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La présente invention concerne 1'motivation des catalyseurs renfermant un métal et un oxyde métallique.
Elle concerne plus particulièrement une nouvelle méthode de régénération ou re-activation de catalyseurs comprenant un composé d'un métal noble et d'un oxyde métallique réfractaire.
Les métaux des groupes IV, V, VI, VII et VIII du système périodique sont fréquemment employés comme catalyseurs en association avec des oxydes métalliques qui servent de supports et qui peuvent être inertes en tant que catalyseurs, ou bien peuvent avoir une activité catalytique. Plus
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particulièrement, les métaux nobles présentent une utilité considérable comme catalyseurs pour la réalisation de réactions de composés organiques lorsqu'ils sont employés en combinaison ou en association avec un matériau de- support constitué en général pur un oxyde métallique réfractaire.
Ces catalyseurs peuvent trouver leur utilité pour effectuer des réactions telles que la
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déshydrogénâtian, l'hydrogénation, la cyclisation, l'hydrocrekage, la ré-formation ou oxydation de composés organiques et plus particulièrement d'hydrocarbures, -''-près des périodes d'emploi prolongées dans des procédés de conversion de composés organiques, ces catalyseurs deviennent en général désactivés. Plusieurs causes, telles que par exemple les dépôts de entières carbonées sur le catalyseur et la
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contamination do. catslyseur par des impuretés sont responsables.peur la désactivation.
Le traitement d'oxydation pour brûler- les dépôts carbonés peut restituer en partie
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l'aotXvité de &es catalyseurs mais dans la plupart des cas .!!le la lui rendent pas au degré désiré et dans un temps plus ou moins long il devient nécessaire de remplacer les catalyseurs ou de les soumettre à un traitement plus compliquée tel que par exemple le remplacement du métal actif eatalytiquement dans ces catalyseurs. La présente invention prévoit un procédé permettant de restituer l'activité de ces catalyseurs au degré voulu d'une manière simple et très efficace.
Selon la présente invention, un catalyseur contenant un métal et un oxyde métallique est humecte d'une solution liquide de nitrate hydrolysable et d'un chlorure hydrolysable en quantité telle et à température telle que pratiquement tout le métal soit retenu dana le catalyseur, le catalyseur ainsi humecté étant ensuite calciné.
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selon un mode spécifique de réalisation de la présente invention, un catalyseur contenant un métal noble et un oxyde métallique réfractaire est activé en' l'humectant d'une solution liquide de nitruto ammonique et chlorure ammonique à une température inférieure au point d'ébullition de cette solution, de préférence à une tempère, bure ne dépassant pas 65 , et avec emploi d'une quantité de solution telle que pratiquement tout le métal ,noble soit retenu dans le catalyseur, le catalyseur humecté étant séché en le chauffant suffisamment pour évaporer le solvant du catalyseur,
et le catalyseur séché étant calciné à une température comprise entre 250 C et 595 C Lorsque le catalyseur est alimenté au traitement d'activation dans un état de contamination appréciable par des dépôts carbonés, il est particulièrement avantageux d'effectuer la re-activation 'du catalyseur en enlevant d'abord au moins une partie majeure des contaminants carbonés par un traitement de combustion avec un gaz oxydant, en humectant ensuite le catalyseur avec une solution liquide de nitrate hydrolysable et chlorure hydrolysable de préférence, avec une solution aqueuse de nitrate arnmonique et chlorure ammonique et enfin , en séchant et calcinant le produit.
Le procédé selon la présente invention s'applique plus particulièrement aux catalyseurs dans lesquels le métal est un métal noble tel que le platine, le palladium, l'or, l'argent, l'iridium, le rhodium, le ruthénium, ou l'osmium, associés avec un oxyde métallique réfractaire, et plus particulièrement avec un oxyde de métal compris dans les colonnes de gauche des groupes IIIet IV du système périodique, tel que l'oxyde d'aluminium, de titane, de zirconium, de hafnium ou de thorium. Dans certains cas, deux ou plusieurs oxyder métalliques peuvent être
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compris dans le oatulyacur ; osalmontj si on le d4>;ire, le ,cotlJlys6-u peut comprendre des ouraj)osrints d t úcti Vj tion.
Ces composants âd r ct3.vtj Lion sont en général de na ture acide, et des composants d'notivution typiques sont consti.s par les halogènes,, et pii0:s po.rticulièr6Llcnt par 1 le floooeu ,et par 1s uuore. Le nit les composants acidiques sont probablement associés à .l'état combinn -.vec l'oxyde méteIL14ne et./,m le .métal." :Par :1}rnl.s.éQ.,u,en't" lue prec,6dà selon la 1=6vente Invention peut également être utilisa p,our l" a.ct.1vetÏI:i>i1Il' ,a'la là rë,gâtaés.atïan r1 cdrl,y.sur.soxtencnt ' un métal Uiliô1l9.1.e en a.s-sn.ciat..u aven .un :oxyd'6 mëtalllque réi'rflctsie ainsi o]l-1iIT>ece Em ..eo!D;p,O'S<1!l:lat {daatïr3on".
La présente in-vemt-1c)n est pIns 43pécialenent adaptée ,â la ze-WOE4w:atàna '8e 'cataJLyss'BECs ajLafNlae#platj.ja.e qui récemment ont été 1tro.uvi3.8 part'icECLLeremsnt .aa.ntegetx pour li "e--1?1*ati# de l" ,-eSs-e:l1lX)e .de pétrole. Dans l' Intérêt de la s:i!lJ!l1Jlicjjjté" 3.;a de-scrflptîjm et :Les exeiqp3ex qui slliV'8I.'lit ze-rdat dir-3,96-3 ver.s la .re-a.ctiw.e1tio.n de catalyseurs de "1 type -et il est bien enten3.u que .les traits caractéristiques
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nouveaux de la présente invention peuvent s'appliquer d'une manière similaire à l'activation ou.régénération d'autres
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Conpasitiams de catalyseurs renfermant un métal et un oxyde m0taUiqJJ:e,.
-Le nïtxate -et jL-e c.hJ..Dr1;1X'e -employés dans la solution 9.-e das le pré-s'ent procédé se volatiliseront et/ou se dé<eompQ;s.eToot par .chauffage à une température substantiellement 'eE.-#B.'f!DI!LB de la température finale ±le calcination, Il est ]!atl(}l1;).liè:J:''6m6llt désirable qu'aussi be-en le nitrate que le chlorure possàde-at la propriété de se décomposer
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pour former des produits volatils par chauffage, parce qu'il est généralement préférable de ne pas introduire des
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substances nouvelles dans le catalyseur.
Pour cette raison, le nitrate ammonique et le chlorure ammonique constituent plus particulièrement les.nitrates et chlorures préfères pour emploi dans le procède selon la présente invention, Un nitrate métallique et un chlorure métallique en solution aqueuse pourront également être employés. Parce qu'il est en général désirable d'éviter le mélange de l'oxyde métallique du catalyseur avec d'autres oxydes métalliques, il est préférable que le nitrate métallique et le chlorure correspondent au métal dans l'oxyde métallique. Ainsi, lorsque l'oxyde métallique dans le catalyseur mixte comprend l'alumine, on utilise le nitrate d'aluminium et le chlorure d'aluminium.
D'une manière similaire, lorsque l'oxyde métallique .comprend le zirconium, on emploie le nitrate de zirconium et le chlorure de zirconium. Il est en général préférable d'employer des solutions aqueuses du nitrate et du chlorure, puisque les solutions aqueuses permettent une plus grande facilité pour la manutention et pour assurer l'action activante désirée. Aussi bien le chlorure que le nitrate sont nécessaires dans la solution de traitement, même pour un catalvasur contenant le chlorure.,
Les rapports des poids équivalents de nitrate au chlorure peuvent varier considérablement et se trouver ainsi compris entre les limites comprises entre une partie de nitrate et neuf parties de chlorure pour neuf parties de nitrate et une partie de chlorure.
Il est cependant plus avantageux d'employer un excès de nitrate'par rapport au chlorure.
Des solutions préférées comprennent depuis environ 3jusque environ 8 partiesde nitrate pour une.partie de chlorure. Ces rapports sont des rapports de poids équivalents. Cela est plus particulièrement préféré dans le cas du catalyseur
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...lutine-platiné parce que ce rapport introduit moins de chlorure, dont la plus grande partie pourrait devoir être enlevée dans une phase subséquente. Un poids équivalent d'un sel doit être entendu ici comme signifiant le poids gr./molécule du sel divisé par la Valence totale positive ou négative.
Le nitrate et le chlorure sont employés en solution liquide laquelle de préférence est une solution aqueuse. La concentration dans la solution peut varier considérablement Une solution concentrée des sels est désirable dans certains cas et une solution diluée peut être avantageuse dans Vautres cas. En général,, une solution diluée ayant une concentration comprise entre environ 3 et environ 10% est préférable, si le catalyseur .renferme des impuretés métalliques tandis qu'une solution plus concentrée présente un avantage particulier lorsque le métal dans le catalyseur est un métal noble à l'état fortement inactif et si les impuretés sont absentes ou en quantités insignifiantes.
Quoique des solutions des sels dans'l'eau soient préférables, on pourra également employer des solutions des sels dans un solvant organique à bas point d'ébullition, tels que par exemple l'alcool ou l'acétone. Le solvant devrait nouvôir être facilement évaporé ou volatilisé par chauffage.
Si on le désire, plus d'un nitrate et/ou plus d'un chlorure pourront être employés dans la solution. La nitrate ammonique et le nitrate d'aluminium sont les nitrates préférés, et le chlorure ammonique et le chlorure aluminique sont les chlorures préférés, En tout cas, le nitrate et le chlorure sont choisis parmi ceux qui possèdent la propriété de s'hydrolyser en solution aqueuse.
Selon la présente invention, le catalyseur, généralement après emploi dans un procédé de conversion d'hydrocarbures, est .traité comme suit: selon un mode de réalisation le
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catalyseur peut être soumis ù une opération d'oxydation ou de combustion qui peut être une calcination ,en présence de l'air, pour en enlever les dépôts carbonés, ou bien quand on le désire, cette opération de combustion peut être effectuée après le traitement nitrate-chlorure.
Lorsque la teneur en carbone du catalyseur est élevée, il est fréquement désirable d'effectuer le traitement de combustion ou oxydation du catalyseur avant le traitement au nitrate-chlorure 'afin que le nitrate-chlorure puissent , pénétrer plus facilement dans les particules de catalyseur.
Lorsque le catalyseur est mis en contact avec un gaz libre contenant de l'oxygène pour effectuer l'oxydation du carbone sur le catalyseur pour en enlever celui-ci, on doit prendre soin qu':un surchauffage soit évité puisque la plupart des métaux nobles sont fortement actifs lorsqu'ils facilitent la réaction entre le carbone et l'oxygène, et puisque cette réaction est fortement exothermique, il est possible d'obtenir des températures plus élevées que celles désirées.
Le catalyseur qui doit être traité selon la présente invention peut se trouver sous forme de grains de toutes dimensions et formes appropriées et en général il sera employé sous forme de corps préformés de dimensions uniformes tels qu'obtenus par mise sous forme de pastilles, extrusion ou autres méthodes appropriées. Des catalyseurs sous forme de sphères peuvent également être purifiés par le présent procédé, Lorsqu'on le désirs, le catalyseur peut être broyé sous forme de pastilles de dimensions et formes irrégulières soit avant le traitement d'oxydation, soit avant le traitement au nitrate-chlorure.
On peut employer tout gaz libre contenant de l'ox . ne pour effectuer la combustion ou l'oxydation du catalyseur
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et l'air a été trouvé satisfaisant pour la re-activation. elon une méthode, on peut faire passer un gaz ayant une teneur basse en oxygène libre sur le catalyseur, d'abord à une température substantiellement égale à la température ambiante, et ensuite à des températures augmentant légèrement, tout en augmentant en même temps le pourcentage d'oxygène libre dans le gaz jusqu'à obtenir la température de combustion désirée ensuite on peut employer de l'air essentiellement pur à un taux auquel la température désiréé est maintenue.
Le traitement de combustion ou oxydation est en général conduit à une température comprise entre 225 et 700 C. La durée de contact est inversement proportionnelle à la température employée, c'est-à-dire avec des températures plus élevées on emploie des durées plus courtes ; cependant la combustion ou l'oxydation seront en général effectuées pendant au moins quinze minutes ; cependant, une durée heures dépassant 13/n'est pas particulièrement avantageuse surtout aux températures plus élevées.
Le traitement au nitrate-chlorure peut être effectué de toute manière appropriée, qui peut être soit un type discontinu, soit un type continu d'opération. Dans le type discontinu, les particules de catalyseur peuvent être dis- posées dans une zone de mouillage et la solution nitrate-chlorure peut être versée sur les pastilles ou bien une zone de mouilage peut être partiellement remplie de la solution nitrate-chlorure et ensuite on peut introdui.re le catalyseur.
En général, ce traitement de mouillage est effectué à une température en-dessous du point d'ébullition de la solution et de préférence entre 0 C et 65 C, Selon un type continu d'opération, on peut faire passer le catalyseur et 'la solution de el par une zone de traitement, soit à
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contrecourunt, soit dans le môme sens, et dans ce type d'opération, les particules de catalyseur mouillées et solution de sel non adsorbée sont retirées de manière continue et de préférence sous la forme de courants séparés venant de la zone de traitement, ou bien le catalyseur peut être séparé par filtration ou autres moyens appropriés, de l'excès de solution nitrate-chlorure, et la solution séparée peut être remise en circuit pour être re-employée dans le procédé,
Lorsqu'il y a un excès de solution, la durée de contact du catalyseur avec l'excès de solution doit être bref. Si la durée est trop longue, une partie du métal, par exemple le platine, sur le catalyseur sera enlevée. Dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 2 635 180 délivré le 14 avril 1953, on a décrit une méthode d'enlèvement du platine d'un catalyseur contenant ce platine par contact du catalyseur avec une solution de nitrate métallique et de chlorure métallique.
Lorsque la demande correspondante au brevet ci-dessus fut déposée, on avait jugé nécessaire d'enlever le platine du catalyseur et de re-imprégner le support avec un métal noble. Il a été maintenant trouvé, et la présente invention est basée sur cette découverte, que lorsqu'un catalyseur de métal noble est imprégné ou humecté d'une solution de nitrate et de chlorure pratiquement sans enlèvement du métbl noble du catalyseur, ce traitement produit un catalyseur re-activé dont l'activité est presque égale à celle du catalyseur originel. La présente invention par conséquent constitue un perfectionnement' par rapport à l'invention décrite dans le dit brevet puisqu'il a maintenant été trouvé qu'il n'est pas nécessaire d'enlever le platine du support et de re-imprégner le support.
La présente invention présente des avantages techniques et économiques bien déi'inis par rapport à l'autre.
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En réalisant: l'invention dans la pratique, il est essentiel que le catalyseur soit humecté avec.une solution liquide du nitrate et,du chlorure. Il est par conséquent préférable de n'ajouter que la quantité suffisante.de liquide pour saturer le catalyseur. Lorsqu'on emploie un excès de liquide, cet excès de liquide se sépare rapidement de la masse de catalyseur avant qu'il n'y ait une dissolution appréciable du métal dans le liquide, On désire selon le présent procédé n'enlever aucune métal ni aucun oxyde métallique du catalyseur et cela se fait le plus facilement par la méthode de mouillage avec une quantité de solution liquide de sel, juste suffisante pour saturer la masse de catalyseur.
Alors que cette méthode est en général préférée, il peut être désirable dans certains cas de mouiller le catalyseur avec une quantité de solution liquide insuffisante pour la saturation. Cela est spécialement le cas lorsque le catalyseur n'eat désactivé que dans une faible mesure.
Le traitement de mouillage du catalyseur avec une solution de nitrate et du chlorure peut être réalisée de toute autre manière appropriée. Une autre méthode est de mélanger le catalyseur avec du nitrate séché ou en poudre et avec un chlorure séché ou en poudre, et ajouter ensuite de l'eau pour mouiller le catalyseur et.pour permettre à la solution résultante de nitrate et de chlorure de pénétrer dans le catalyseur. Une autre méthode consiste à ajouter un nitrate sec au catalyseur, mouiller le mélange avec de l'eau et mettre ensuite en contact la masse avec un chlorure sec, ou bien on pourra renverser l'emploi du chlorure et du nitrate.
Encore un autre procédé est de
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mouiller partiellement le catalyseur avec une solution aqueuse d'un nitrate ; par exemple, une solution aqueuse d'un nitrate ammonique et mouiller davantage, ou bien traiter le mélange avec une solution aqueuse d'un chlorure, par exemple avec une solution aqueuse de chlorure ammoniqu.
Quelle que soit la méthode employée, l'objectif final est de mouiller le catalyseur avec une solution liquide du nitrate et du chlorure.
Après que le catalyseur a été traité avec la solution de nitrate-chlorure, il est soumis au chauffage. On' préfère chauffer la masse mouillée ou imprégnée, d'abord à une température modérée à laquelle le solvant employé pour la solution est enlevé par volatilisation des particules du catalyseur. Ce séchage du catalyseur peut se faire à une température comprise pratiquement entre 150 et 400 C et il peut de préférence se faire par chauffage à une tempé- rature comprise entre 185 et 350 C. Pendant ce chauffage, le nitrate et le' chlorure exercent un effet d'activation ou re-activation sur le catalyseur mixte, pratiquement sans perte de métal du catalyseur.
Pendant ce chauffage, le nitrate et le chlorure peuvent subir une décomposition, ou peuvent être chassés dans une grande mesure du catalyseur par volatilisation et/ou décomposition et volatilisation, Quoique le comportement exact du nitrate et du chlorure pendant ce pas chauffage ne puisse/être complètement expliqué, il a été trouvé que le chauffage de la masse de catalyseur après mouillage avec la solution de nitrate et chlorure mène à la n production d'un catalyseur qui est étonnment actif.
Après le séchage du catalyseur mouillé par le dit chauffage initial, le catalyseur est finalement calciné
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de préférence don; 1"'J-1" à teulp6rijture plus lev., ey et
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de préférence à une cempérature comprise entre environ 300 C et environ 595 C pendant un laps de temps compris entre environ une heure et environ douze heures ou davantage.
Si on le désire, le séchage et la oalcination peuvent se fa ire par une opération continue enchsuffant graduellement le catalyseur à la température à laquelle le solvant est volatilisé,, en maintenant oett'e température pendant la durée désirée pour effectuer également Une voiatilisation partielle et/ou une décomposition du nitrate et du chlorure, -et en chauffant ensuite à la température désirée pins 'élevée pour la calcinstion, cette temperature de calcination etant alors maintenue endant le laps de temps déparé, La calcination à l'air sert à brûler les dépôts carbonés s'ils n'ont pas été enlevés auparavant comme décrit ci-dessus;
Selon un autre mode encore de réalisation de la présente invention, le mélange après chauffage pour Enlever le solvant et décomposer au moins en partie le nitrate et le chlorure sera réduit en présence d'hydrogène à une température comppise entre environ 260 C et environ 59500 et sera ensuite câliné en présence d'air à une température comprise entre enfiron 300 C et environ 595 C ou bien on pourra employer la procédure oppoe.
Les exemples suivants serviront à illustrer de plus près la présente invention, Exemple 1.
Du catalyseur désactivé sous forme sphérique, qui a été employé pendant un- laps de temps prolongé dans un procédé de re-formation de l'essence de pétrole, a été soumis à divers traitements, y compris une activation selon la présente invention et a été soumis à d es essais après chacun de ces traitements, comme suit : le catalyseur tel qu'enlevé de la
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chambre de réaction de re-formation contenait de l'alumine, 0,4% de platine et 3% de carbone. ,Cinq grammes de ce ontalyseur furent oxydés étant placés dans un four à mouffle et y étant maintenus à 400 C pendant 6 heures.
A la fin de ce laps de temps, le catalyseur fut enlevé et refroidi. Le catalyseur ainsi oxydé paraissait être débarrassé de carbone comme résultat du traitement à haute température en présence de l'air.
0,1 gramme du catalyseur oxydé furent placés dans un flacon et 5 cm de décène-1 furent ajoutés, L'espace au-dessus du flacon fut rempli d'hydrogène, et l'hydrogène fut maintenu au-dessus du liquide à la pression de une atmosphère. La température des réactifs était de 25 C.
Le catalyseur facilita l'hydrogénation du décène-1 et le taux de l'hydrogénation fut mesuré par le taux de l'absorption d'hydrogène. Ce catalyseur a produit' l'absorption d'hydrogène au taux de 1,64 cm3 par minute. Un nouveau catalyseur fut alors soumis à l'essai pour comparaison, et ce nouveau catalyseur a produit l'absorption d'hydrogène au taux de 2,23 cm3par minute.
Cet exemple montre que'le catalyseur employé était pratiquement désactivé,
Deux grammes de catalyseur oxydé obtenu comme indiqué ci-dessus, furent traités avec une solution aqueuse à 5% en poids de nitrate ammonique, en mouillant les sphères de catalyseur avec cette solution jusque presqu'à saturation de ces sphères, en plaçant ensuite les sphères mouillées dans un four à mouffle, en chauffant les sphères à 550 C et en les'maintenant à cette température pendant environ quinze minutes. Un dixième de gramme du catalyseur fut alors soumis à l'essai de la même manière que celle indiquée ci-dessus pour le catalyseur oxydé. Le catalyseur traité a
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produit l'absorption d'hydrogène au taux de 1,77 cm par minute. Le traitement avec nitrate seul avait'ainsi très peu d'effet activant.
Deux grammes du catalyseur oxydé ci-dessus furent traités en mouillant les sphères avec une solution aqueuse de 5% en poids de nitrate ammonique et 2% en poids de chlorure ammonique presque jusqu'à saturation des sphères, les sphèrese mouillées furent ensuite plascées dans un four à mouffle et elles furent graduellement chauffées à 500 C et maintenues à cette température pendant environ
15 minutes. Un dixième de gramme -du catalyseur ainsi traité fut soumis aux essais de la macère indiquée dans la première partie de cet exemple et a donné un taux d'absorption d'hydro- gène de 2,19 cm3 par minute. Gela est compris endéans l'erreur expérimentale de l'activité du nouveau catalyseur qui étaitde 2,23 cm3 par minute.
Exemple
La dernière partie de l'exemple 1 fut répétée, excepté que la solution de mouillage était une solution aqueuse à 10@ en poids de nitrate ammonique et 1% an poids de chlorure d'aluminium.. Le catalyseur re-activé lorsqu'il a été soumis aux essais a donné un taux d'absorption d'hydrogène de.
2,00 cm3 par minute.
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