BE409962A - - Google Patents

Description

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  BREVUIT Dt INVENTION Procède pour la séparation du. fluor et de l'alumine dans das solutions obtenues   IL    le traitement de phosphate brut avec des aoides. 



   Tous les phosphates bruts contiennent des impuretésqui sont pour la plupart dissoutes lorsque le phosphate est traita avec des acides comme par exemple de l'acide sulfurique, de l'acide nitrique, de l'acide chlorhydrique, eto. 



   La plus importante de ces impuretés est le fluor qui existe dans presque tous les phosphates dans la propor- 

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 tien de 0,11 part de fluor pour une part de P2O5. Lors de la dissolution, ce fluor se dissout principalement sous forme d' acide fluoro-silicique, mais peut aussi, lorsque l'acide phos-   phorique   contient peu de chaux, être présent sous forme   d'aci-   de fluorhydrique HF. 



   Lorsque la solution d'acide phosphorique est   neutra-   lisée avec de l'ammoniaque ou avec de la chaux brute pour pro-   duire   du phosphate d'ammonium ou du phosphate de calcium, ces composés du fluor sont en général obtenus sous forme de fluorure de calcium et de silice, tous deux se présentant sous une forme   muoilagineuse;   il est de ce fait très   diffici@@   de les séparer de la solution. 



   Lors de la fabrication de phosphate dicalcique, il semble que la présence de fluor diminue la solubilité dans le citrate du précipité. On a de ce fait proposé de séparer une quantité maxima de fluor sous forme de fluorure de calcium avant d'opérer la précipitation principale, par exemple lors de la dissolution du phosphate dans de l'aoide nitrique. Mais une telle séparation est pratiquement irréalisable en raison de la forme   muoilagineuse   sous laquelle est obtenu le fluorure de calcium. 



   Le seul procédé proposé jusqutà présent qui permet te la séparation fac ile du fluor et la solution d'acide phosphorique, consiste à effectuer la neutralisation avec un alcali, par exemple avec des carbonates de sodium ou de potassium, de manière à précipiter un fluorure   alcali-silic@@ux;   mais ce procédé ne peut   @re   appliqué que lors de la production de sels alcalins. 



   Les travaux de la Société demanderesse l'on% conduit à constater qu'il est possible de précipiter le fluor et l'a- 

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 luminium dans la solution acide sans avoir à neutraliser celle-ci, et d'obtenir un   compose   du fluor se présentant sous forme de cristaux bien développes, faciles à séparer de la solution par décantation ou filtration. Ce   précipite   est cons-   titu   par un composé chimique contenant environ 34 % de fluor, 21 % de   calcium,   12 % de SO4, 4 % d'aluminium, 4 % de calcium et 24 % d'eau sousforme d'eau de cristallisation. Malgré sa composition quelque peu complexe, ce précipité constitue un composé chimique bien défini formant des cristaux octaédriques bien développés en forme de double pyramide. 



   On   adme   en général que dans le phosphate brut le fluor se trouve sous forme de fluorure de calcium et   forme   un composé complexe avec le phosphate tricalcique. L'aluminium se présente en général dans le phosphate brut sous forme d' un silicate alcalin d'aluminium dont la quotité et la composition varient notablement pour les différentes espèces de phosphates. En général, le fluor se dissout facilement lors du traitement du phsophate à l'aide d'acides minéraux, en formant de l'acide silico-fluorhydrique.

   La solubilité de l'aluminium par contre est très différente, suivant l'espèce de phosphate traitée; elle augmente en même temps que la   te-   neur en alcali du silicate alumine-alcalin, et est également plus grande pour des phosphates qui ont été   calcinés   à des températures supérieures à 700  C.; cette solubilité de l'aluminium semble être diminuée par la calcinât ion à des températures moins élevées. 



   Comma il a été dit plusaut, le fluor se dissout principalement sous forme d'acide silico-fluorhydrique, si le phosphate contient suffisamment de silioe susceptible de iréagir. Cette silice provient uniquement du silicate d'alumine, 

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 tandis que le quarts et le sable existant dans le phosphate ne réagissent pratiquement pas du tout sur le fluor.

   La   quai-   tité de fluor réagissant avec la   silice   en formant de   l'acide   silicofluorhydrique est d'ailleurs limitée par la quantité d'aluminium. existant dans la solution, étant donné que l'aluminium et le   fluor   forment très facilement des ions (ALF6), ce qui conduit à un état d'équilibre entre les ions (Al),   (Si? )   et (AlF6) existant dans la solution et la silice soli-   de susceptible   de réagir: 
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 (Al) +(sa6j + 3 race - [1176) z (H) + osio3 
Comme il a été dit, le produit précipite présente une composition assez, complexe et contient des quantités à peu près équivalentes d'aluminium et de silicium, tandis que dans le phosphate, le silicate d'alumine contient toujours plus de Si que de Al. 



     Etant   donné que la présence de HF ou de ions (F) est nécessaire pour former ce précipité complexe, il faut, dans la plupart des cas, ajouter   à,   la masse de réaction de l'acide fluorhydrique, ou un fluorure soluble, puisque les quantités solubles d'Al et de Si sont dans la plupart des phosphates plus importantes que celles correspondant à la teneur en fluor, la teneur en Si soluble étant toujours plus grande que la teneur en aluminium. 



   Pour obtenir une précipitation aussi complète que possible du fluor, il est nécessaire de précipiter autant que possible l'aluminium dans la solution, de sorte que pratiquement celle-ci ne contient plus qu'une quantité déterminée de   si%6   et une faible quantité d'ions (F). mais pas de ions (AlF6). 



   Lorsque de l'oxyde d'aluminium soluble, ou de la 

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   silice   susceptible de réagir, est ajouté à une solution   d'aci-   de phosphorique en   équilibre   avec le composé complexe et ne contenant que de faibles quantités   datons   (F), l'équilibre est rompu par suite de la formation d'ions (AlF6) ou (Sif6), et le composa   complexe   commence à se dissoudre jusque ce que l'équilibre soit rétabli. La précipitation s'effectue de préféronce d'une manière continue. Afin d'obtenir une précipitation rapide et complète, il y a avantage à ajouter des le début une quantité assez élevée de cristaux complexes produits précédemment. 



   Comme la quantité de composé complexe   précipité   est relativement peu importante, il y a toujours avantage à augmenter cette quantité par réintroduction de précipité déjà produite et plus ou moins complètement séparé de la solution, afin d'obtenir ainsi une précipitation plus rapide et plus complète. Il est évidemment avantageux de maintenir une concentration maxima des deux ions restants (Ca)   et(Se)   pour obtenir une précipitation rapide; mais, comme la   concentra-   tion de   ces   deux ions dépend de la concentration respective et du produit de solubilité de CaSO4 dans la solution obtenue, il n'est en général pas possible de modifier d'une manière ap-   préciable   ces concentrations. 



   Le procédé   va   être exposé ci-après en détail en se référant à un exemple d'application: Du phosphate contenant 31 % de P2O5, 3,2 % de F et   0,99   de Al2O3, est dissous dans une quantité   convenable d'acide   nitrique à. 50   %. En   même temps on ajoute une quantité d'eau telle que le poids   spécifique   de la solution obtenue soit de 1,5. Afin d'obtenir une èprécipitation complète de Al2O3, on mélange 2,3 grammes de HF sous forme de solution à 40 %, et 1,5 cm3 d'acide sulfurique à 

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 60  Bé avec l'acide nitrique utilisé pour le traitement de   @   100 grammes de phosphate. La température est maintenue aux environ de 60  C.      



   La réaction est mise en oeuvre de telle sorte que le phosphate, l'acide nitrique et l'eau alimentant de façon continue le premier d'une série de trois appareils agitateurs. 



  Ces appareils sont montés de telle sorte que les produits de réaction puissent traverser, sous l'action de la pesanteur, tous les récipients de traitement. La durée moyenne de la ré- action est d'environ cinq heures. Au début de l'opération, 100 grammes de produit de précipitation provenant d'une opé- ration antérieure sont ajoutés dans le premier agitateur pour chaque hectogramme de phosphate. On a obtenu pour 100 grammes de phosphate 13 grammes environ de produit de   précipitation   présentant des cristaux bien développés, faciles à séparer de la solution de nitrate de chaux et d'acide phsophorique qui est elle-même assez visqueuse. La solution obtenue était ex- empte d'aluminium et contenait 3,5 grammes de fluor par li- tre, de sorte que 75 % environ du fluor contenu dans le phos- phate se trouve précipité.

   Partant de la solution ainsi puri- fiée, on a pû obtenir un phosphate dicalcique presque pur, et se déposant et se filtrant facilement d'une manière suffisan- te pour ne pas exiger l'emploi de quantités d'eau de lavage trop élevées. Il a de ce fait été possible d'obtenir en fin de compte une solution de nitrate de calcium restante présen- tant une   concentrât ion   de 40   à   45   .   



   Si le même phosphate n'est dissout que dans l'acide nitrique, l'aluminium et le fluor se dissolvent; mais si a- lors la solution est utilisée pour la production de phosphate dicaloique, ces impuretés et la silice gélatineuse existent en quantités telles que le phosphate dicalcique précipité ne 

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 se dépose pas, et ne peut être filtré qu'au prix de difficulgés importantes, et à condition d'employer de grandes quantités   d'eau,   de lavage. Il en résulte que de cette manière on ne peut produire qu'une faible solution de nitrate de calcium. 



   En ajoutant 0,21 gramme de Al2O3, par exemple sous forme de nitrate d'aluminium, et en augmentant les quantités d'acide fluorhydrique et d'acide sulfudrique   à.   0,45 et à. 



  0,22 cm3 par 100 grammes de phosphate, on pourra ramener la teneur en fluor à deux grammes environ par litre de solution; maie dans ce dernier cas, la durée de réaction devrait être   augmentée   notablement. Il y a lieu de veiller tout spécialement au fait que l'acide fluorhydrique doit être mélangé à l'acide nitrique avant que la réaction ait eu lieu, et ne doit pas être mélangé à l'eau de lavage, ni amené directement, sinon il sera précipité sous forme de CaF2 sous une forme telle que la dissolution, et la formation du sel complexe ne se produisent qu'au prix de difficultés importantes et après une durée de réaction assez longue. 



   Le précipité une fois séparé de la solution pourra être traité de différentes manières, en vue d'utiliser la teneur élevée en fluor. En chauffant en présence d'acide   sulfu-   rique concentré, le fluor est expulsé sous forme   d'un   mélange d'acide fluorhydrique et de tétrafluorure de silicium.

   S'il y a lieu de réaliser ces deux composés séparément, le   tétraflu-   orure de silicium peut être expulsé facilement, en portant le composé complexe à une température de 300 à 400 , après quoi le résidu est traité avec de l'acide sulfurique concentré. mais le fluor peut également   9tre   expulsé en totalité, si le composé complexe est mélangé avec de la   silice,   

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 par exemple avec du quartz pulvérisa ou avec du sable, le mélange étant porté à une température dépassant 6000 C. en présence de vapeur.,   -sa   température optima pour la décomposition semble se trouver aux environs de 800 à 900  0..

   Il faudra ajouter une quantité de silice suffisante pour que la totalité de la teneur en calcium du composé complexe puisse être transformée en CaSiO3. 



   Si le   composé   complexe est mélangé avec un silicate   d'alumine,   par exemple avec de l'argile ordinaire, et chauffé dans les   marnes   conditions en présence de vapeur, le   tétrafluo-   rure de silicium n'est pas expulsé à la température plus basse, et le   :fluor     total   du composé complexe peut être récupéré sous terme d'acide fluorhydrique. 



   Il est évident que l'acide fluorhydrique et le tétrafluorure de silicium, obtenus à la manière ci-dessus indiqué, peuvent être remis en réaction dans une proportion qui dépend de l'espèce de phosphate employé. Il n'est pas possible de donner des règles préoises pour les quantités de constituants à ajouter à la réaction, même si l'analyse du phosphate est connus, étant donné que l'analyse ne donne pas d'indications quant à la. solubilité, du silicate d'aluminium par exemple, dans l'acide employé. Il est de ce fait nécessaire de   déter-   miner dans chaque cas, expérimentalement, les quantités à ajouter. 



   Dans l'exemple ai-dessus indiqué, d'après lequel le phosphate est dissout dans de l'acide nitrique, la teneur en chaux de la solution est très élevée, ce qui ramène à une faible valeur la concentration des ions (SO4) et   (F).   Il est de ce fait difficile d'amener ces ions de manière qu'ils soient accessibles pour la formation du oomposé complexe. Il en est 

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 notamment ainsi pour les ions (F),puisque le fluorure de calcium est très   difficilement   soluble dans cette solution. Lorsque le phosphate est traite aveo de l'acide sulfurique, on obtient uns solution d'acide phesphorique dans laquelle la concentration des ions (Ca) peut âtre modifiée d'une façon assez étendue, et il est dans ce cas beaucoup plus facile d'obtenir des conditions optima.

   Dans le cas présent, le sulfate néoessaire peut par exemple être ajouté sous forme de plâtre. S i par contre on utilise pour le traitement de l'acide nitrique, il est bon d'ajouter le sulfate sous forme d'acide sulfurique ou sous forme   d'un   sulfate soluble. La précipitation du composé complexe d'un fluor dans l'acide phosphorique s'obtient au mieux, après séparation de l'acide phosphorique et du sulfate de calcium, ainsi que les autres composés insolubles, de sorte que le composé peut être utilisé en vue de la   récupération   du   fluor@   Si la concentration des ions (Ca),(SO4),(SiF6) et (F) est modifiée, on peut préparer des acides avec des quantités varia blés des impuretés les plus diverses.

   Si par exemple le   calcium     n'a   pas d'action   nocive   pour l'emploi ultérieur envi.   sage,   on peut utiliser une concentration assez élevée en oalcium. Il va de soi que si l'on utilise du spath-fluor comme base pour les quantités de fluor à ajouter ,   celui-ci   doit être traité   à   l'aide d'acide   sulfurique,   après quoi le mélange peut âtre ajouté. On peut ainsi utiliser pratiquement le fluor aussi bien que le sulfate.

   La chaux nécessaire pour la précipitation dans une solution d'acide phosphorique est ajoutée de préférence sous forme de phosphate, de sorte que le   pouvoir   dissolvant de l'acide fluorhydrique ajouté peut être utilisé en vue de la décomposition des quantités de phosphate ajoutées à nouveau. 

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   Il existe un assez grand, nombre de gisements naturels de phosphate d'alumine et de phosphate de chaux à très haute teneur en aluminium. Ces phosphates qui, jusqu'à présent, n'étaient pas utilisés, peuvent donc être traités au moyen d'un mélange d'acide fluorhydrique ou, le oas échéant, de tétrafluorure de silicium et   diacide   sulfurique, le fluor étant précipité dans la solution ainsi produite et, conformément à l'invention, sous forme de composés complexes dans lequel le rapport Ca:Al est de l'ordre de 21:4. Le phosphate d'alumine sera préférablement mélangé avec du phosphate ordinaire pour obtenir le rapport voulu. Le fluor néoessaire pour la solution et pour la formation du précipité est maintenu dans le oyole, le précipité étant décomposé soit par voie thermique, soit au moyen   d'aoide   sulfurique.

   Les   perte@   au cours de ces opérations en oyole fermé sont plus que largement compensées par la teneur en fluor du phosphate. 



   REVENDICATIONS
1  Procédé pour la séparation du fluor et de   l'alu-   minium dans des solutions obtenues par le traitement des phosphates avec des acides, caractérisé en ce que ces substances sont précipitées sous forme d'un composé chimique bien cris-   talliaé,   contenant principalement les constituants F, Ca,   SO, 4     Il$   Si et H2O.

Claims (1)

1. 2 Procédé suivant revendication 1 , caractérisé en ce que le rapport des quantités F:Ca:SO4:Al:Si:H2O dans le composé chimique obtenu est environ comme 34:21:12@4:4:24.

   3 Procédé suivant revendications 1 et 2P, oaraotérisé en ce que les éléments nécessaires pour la production <Desc/Clms Page number 11> du composé insoluble de fluor et d'aluminium, et qui n'existent pas en quantités suffisantes dans le phosphate, sont ajoutés soit lors du mélange du. phosphate et de l'acide, soit lorsque oe mélange a déjà eu lieu.

   4 Procède suivant revendications 1 à 3 , oaraotéri- sé en ce que la précipitation s'effectue en une opération continue, en maintenant la teneur en aluminium de la solution à une valeur minima, les autres constituants nécessaires pour la précipitation étant présente en excès.

   5 Procédé suivant revendications 1 à 3 , caractérisé par le fait que lorsqu'un composé de fluor doit être ajouté, il est mélangé soit en totalité, soit avec une partie du volume d'acide utilisé ultérieurement pour le traitement du phosphate.

   6 Procédé suivant revendications 1 à 3 , caractéri- sé en ce que le précipité obtenu, contenant du fluor, est soit décomposé par voie thermique, en présence de silice et de vapeur, ou au moyen d'un acide, d'acide sulfurique par exemple, pour expulser le fluor, et utilisé pour la production de composés de valeur de fluor, soit ramené en partie dans la réaction.

   7 Procédé suivant revendications 1 à 3 et 6 , ca- raotérisé en ce que tout d'abord, la totalité du silioium du précipité est expulsée sous forme de tétrafluorure de silicium par chauffage à une température de 300 à 400 C., l'acide flu- orhydrique étant obtenu par traitement du résidu avec un acide, ou en partant ce résidu, en présence de silice et de vapeur, à des températures supérieures à 600 C., et préférablement de 800 à 9000 C.

   8 Procédé suivant revendications 1 à 3 et 6 , caractérisé en ce que le oomposé de fluor et d'aluminium précipité <Desc/Clms Page number 12> est mélangé à un silicate d'alumine, à de l'argile par exemple, et porté à des températures dépassant 6000 C., préférablement de 800 à 900 C., en faisant passer de la vapeur ou des gaz de combustion contenant de la vapeur, de manière à récupérer la totalité du fluor sous forme d'acide fluorhy- drique.

   9 Procédé suivant revendications 1 à 3 et 6 à 8 , caractérisé en ce que les phosphates à haute teneur d'aluminium ou les mélanges de phosphate d'alumine et de phosphate naturel ordinaire - le rapport Ca:Al étant environ de 21:4 - sont traités avec de l'acide fluorhydrique et de l'acide sulfurique dans le rapport approximatif de 34:21, et avec adjonction de silioe, de manière à obtenir l'acide phosphorique pratiquement exempt de chaux et d'aluminium.

   RESUME Procédé pour la séparation du fluor et de l'aluminium dans des solutions obtenues par le traitement des phosphates avec des acides, ces substances étant précipitées sous forme d'un composé chimique bien cristallisé, contenant principalement les constituants F, Ca, SO4, Al, Si et H2O.