BE546667A - - Google Patents

Description

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   La présente invention est relative à des compositions susceptibles   d'être   transformées en résines insolubles et infusi- bles ne propageant pas la flamme. 



   On sait   quelles   résines de polyesters non saturés, ob- tenues par réaction   d,'un   anhydride ou d'un acide dicarboxylique non saturé sur un alcool polyhydrique, peuvent être transformées en résines insolubles et infusibles par copolymérisation avec un autre composé non saturé, du styrène par exemple 
Il est connu que la résistance à la flamme de ces poly- esters réticulés est améliorée lorsque la composition contient des quantités relativement importantes de chlore combiné. Ce chlore peut être introduit dans la molécule de   polyester,,non   saturé en utilisant pour la condensation des acides ou des anhydrides d'aci- 
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 des dicarboÀJrliques chlorés et/ou des diols. qhlorés ou-leurs déri- vés époxy correspondants. 

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   La résistance à la flamme peut également être améliorée en utilisant comme agent de réticulation des monomères appropriés tels que le cyanurate de   triallyle,   le   toluènephosphonate   de dial- lyle ou des chlorstyrènes. 



   Les chlorstyrènes, notamment le 2.5 dichlorstyrène, ne rendent les résines de polyesters ignifuges que pour autant que le polyester non saturé entrant dans la composition soit déjà lui- même fortement chloré. De plus, les chlorstyrènes ne sont pas compatibles avec tous les polyesters non saturés usuels. 



   Il a maintenant été découvert que les chloracétates de vinyle sont compatibles avec la plupart des polyesters non saturés et que les résines insolubles obtenues au moyen de ces agents de réticulation sont douées de propriétés ignifuges. 



   Conformément à la présente invention, les compositions thermodurcissables susceptibles d'être transformées en résines ne propageant pas la flamme sont constituées d'un mélange d'un polyester non saturé et d'au moins un agent de réticulation choisi dans le groupe comprenant le monochlor-, le dichlor- et le tri- chloracétate de vinyle. 



   Ces agents de réticulation permettent déjà de réduire sensiblement la propagation de la flamme des compositions   obtenue$   à partir de polyesters non saturés ne contenant pas de chlore combiné comme le polymaléate d'éthylène glycol. 



   La résistance à la flamme est cependant beaucoup meilleure si le polyester non saturé entrant dans la composition a été préparé au moyen de réactifs contenant déjà eux-mêmes du chlore combiné. C'est le cas notamment lorsque la condensation est effec- tuée avec des acides ou des anhydrides halogénés ou bien avec des polyalcools ou des composés époxy halogénés. 



   L'action ignifuge des agents réticulants utilisés confor- mément à l'invention est sensiblement liée à la teneur en chlore de ces composés lorsqu'ils sont employés dans des compositions 

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   cont@@ant   des résines de polyesters non saturés ne comportant au- cun atome de chlore combiné. Alors que le monochloracétate de viny- le ne confère qu'une incombustibilité relativement faible à ces compositions, le dichlor- et surtout le trichloracétate de vinyle ont un effet marqué sur l'incombustibilité des résines obtenues. 



   Dans des compositions contenant déjà, de par la nature des polyesters non saturés, des quantités relativement importantes de chlore combiné, l'effet obtenu par réticulation au moyen de chloracétates de vinyle n'est plus directement lié à la teneur en chlore de ces monomères. On a remarquée en effet, qu'à partir d'une certaine teneur en chlore de la composition réticulée, les propriétés ignifuges des résines ne sont plus sensiblement amélio- rées. Dans ce cas néanmoins, l'emploi des   chloracétates   supérieurs présente encore un intérêt tout particulier car, indépendamment de la tenue de la composition à la flamme, il faut également tenir compte de la viscosité de la résine liquide préparée avant gélifi- cation. Cette viscosité varie sensiblement avec la teneur en chlore des agents réticulants envisagés. 



   Les chloracétates de vinyle peuvent être utilisés en mélange entre eux ou avec d'autres agents réticulants connus, chlorés ou non. 



   Les produits qui résultent de l'estérification des mélanges industriels d'acides mono-, di- et trichloracétiques obtenus par chloration d'acide acétique conviennent   not@mment   très bien pour la réticulation des polyesters non saturés et conduisent à des compositions douées de bonnes propriétés ignifuges. 



   Conjointement à l'emploi de ces agents   ré@     culants   chlo- rés, on peut si on le désire, incorporer aux compositions des agents ignifuges ne prenant pas part à la constitution de la molécule finale, par exemple, de l'oxyde d'antimoine, des paraffines chlo- rées, etc. dont l'action ignifuge est bien connue. 



   .Jour faciliter la compréhension de l'invention, on donne- ra ci-apres des exemples de compositions qui ne sont nullement limitatifs. 

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    EXE@PLE   1 
On prépare un polyester non saturé par estérification d'un mélange d'anhydride phtalique (1 mole) et d'anhydride maléi- que ( 1 mole) par du glycol éthylénique (2,1 moles) en présence d'hydroquinone (0,125 g/kg de mélange). Le polyester obtenu présente un poids moléculaire d'environ 1000. 



   On mélange ce polyester non saturé avec du monochlor- acétate de vinyle et une nouvelle quantité d'hydroquinone de   maniè-   re à obtenir une composition dont la teneur en monochloracétate de vinyle est de 350 g/kg de mélange. 



   A cette résine liquide, on ajoute du peroxyde de benzoyle (10 g/kg de résine) et on la coule dans un moule que l'on chauffe à 80 C, pendant une heure, de façon à obtenir une plaque dure, transparente. 



   Des éprouvettes découpées dans cette plaque sont soumises à l'essai de combustibilité selon la norme   VDE   0302.'L'indice de quantité de matière brûlée exprimée en g cm est de 9. 



   L'indice de combustibilité d'une résine analogue réticu- lée par le trichloracétate de vinyle est de 3 tandis que celui des résines préparées par réticulation avec le styrène, suivant les procédés connus est de 12. 



  EXEMPLE 2 , 
On prépare un polyester non saturé par condensation d'un mélange d'anhydride maléique et d'anhydride phtalique avec du propylèneglycol suivant une technique analogue à celle décrite à l'exemple 1. 



   Le polymaléate-phtalate de propylène glycol est mélangéavec du trichloracétate de vinyle de manière à obtenir une composition dont la concentration en trichloracétate de vinyle est de   540   g/kg de mélange. 



   La résine liquide est polymérisée après addition de peroxyde de benzoyle et des éprouvettes découpées dans la résine solide sont soumises à l'essai de combustibilité suivant la 

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 norme vDE 0302. L'indice de quantité de ma.tière brûlée, exprimée en g cm, est de   4.   



   L'indice de combustibilité de la composition analogue réticulée par le styrène (330 g/kg de mélange) est de 15. 



   On prépare un polyester non saturé par estérification, en présence   d'hydroquinone   (0,125 g/kg de mélange), d'anhydride tétra- chlorphtalique (1 mole),d'anhydride maléique (1 mole) et de glycol éthylénique (2,1 moles). Le polyester obtenu a un poids moléculaire d'environ 1500. 



   Ce polyester est mis en solution dans des quantités variables de styrène, de monochloracétate et de trichloracétate de vinyle. 



   A ces résines liquides on ajoute du peroxyde de benzoyle (10 g/kg de résine), on les coule dans des moules et on provoque la réticulation par chauffage à 80 C pendant une heure. 



   Au tableau ci-après nous donnons les compositions des résines liquides, leur viscosité et   l'indice   de combustibilité des résines solides obtenues à partir de ces compositions. 
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  Résine <SEP> liquide <SEP> Résine <SEP> durcie
<tb> 
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<tb> Polyester <SEP> non <SEP> saturé <SEP> agents <SEP> réticulant/Viscosité <SEP> Indice <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> à <SEP> 20 C <SEP> combustibilité
<tb> 
<tb> 
<tb> nature <SEP> g/kg <SEP> nature <SEP> g/kg <SEP> poises <SEP> g <SEP> cm
<tb> 
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<tb> 740 <SEP> Styrène <SEP> 260 <SEP> 400 <SEP> 1,6
<tb> 
<tb> 
<tb> 
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<tb> 680 <SEP> " <SEP> 320 <SEP> 50 <SEP> 3,5
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<tb> 
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<tb> Polymaléate-té- <SEP> 650 <SEP> " <SEP> 350 <SEP> 18 <SEP> 4,5
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<tb> 
<tb> trachlorphtala- <SEP> 645 <SEP> " <SEP> 355 <SEP> 16 <SEP> 4,7
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 te d' éthylène 720 Morochlor- 280 400 oe2 
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<tb> glycol <SEP> acétate <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> viryle
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 650 <SEP> 350 <SEP> 50 <SEP> 0,

  4
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<tb> 
<tb> 
<tb> 610 <SEP> 390 <SEP> 16 <SEP> 0,5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 480 <SEP> Trichlor- <SEP> 520 <SEP> 16 <SEP> 0,4
<tb> 
<tb> 
<tb> acétate <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> vinyle
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Ces résultats montrent que le remplacement du styrène par des chloracétates de vinyle dans des compositions contenant des polyesters   déj'à   fortement chlorés diminue encore considérable- 

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   1,=:#il   la combustibilité des résines solides. 



   Pour des résines liquides de même viscosité, le remplace- ment du   nonochloracétate   de vinyle par le trichloracétate ne diminue que faiblement la combustibilité des résines; néanmoins, le trichloracétate présente encore l'avantage d'être doué d'une odeur qui n'est pas désagréable tandis que   celle'du   monochloracé- tate de vinyle est piquante. 



   REVENDICATIONS 
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1.- Compositions susceptibles d'être transformées   en.   résines insolubles et infusibles,ne propageant pas la flamme, caractérisées en ce qu'elles contiennent un mélange d'un polyester non saturé et d'au moins un agent de réticulation choisi dans le groupe comprenant le   monochlor-,   lé dichlor- et le trichloracétate de vinyle.

Claims (1)

1. 2.- Compositions suivant la revendication 1, caractéri- sées en ce que le polyester non saturé est un polymaléate-tétra- chlorphtalate d'éthylène glycol.

   3. - Compositions suivant les revendications 1 et 2, carac- térisées en ce qu'elles contiennent un mélange de polymaléate- tétrachlorphtalate d'éthylène glycol et de trichloracétate de vinyle.