tous deux récupérés dans un état sensiblement dépourvu d'acide sulfurique. D'autres buts apparaîtront à la lecture de la description qui suit.
Comme il est indiqué ci-dessus, une quantité mineure d'acide acrylique se forme généralement avec l'acrylamide pendant la prépa- ration de ce dernier par la réaction de l'acrylonitrile avec l'acide sulfurique aqueux. La proportion de l'acide acrylique dans le mélange correspond généralement à 5 pour cent ou moins du poids total de l'a- cide acrylique et de l'acrylamide. Toutefois, il a été trouvé que, lorsque le mélange de réaction contient de l'eau ou est dilué par cette dernière, et qu'on le laisse reposer à température ordinaire, l'acrylamide s'hydrolyse graduellement avec formation d'une quantité supplémentaire d'acide acrylique et aussi d'ammoniaque. L'hydrolyse en acide acrylique peut être accélérée en chauffant le mélange, par exemple, jusqu'à l'ébullition sous reflux.
L'acrylamide et,l'acide acrylique et aussi les copolymères de ces deux corps sont des pro- duits de prix. Pour certains usages, par exemple pour la production de ces copolymères, on désire précisément disposer de mélanges d'acry --amide et d'acide acrylique. L'invention permet la formation de mé- langes comprenant l'acrylamide et l'acide acrylique dans toutes pro- portions voulues et la séparation de l'acrylamide et de l'acide acry- lique ou d'un mélange de ces corps, sous une forme sensiblement dé- pourvue d'acide sulfurique.
Il a été trouvé que les résines granulaires d'échange de ca- tions ont la propriété d'absorber sélectivement l'acrylamide et l'a- cide acrylique d'une solution aqueuse d'un mélange résultant de la réaction de l'acrylonitrile avec l'acide sulfurique aqueux, laissant l'acide sulfurique ou un sulfate soluble, dans le liquide environ- nant. L'absorption paraît se produire physiquement et ne donne pa lieu à un échauffement spontané du mélange ou à une destruction ap-
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préalable de l'acrylamide ou de l'acide acrylique.
La solution aqueu- se d'acide sulfurique ou d'un sulfate qui reste après l'absorption de l'acrylamide et de l'acide acrylique par l'agent d'échange de ce- t.ons peut être drainée ou chassée de la résine ou la résine peut être enlevée d'une telle solution, après quoi la résine peut être la- vée à l'eau pour extraire l'acide acrylique et l'acrylamide de la ré- sine et obtenir une solution aqueuse d'acrylamide et d'acide acryli- que qui est dépourvue ou quasi dépourvue d'acide sulfurique.
Dans la phase du lavage à l'eau, l'acide acrylique tend à s'extraire de la résine avant que l'extraction de l'acrylamide n'ait lieu et une mise en oeuvre prudente,faisant usage d'un faible débit d'apport d'eau à un lit de résine, permet d'obtenir des fractions successives de liqueur effluente qui sont respecivement riches en acide acrylique et en acrylamide, mais sont sensiblement dépourvues d'acide sulfuri- que ou de sulfates. En pratique, on laisse généralement l'acide acry- lique et l'acrylamide extraits se mélanger entre eux et on les recud: le ensemble en une fraction du liquide effluent. Puisqu'une telle fraction est généralement plus riche en acrylamide qu'en acide acry- lique, elle va être appelée ci-dessous la solution d'acrylamide.
La solution d'acrylamide ainsi obtenue contient généralement de petites quantités d'acide acrylique et d'ammoniaque ou d'ions am- monium et aussi une très petite quantité d'acide sulfurique. Les pe- tites quantités d'ammoniaque et d'acide sulfurique qui sont présen- tes, par exemple sous forme de bisulfate d'ammonium, ne sont pas tou- jours nocives. Toutefois, elles peuvent être éliminées, de même que peut l'être aussi l'acide acrylique, si on le désire, par réaction avec des agents d'échange d'ions. On décrit ci-dessous des moyens d'éliminer ces impuretés par des procédés d'échange d'ions, pour laisser l'acrylamide en solution. La solution d'acrylamide dépourvue d'acide sulfurique peut être employée, directement ou sous une for- me concentrée, pour la production de polymères ou de copolymères d'a crylamide.
Dans une variante, elle peut être évaporée pour récupé- rer l'acrylamide sous forme solide.
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Toute résine d'échange de cations peut être eployée pour l'absorption physique de l'acrylamide et de l'acide acrylique de la solution aqueuse d'acide sulfurique contenant ces corps, mais les résines contenant des radiaux sulfonate en tant que groupes ionisables sont préférables. Un grand nombre et une grande variété de résines convenables d'échange de cations sont connues. Des exem- ples de ces résines sont les résines sulfonées au phénol-formaldé- hyde, les copolymères sulfonés d'hydrocarbures aromatiques monoviny- liques et d'hydrocarbures aromatiques polyvinyliques.
La résine sa d'échange de cations est employée de préférence sous/forme acide, c'est-à-dire à ion hydrogène, mais elle peut être initialement sous la forme d'un sel, par exemple d'un sel d'ammonium ou d'un métal al- calin apte à réagir avec l'acide sulfurique pour former un sulfate soluble dans l'eau. Lorsque la résine est initialement sous la forme d'un sel, elle est transformée, au moins en partie, dans sa forme acide lors du traitement par le mélange résultant de la réaction de l'acrylonitrile avec l'acide sulfurique aqueux.
Lorsqu'il est mis en contact avec la résine d'échange de ca- tions, le mélange de réaction contenant l'acrylamide, l'acide acryli que, les ions d'ammonium et l'acide sulfurique doit aussi contenir l'eau, généralement en quantité telle qu'elle forme, avec l'acide sulfurique, une solution aqueuse d'acide sulfurique d'une concentra- tion en poids non supérieure à 70, et de préférence de 30 à 70 pour cent, mais elle peut avoir une concentration quelque peu supérieure, ou inférieure à 30 pour cent. L'acrylamide et l'acide acrylique se forment généralement en faisant régir l'acide sulfurique-'concentré, par exemple d'une concentration de 70 à 95 pour cent en poids, avec l'acrylonitrile.
Si on le désire, le mélange de réaction brut, à l'@ tat sensiblement anhydre, peut être introduit directement dans un lit, immergé dans l'eau, de la résine d'échange de cations, l'eau d lit servant à diluer le mélange suffisamment pour permettre une ab- sorption aisée et sélective de l'acrylamide et de l'acide acrylique par la résine; toutefois, en pratique, le mélange de réaction est
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préférence dilué par l'eau pour l'amener aux concentrations susmen- tionnées avant son introduction dans le -il.
L'acrylamide et l'acide acrylique du mélange peuvent tous deux avoir une concentration quel- conque, mais la concentration molaire totale de ces produits est gé- néralement approximativement la même que celle de l'acide sulfurique ou est quelque peu plus f¯aible. Il a été observé que le rendement en acrylamide décroît par suite de l'hydrolyse en acide acrylique et de la production de réactions secondaires, lorsqu'on laisse le mélange de réaction dilué, contenant l'acrylamide et l'acide sulfurique,en repos, par exemple pendant un jour ou davantage.
Il s'ensuit que lors* qu'on désire que le produit soit ltacrylamide, on traite avantageuse- ment le mélange de réaction, selon l'invention, pour séparer l'acryl- .amide et l'acide sulfurique l'un de l'autre, dans l'espace d'un jour, avantageusement dans l'espace de 10 heures, et de préférence dès que possible après l'achèvement de la réaction de formation de ltacrylamide.
Dans la mise en oeuvre de l'invention, l'acrylonitrile est mis en réaction avec l'acide sulfurique aqueux selon le procédé connu .
Des moyens de mise en oeuvre de l'invention sont décrits en détails dans le brevet français 898.275, le brevet britannique 631. 592, et dans J.A.C.S. (Journal of the American Chemical Society) 67 1227 (1945). On peut mentionner le fait que l'acrylonitrile et l'acide sulfurique sont généralement employés en proportions équimoléculai- res, que la réaction est généralement mise en oeuvre en chauffant le mélange à des températures allant de 80 à 110 C, par exemple de 30 minutes à un jour ou davantage, le temps optimum dépendant du pro- duit principal désiré:
acrylamide ou acide acrylique, que l'acide su furique employé au départ a généralement une concentration en poids de 70 pour cent ou davantage, une concentration de 80 à 95 pour cent convenant pour la production d'acrylamide et une concentration de 70 à 80 pour cent étant préférable pour la production d'acide acry- lique, et qu'une petite quantité d'inhibiteur de polymérisation, tel que la poudre de cuivre, est avantageusement ajoutée avant la réac- tion. Les températures de réaction supérieures à 120 C sont de pré- férence évitées, car elles paraissent provoquer la polymérisation
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ou d'autres destructions d'une partie de l'acrylamide produit.
Après l'achèvement de la réaction, le mélange est de préféren- ce graduellement dilué par l'eau, généralement en une quantité telle que les proportions d'acide sulfurique et d'eau dans la solution ré- sultante correspondent à une solution aqueuse d'acide sulfurique d'une concentration de 30 à 70 pour cent en poids. ' .
Le mélange dilué est introduit dans une colonne contenant une résine, granulaire d'échange de cations immergée dans l'eau ou un autre liquide aqueux. Le débit d'apport est graduel, de manière à laisser le temps pour l'absorption de l'acrylamide et de l'acide acrylique par la résine et aussi pour éviter, dans la mesure du pos- sible, la turbulence qui donnerait lieu au mélange de la matière ap- portée avec l'eau chassée du lit de résine. La direction du courant dans le lit est de préférence ascendante ou descendante.
L'apport du mélange dilué est de préférence interrompu avant que la résine n'ait absorbé sa capacité d'acrylamide et d'acide acrylique, mais l'apport peut être poursuivi au-delà de ce point, si on le désire, et la partie de la liqueur effluente contenant l'acide sulfurique avec l'acrylamide et/ou l'acide acrylique peut être subséquemment remise en cycle dans le lit de matière d'échange d'ions. Après l'interrup- tion de l'apport de solution contenant l'acide sulfurique, on intro- duit l'eau dans la colonne pour extraire et chasser l'acide acryli- que et l'acrylamide absorbés du lit de résine. La solution d'acryla- mide et/ou d'acide acrylique qui s'écoule du lit est receuillie, gé- néralement en fractions, en tant que produit.
L'apport d'eau e st de préférence poursuivi jusqu'à ce que l'eau seule s'écoule du lit.
L'apport d'eau est alors interrompu et l'apport de la solution aqueu se d'acrylamide, d'acide acrylique et d'acide sulfurique au lit est repris afin de séparer d'autres quantités d'acrylamide et d'aide -acrylique.,. de l'acide sulfurique.
Pendant l'apport initial de la solution d'acrylamide, d'acide acrylique et d'acide sulfurique au lit de résine d'change de cation l'eau est chassée du lit. Pendant la suite de cet apport, ou pendant
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l'opération su)séquente du lavage à l'eau, une solution aqueuse d'a- cide sulfurique ou d'un sel de ce dernier, dépourvue ou quasi dépour- vue d'acrylamide et d'acide acrylique s'écoule du lit et est avanta- geusement recueillie. Lorsque l'agent d'échange de cations est ini- tialement sous sa forme acide, une solution aqueuse d'acide sulfuri- que de bonne pureté est obtenue. Cette solution peut être reconcen- trée ou être employée à produire des sulfates, par exemple le sulfa- te d'ammonium.
Lorsque l'agent d'échange de cations est initialement sous'forme de sel, la solution de sulfate qui s'écoule du lit com- prend un sel de l'acide sulfurique, par exemple le bisulfate d'ammo- nium, ou un mélange d'un tel sel et de l'acide sulfurique. Si l'ap- port de la solution dtacrylamide, d'acide acrylique et d'acide sul- furique est poursuivi au-delà du point où le lit est saturé par l'a- crylamdde et/ou l'acide acrylique absorbé, la composition de la li- queur effluente change de nouveau pour s'approcher @ de la ma- tière affluente. On recueille une telle liqueur effluente, si on l'obtient, en tant que fraction séparée et on l'amène de nouveau dans le lit de matière d'échange d'ions dans un cycle subséquent des opé- rations susdites.
Après l'interruption de l'apport de la solution d'acrylamide, d'acide acrylique et d'acide sulfurique au lit et le commencement de l'apport de l'eau au lit, la quantité restante de l'acide sulfu- rique (tel quel ou sous forme de sel) est d'abord chassée du lit, après quoi la composition de la liqueur effluente change fort brus- quement et une solution d'acrylamide et/ou d'acide acrylique, dépour- vue ou quasi dépourvue d'acide sulfurique ou de suif aies s'écoule du lit. Cette solution est généralement recueillie en fractions succes- sives qui ont des concentrations croissantes, puis décroissantes.
Les fractions les plus concentrées de la solution d'acrylamide peu- vent être évaporées pour obtenir l'acrylamide solide en tant que pro. duit résiduel, ou elles peuvent être employées directement, par exemple dans un procédé de polymérisation à émulsion, à suspension ou à solution, pour la production de polymères ou de copolymères d'acrylamide. Les fractions effluentes les plus diluées de la solu- tion contenant l'acrylamide peuvent être de nouveau introduits dans
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le lit de résine d'échange de cations, dans un cycle subséquent du processus, pour absorber et recueillir l'acrylamide et l'acide acry- lique y contenus.
Une mise en oeuvre soigneuse du procédé qui vient d'être dé- crit permet de séparer l'acrylamide et l'acide acrylique de l'acide sulfurique et de les obtenir sous une forme pratiquement dépourvue de l'acide sulfurique. Toutefois, à moins qu'on ne soit très prudent les fractions effluentes consécutives d'acide sulfurique aqueux et de la solution aqueuse d'acrylamide et d'acide acrylique tendent à se chevaucher ou à se mélanger dans une petite mesure, avec ce ré- sultat que la solution effluente d'acrylamide et d'acide acrylique contient une très petite quantité, par exemple une trace d'acide sulfurique. L'ammoniaque ou les ions ammonium sont aussi générale- ment présents en menues quantités.
Dans les cas où la solution d'a- crylamide et d'acide acrylique doit être emmagasinée ou chauffée, par exemple pour les concentrer, il est désirable que tout l'acide sulfurique soit éliminé, car il tend à provoquer la destruction gra- duelle de l'acrylamide.
L'acide acrylique et la petite quantité d'acide sulfurique généralement présents dans la solution d'acrylamide ainsi obtenue peuvent être éliminés en mettant la solution en contact avec une forme basique d'un agent d'échange d'anions en quantité suffisante pour réagir chimiquement avec les acides, ou en mettant la solution en contact avec un sel, autre qu'un sulfate ou un acrylate, d'un tel agent.
Divers agents convenables d'échange d'anions, tels que les produits résineux de condensation du phénol, du formaldéhyde et des polyéthylène-polyamines et les produits de la réaction d'aminés telles que la triméthylamine ou la diméthyléthanolamine avec un co- polymère chlorométhylé du styrolène, de l'ar-éthylvinylbenzène et du divinylbenzène, sont connus.(Comme on le sait, le préfixe ar- in- dique que la substitution porte sur le radical aromatique).
Lorsqu' on désire obtenir une solution d'acrylamide et d'acide acrylique, dépourvue d'acide sulfurique, en tant que produit, un acrylate de
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l'agent d'échange d'anions peut être employé pour le traitement-et, dans ce cas, la petite quantité d'acide sulfurique présente dans la solution contenant l'acrylamide réagit avec l'agent, est chimique- ment absorbée par ce dernier et déplace les radicaux acrylate de l'a- gent, de manière à augmenter la c oncentration en acide acrylique dans la solution.
Après avoir été débarrassée de toutes petites quantités res- tantes d'acide sulfurique de l'une des manières qui viennent d'être mentionnées, la solution contenant l'acrylamide garde généralement une quantité mineure d'ammoniaque ou d'ions ammonium. Ces impuretés peuvent être convenablement éliminées en faisant passer la solution à travers un lit d'un agent d'échange de cations dans sa forme acide.
Si on le désire, les traitements susmentionnés, destinés à éliminer les quantités mineures d'impuretés par une réaction chimi- que avec des agents d'échange d'anions et de cations, peuvent être effectués.. dans l'ordre inverse ou ces deux traitements peuvent être omis. Du fait que ces traitements chimiques impliquent l'élimination de quantités, qui sont seulement mineures, d'impuretés d'une solu- tion aqueuse d'acrylamide et d'acide acrylique qui a été rendue qua- si libre d'acide sulfurique lors de la phase de purification précédai te et principale du processus, de petits lits d'agents d'échange d'ions peuvent être utilisés pour éliminer les impuretés d'un grand volume de solution avant que la réactivation des agents ne devienne nécessaire.
Lorsqu'il est nécessaire, les agents d'échange d'ions peuvent être régénérés suivant les procédés ordinaires, par exemple en traitant l'agent d'échange d'anions par une solution aqueuse d'un alcali, ou un sel contenant des anions de l'espèce dont la présence est désirée dans l'agent régénéré, et en traitant l'agent épuisé d'échange de cations par une solution aqueuse d'un acide tel que l'a- cide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. Les résines d'échange d'i- ons régénérées sont lavées à l'eau avant d'être/remployées dans le processus.
Le procédé comme il-vient d'être décrit peut être modifié par
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l'emploi simultané de deux ou plusieurs lits de résine d'échange de cations, l'apport de la solution aqueuse d'acrylamide, d'acide acry- lique et d'acide sulfurique/se f-aisant vers un lit, tandis que le chas sage de la liqueur traitée et de l'acrylamide absorbé se fait d'un autre lit. En employant ainsi les lits en parallèle entre eux et en les utilisant alternativement pour le traitement de la solution aqueu se d'acrylamide, d'acide acrylique et d'acide sulfurique, le procédé peut être mis en oeuvre de manière continue.
Les exemples suivants décrivent certaines manières dont l'in- vention a été mise en oeuvre, mais ne sont pas destinés à en limiter la portée.
EXEMPLE 1
Environ 1060 grammes d'acrylonitrile furent graduellement ajoutés, avec agitation, à un mélange de 2320 grammes d'acide sulfu- rique aqueux d'une concentration de 85 pour cent en poids et de 4 grammes de poudre de cuivre, tout en chauffant le mélange à une tem- pérature d'environ 100 C. Le mélange fut agité et chauffé à 100 C pendant environ 45 minutes après l'addition de l'acrylonitrile. Le mélange de réaction fut alors refroidi et dilué par l'addition gra- duelle de 2 litres d'eau, avec agitation.
En supposant que tout l'a- crylonitrile a été transformé en acrylamide, on trouve que , théori- quement, un gramme de la solution résultante doit contenir 0,0037 molécule-gramme d'acide sulfurique, et 0,0037 molécule-gramme d'acry J.amide . En fait,l'acrylamide était présent en tant que produit prin- cipal avec une quantité mineure d'acide acrylique. On estima que le produit contenait environ 19 équivalents moléculaires d'acrylamide par mole d'acide acrylique.
Un échantillon de 5 ce de la solution (qui pesait 6,44 grammes et qui aurait dû contenir théoriquement 0,0238 molécule-gramme d'acrylamide) fut introduit dans une colonne d'un diamètre interne de 0,6 pouce, contenant 100 cc d'une forme granulaire de sel d'ammonium insoluble dans l'eau d'un copolymère sulfoné d'environ 90 pour cent en poids de styrolène, d'environ 6
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pour cn d'-r-éthylvinylbenzène et d'environ 4 pour cent de divi- nylbenzène, sel d ' ammonium granulaire qui fut immergé dans l'eau. Le eopolyrère sulfoné avait une grosseur de grain de 50 à 100 mailles, .' 10;:: l'échelle de tamisage Taylor.
La solution fut introduire dans la colonne à une vitesse de 1 cc par minute, avec un déplacement ré-
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-- ..l-cant de l'eau hors de la colonne. Après l'introduction de la solu- -ci d'acrylamide et d'acide sulfurique, l'eau fut introduite dans Lclonne à une vitesse de 1 cc par minute. La liqueur effluente d.-- cée ' Lu t recueillie en fractions successives. Les premières frac- tions de liquide effluent consistaient en eau ; quelques fraction/
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suivantes consistaient en une solution aqueuse de b.i.'ulfate d t anll!10- nium et les quelques fractions suivantes, consistaient en solutions aqueuses d'acrylamide. L'indice de réfraction des fractions indivi- duelles fut déterminé.
Par comparaison avec l'indice de réfraction, préalablement déterminé, de solutions aqueuses d'acrylamide de dif- férentes concentrations connues, on détermina la quantité d'acrylami-
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...... du v..t. ¯a , .. o fractions d! d.crylamide aqueux de la 1-*Lqieu- tsrfluoij -te. Le Tableau I donne les volumes, en centimètres cubes, des frac- tions successives et l'indice de réfraction, n 35/D, de chacune de
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ces fractions.
Il donne aussi le poids, en grammes-, d r acrylardde de
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TABLEAU I
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Fraction 1: 35 Soluté dans la : Acrylamidé pré- ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯; n : Fraction . sent, en grammee No. : ce. : D : ----¯¯¯¯¯-----------,-¯¯¯¯¯¯¯¯-¯--¯¯¯¯¯¯--¯¯---------------¯¯¯-----------¯--.,
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<tb> 1 <SEP> : <SEP> 0-32 <SEP> : <SEP> 1,3311 <SEP> néant,soit <SEP> H2O
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<tb> : <SEP> seule
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2 32-40 : 1,3350 :
NH 4HSO 4 ##
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<tb> 3 <SEP> : <SEP> 40-48 <SEP> : <SEP> 1,3435 <SEP> : <SEP> "
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<tb> 4 <SEP> 48-56 <SEP> : <SEP> 1,3593 <SEP> : <SEP> " <SEP> -----
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<tb> 5 <SEP> : <SEP> 56-60 <SEP> 1,3613 <SEP> : <SEP> " <SEP> :
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<tb> 6:: <SEP> 60-62,5 <SEP> : <SEP> 1,3618 <SEP> "
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<tb> 7 <SEP> 62,5-64 <SEP> 1,3340 <SEP> "
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<tb> 8 <SEP> 64-65,5 <SEP> 1,3324 <SEP> " <SEP> ----
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<tb> 9 <SEP> : <SEP> 65,5-72 <SEP> : <SEP> 1,3312 <SEP> :pratiquement <SEP> néait: <SEP> -----
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10 : 72'-0 : 1,3329 : acrylamide os-076 11 $o-$ : lt3358 0,143
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<tb> 12 <SEP> 88-96 <SEP> 1,331 <SEP> : <SEP> " <SEP> 0,304
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<tb> 13 <SEP> : <SEP> 96-104 <SEP> : <SEP> 1,335 <SEP> 0,361
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<tb> 14 <SEP> 104-112 <SEP> 1,3383 <SEP> 0,323
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16 : 120-12 : 1, 3316 : " 0,143 17 128-14lé 1,3320 n : 0,112
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Les fractions effluentes 10-17 contenaient un TOTAL d'environ 1,69 grammes, c'est-à-dire 0,0238 molécule-gramme d'acrylamide. Il s'en- suit que la récupération d'acrylamide dans les fractions d'acrylami de aqueux de la liqueur effluente fut quasi quantitative.
EXEMPLE 2
La réaction de l'acrylonitrile et de l'acide sulfurique pour former un mélange comprenant l'acrylamide, l'acide sulfurique et une quantité mineure d'acide acrylique fut effectuée dans les conditions décrites dans l'Exemple 1 et en faisant usage des espèces et des quantités y indiquées des matières premières. Toutefois,dans le pré- final sent cas, le mélange de'réaction fut dilué par l'eau à un volume/de 10,9 litres. Un quart, soit environ 2.725 cc de la solution résultan- te, fut introduit lentement dans une colonne contenant 0,8 pied cube
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d'une résine d'échange de cations, semblable à celle qui est employa dans l'Exemple 1, immergée dans l'eau. L'eau fut ainsi déplacée de la colonne.
Après que la solution a été introduite dans la colonne, l'eau y fut introduite et la liqueur effluente déplacée fut recueil- lie en fractions successives de 500 ce. Chaque fraction fut soumise à essai pour déterminer son indice de réfraction. Au cours d'un se. cond cycle des opérations de récupération de l'acrylamide, un autre quart du mélange de réaction dilué fut introduit dans la colonne, après quoi une portion à bisulfate d'ammonium aqueux de la liqueur effluente antérieurement recueillie fut introduite dans la colonne, L'eau fut alors introduite pour déplacer la solution de sulfate et, ensuite, une solution aqueuse d'acrylamide provenant de la colonne, et la liqueur effluente fut recueillie en fractions successives de 500 ce. Chaque fraction fut soumise à essai pour déterminer son in- dice de réfraction.
On trouva que chacune des cinq fractions conte- nait plus de 4 pour cent en poids dtacrylamide et ces cinq fractions furent mises de côté en tant que produit. Les autres fractions con- tenant ltacrylamide, plus diluées, furent mélangées pour former une "solution A" qui fut destinée à un troisième cycle des opérations de récupération. Au cours du troisième cycle, un autre quart du mélange de réaction dilué susmentionné fut introduit dans la colonne, après quoi la solution A susmentionnée fut introduite dans la colonne.
L'eau fut alors introduite dans la colonne et le liquide effluent déplacé fut recueilli en fractions successives de 500 ce qui furent soumises à essai pour en déterminer l'indice de réfraction. Sept des fractions contenaient, chacune, plus de 4 pour cent dn poids d'acry- lamide et furent mises de côté en tant que produit. Les autres frac.. tions contenant l'acrylamide, plus diluées, de la liqueur effluente, furent mélangées pour former une "solution B". Le quart final du mé- lange de réaction dilué susmentionné fut alors introduit dans la co- lonne, après quoi la "solution B" fut introduite dans la colonne.
L'eau fut alors introduite dans la colonne. Comme dans les cycles précédents, le liquide effluent fut recueilli en fractions successi- ves de 500 ce. On trouva que neuf des fractions recueillies dans ce
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quatrième cycle des opérations de récupération contenaient, chacune, plus de 4 pour cent en poids d'acrylamide et furent mises de coté en tant que produit.
On peut mentionner le fait que les fractions effluentes contenant l'acrylamide les plus concentrées, recueillies au cours du second cycle des opérations de récupération, contenaient 5,45 pour cent en poids d'acrylamide; les plus concentrées de ces fractions recueillies au cours du troisième cycle contenaient 6,22 pour cent d'acrylamide; et les plus concentrées de ces fractions re cueillies au cours du quatrième cycle contenaient 6,42 pour cent d'acrylamide.
Il s'ensuit que les opérations consistant à renvoyer les fractions d'acrylamide les plus diluées, recueillies dans un des cycles, en tant que partie de l'eau de lavage en vue du déplacement du produit de la colonne dans un cycle subséquent, non seulement évi- te les pertes d'acrylamide, mais provoque une augmentation de la con- centration maximum des fractions contenant l'acrylamide, recueillies au cours du cycle subséquent. Les fractions susmentionnées contenant l'acrylamide qui ont été mises de côté an tant que produit au cours du deuxième, troisième et quatrième cycle des opérations de récupéra- tion furent mélangées. La solution résultante contenait 5,5 pour cent en poids ou un total de 855 grammes d'acrylamide. Elle conte- nait une très petite quantité, soit environ 0,5 gramme d'acide sulfu- rique.
EXEMPLE 3
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A un litre de la solution aqueuse à 5,5 pour cent d'acrylami- de, qui fut obtenue en tant que produit de l'exemple 2, furent ajou-
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tés 55 grammes d t7âi.d,dârQâ'ylique et 5 ce d'une solution aqueuse a (',<// r 4,r" d'eau oxygénée d'une concentration de 30 pour cent en poids. La so- lution résultante- fut chauffée sur un bain de vapeur d'eau sous at- mosphère d'azote pendant une heure. La solution fut alors concentrée par évaporation jusqu'au point où le résidu pesait 625 grammes. Le résidu était une solution visqueuse de matière polymère. Une partie de la solution visqueuse fut diluée par le méthanol pour précipiter le polymère, qui fut séparé et séché.
Une partie eh poids du polymè-
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re solide séché fut dissoute dans 199 parties d'eau. La solution ré- sultante avait une viscosité de 1,712 centipoises à la température ordinaire.
EXEMPLE 4
Un mélange de 169 grammes ( 1 mole) de bisulfate d'acrylamide et 9 grammes (0,5 mole) d'eau fut chauffé sur un bain de vapeur d'ea sous un condenseur à reflux pendant 2 heures et ensuite laissé à re- froidir jusqu'à environ la température ordinaire. Une portion pesant 16,9 grammes du mélange résultant fut dissoute dans l'eau pour for- mer une solution ayant un volume de 30 cc. Une portion de 10 ce de cette solution fut analysée pour trouver sa concentration en acide acrylique et on détermina qu'elle contenait 0,0045 molécule-gramme de ce dernier. Par conséquent, 14,2 pour cent du bisulfate d'acrylamide avaient été hydrolysés pour former l'acide acrylique,laissant proba- blement 0,0271 molécule-gramme de bisulfate d'acrylamide non consom- mé dans la portion de 10 cc de la solution.
Une autre portion de 10 cc de la solution fut introduite à la vitesse de 1 ce par minute dans une colonne de 0,6 pouce de diamètre interne, contenant 100 ce de résine granulaire d'échange de cations, ayant une grosseur' de grain de 50 à 100 mailles, immergée dans l'eau. La résine d'échange .de cations était semblable à celle qui a été employée dans l'Exemple 1, sauf qu'elle était dans sa forme acide. L'introduction de la so- lution provoqua le déplacement de l'eau de la colonne. Après avoir introduit la portion de 10 cc de la solution dans la colonne, l'eau fut introduite dans la colonne. Le liquide qui fut déplacé et quitta la colonne pendant les opérations précédentes fut recueilli-en peti- tes fractions successives. Les premiers 20 cc de/la ' liqueur effluente consistaient en eau.
Les 46 cc suivants constituaient une portion composée des fractions d'acide sulfurique aqueux de concentrations successivement croissantes et, ensuite, décroissantes. Les. 14 cc sui- vants de liqueur effluente consistaient en e@au quasi pure. La portion suivante de 50 ce de liqueur effluente contenait l'acide acrylique avec l'acrylamide. La portion suivante de 88 cc de la liqueur effluen -te contenait l'acrylamide entant que soluté principal et une peti-
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tite quantité seulement d'acide acrylique. Les portions susmention- nées de la liqueur effluente, qui contenaient l'acide acrylique et l'acrylamide, étaient quasi dépourvues d'acide sulfurique.
Les ana- lyses qu'on fit montrèrent qu'il y avait un total d'environ 1,92 gram- mes (0,027 mole) d'acrylamide et un total de 0,21 gramme (0,003 mole) d'acide acrylique dans les fractions de la liqueur effluente conte- nant un de ces composés ou les deux. Par conséquent, la récupération de l'acrylamide était pratiquement quantitative et la récupération de l'acide acrylique était d'environ 65 pour cent de la quantité théori- que, les deux produits étant -récupérés dans une forme pure, sauf une trace d'acide sulfu rique.
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R' V E N D I C A T I 0 N S
1. Pro.cédé qui comprend les opérations consistant à mettre en contact une solution aqueuse contenant l'acrylamide et l'acide sulfu rique avec une résine d'é.change de cations, par suite de quoi l'acryl, :'amide est absorbé par la résine, laissant les radicaux sulfate de l'acide sulfurique dans le liquide environnant, à séparer la résine ainsi traitée de la solution de sulfate aqueux environnante, et à la- ver la résine à l'eau pour en extraire et en récupérer l'acrylamide.