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On sait qu'en faisant agir le chlore sur de l'hexachlorocyclohexa- ne fondu, on peut préparer de l'hexachlorobenzène. On sait, en outre, que pour cette réaction le chlorure ferrique et le chlorure d'aluminium ainsi que le fer en poudre sur de la pierre ponce peuvent servir de catalyseurs.
La réaction est aussi effectuée en phase gazeuse à des températures compri- ses entre 350 et 600 . Comme remplissage de l'espace de reaction, on emploie dans ce cas des substances agrandissant la surface de contact. Une appli- cation de l'emploi d'AlCl de FeCl ou de Fe au travail en phase gazeuse n'est pratiquement pas possible parce que ces substances sont transportées trop rapidement, par sublimation (le Fe sous forme de FeCl3 hors de l'espace de réaction.
D'autres part, l'utilisation des isomères secondaires qui se for- ment au cours de la préparation de gamma-hexachloro-cyclohexane est un pro- blème qui n'est pas encore résolu actuellement d'une manière satisfaisante au point de vue technique.
On pourrait réaliser la préparation d'hexachlorobenzène à partir du mélange d'hexachlorocyclohexanes soit en séparant 3 molécules d'HCl et en remplaçant par du chlore les trois atomes d'hydrogène restants, soit en effectuant d'abord une chloration et en faisant suivr,e celle-ci de l'é- limination d'HCl comme deuxième réaction.
Les procédés nécessaires à cette fin sont déjà décrits. Ainsi, on sait que les polychlorocyclohexanes contenant 6 à 8 atomes de chlore se décomposent en HCl et en chlorobenzènes à 3-5 atomes de chlore lorsqu'ils sont chauffés avec le chlorure d'aluminium à des températures supérieures à 90 (par exemple à 210-220 dans le cas de l'hexachlorocyclohexane ou à 100-160 dans celui de l'heptachlorocyclohexane).
La chloration subséquente du trichlorobenzène en hexachlorobenzène a également été décrite à de mul- tiples repriseso
D'autre part, on sait que l'on peut chlorer les isomères de l'hexa- chlorocyclohexane dans le tétrachlorure de carbone en produits chlorés à un plus haut degré, par exemple en C6H5Cl7 ou en C6H4Cl8 Par décomposition thermique de nonachlorocyclohexane, on peut également arriver, d'une manière connue, à l'hexachlorobenzène,
Les conditions de réaction de ces deux phases de réaction sont chaque fois différentes, et il n'était pas prévisible d'emblée qu'il serait possible de trouver des conditions de réaction permettant de réaliser si- multanément les deux phases, à savoir la chloration et la décomposition thermique.
Or, la demanderesse a trouvé que l'on obtient un rendement remar- quable en hexachlorobenzène à partir de mélanges d'hexachlorocyclohexanes lorsqu'on expose les mélanges en phase gazeuse, utilement en employant un catalyseur de chloration, à l'action du chlorure à des températures supé-' rieures à 200 et en particulier supérieures à 350 . Par exemple, l'alumi- ne active convient comme catalyseur.
Outre l'avantage de l'exécution du procédé en continu, on obtient encore la possibilité de préparer aussi des benzènes plus faiblement chlo- rés en réduisant la quantité de chlore employée. Dans le cas de cette der- nière variante du procédé, on a encore l'avantage d'obtenir du gaz chlorhy- drique pur, qui ne contient pas de chlore élémentaire ou n'en contient que très peu.
On réalise utilement le procédé en vaporisant l'hexachlorocyclo- hexane et en ajoutant du chlore à la vapeur.
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Le mélange gazeux obtenu est conduit à travers une chambre ou es- pace de contact, qui est utilement rempli de catalyseur de chloration.
La température de réaction peut être maintenue à environ 400 .
Les températures supérieures ou inférieures sont cependant possibles aussi.
En particulier, la possibilité d'employer des températures supérieures à 400 est surprenante car dans la littérature technique il est indiqué que, lorsque l'on dépasse 350 , même dans la chloration du trichlorobenzène des réactions secondaires perturbatrices pourraient se manifester, par exemple la formation de suie ou noir de fumée. Toutefois, en vue d'augmen- ter la vitesse de la réaction, une température de réaction aussi élevée que possible est très désirable. Outre l'augmentation de la vitesse de chlora- tion, la température plus élevée produit aussi une augmentation de la vites- se de séparation de l'HCl des polychlorocyclohexanes. Si cette séparation s'effectuait trop lentement et incomplètement, les polychlorocyclohexanes pourraient se retrouver dans le produit de la réaction et souiller celui- ci.
Si l'on emploie pour 1 mole d'hexachlorocyclohexane environ 3,5 moles de chlore, on obtient de l'hexachlorobenzène blanc,presque pur, qui se sépare à l'état cristallin dans le récepteur. En outre, on obtient 6 moles de gaz chlorhydrique par mole d'hexachlorocyclohexane. Deux exemples de réalisation vont être donnés ci-après pour mieux illustrer cette partie de l'invention.
EXEMPLE 1.
Par un tube rempli d'Al 0 d'une contenance d'environ 1 litre,,on a fait passer à 350 - 370 un mélange d'hexachlorocyclohexane et de chlore dans un rapport molaire d'environ 1 :4. débit de passage de l'hexachloro- cyclohexane s'élèva à 324 g par heure. Au bout d'une heure, le rendement s'éleva à 271 g = 85% d'hexachlorobenzène et de 30 g = 12,5% de tétrachloro- benzène.
EXEMPLE 2.
On a travaillé à peu près dans les mêmes conditions que dans l' exemple 1, mais à une température de 450 à 470 . L'hexachlorobenzène obtenu, qui était presque pur, avait, après lavage au méthanol, une concentration de 97-98%. Cristaux incolores.
D'autre part, la demanderesse a trouvé qu'on obtient un catalyseur dont l'activité est supérieure à celle de toutes les substances indiquées à cette fin jusqu'à présent, lorsqu'on emploie ensemble une substance adsor- bant les gaz - utilement un charbon de haute porosité, tel que le charbon servant à l'adsorption des gaz - et un catalyseur contenant un métal (par exemple l'Al2O3)
Différents charbons actifs courants du commerce contiennent certes déjà un peu de Zn et de Fe de par leur fabrication, mais les quantités de ces métaux sont tellement faibles que ces charbons ne peuvent pas encore exercer seuls l'activité désirée sans addition supplémentaire des composés métalliques convenables.
Il est vrai que leur activité est déjà meilleure que celle des charbons adsorbants ordinaires exempts de métaux, tels que par exemple le charbon de bois, mais ils sont encore plus mauvais que, par exemple, l'alumine ac- tive seule (voir tableau I). Pour expliquer théoriquement cette surprenante augmentation de l'activité par l'emploi simultané d'une substance adsor- bant les gaz et d'un catalyseur pour la pyrolyse chlorante, on pourrait peut-être admettre ce qui suit: La substance adsorbant les gaz se charge
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de chlore à sa surface. De ce fait, la concentration de ci 2 à sa surface est très élevée. La haute concentration d'un des réactifs produit, selon des lois physico-chimiques connues, une grande vitesse de réaction.
Cepen- dant, cette augmentation de la vitesse de réaction ne se manifeste pas en- core fortement à l'extérieur, parce que la réaction, considérée d'une maniè- re absolue, est encore relativement lente. Toutefois, elle est désormais en- core augmentée par la présence du catalyseur contenant du métal, et ainsi, par la coopération favorable de deux agents tout à fait différents l'un de l'autre, qui sont propres à augmenter les vitesses de réaction-à savoir l'augmentation de la vitesse de réaction par élévation de la concentration d'un des réactifs et l'augmentation de la vitesse de réaction par action catalytique - il se produit un rendement d'une grandeur inattendue.
Comme adsorbant des gaz, on emploie utilement du charbon "A" ou du charbon pour l'adsorption desgaz. Comme catalyseurs, on emploie utilement des composés contenant un métal, qui, dans les conditions d'essai ne peuvent pas être volatils ou ne peuvent l'être que très peuo Un oxyde tel que, par exemple, TiO2 est cependant moins propre à être employé en même temps que du charbon, parce qu'alors il se forme des quantités considérables de composés du tita- ne volatils par lesquels les produits de la réaction sont souillés et le contact avec le titane est appauvri.
En général, par exemple les oxydes des éléments dont les halogénu- res produisent la réaction de Friedel-Crafts, se révèlent convenables. On peut employer ces oxydes séparément ou bien mélangés ensemble. On peut cepen- dant aussi ajouter encore d'autres composés métalliques. Il convient par exemple de procéder comme suit: On imprègne un bon charbon adsorbant les gaz d'une solution concentrée d'AlCl3 6 H20 et on le sèche à environ 100 , puis à 300 . L'AlCl 6 H2O se transforme ainsi en hydroxydes d'aluminium, qui donnent alors une alumine très active. On peut cependant aussi mélanger du charbon actif avec de l'alumine active, comme on peut en obtenir de la BASF et de la Degussa, et employer ce mélange comme catalyseur.
Les autres conditions étant identiques, lorsqu'on emploie le nouveau catalyseur les rendements sont meilleurs, l'hexachlorobenzène obtenu est plus pur, la vitesse de passage est plus grande, c'est-à-dire que le rendement espace-temps est plus grand; en outre, on n'emploie pas un aussi grand ex- cès de Cl2 et, de plus, la température de réaction nécessaire est plus bas- se. On n'est toutefois nullement astreint à de basses températures; on peut au contraire appliquer des températures par exemple de 500 et au-delà.
Concernant ces deux derniers points, on peut encore donner les explications suivantes : Le fait de réduire le plus fortement possible l'excès de chlore ou d'éviter un excès de chlore est avantageux non seulement pour des raisons économiques, mais réduit ou évite aussi les difficultés que crée l'élimina- tion du chlore qui n'a pas réagi. La possibilité de réaliser le procédé à basse température présente non seulement l'avantage de réduire les frais de chauffage et de réduire les frais ainsi que les exigences techniques lors de l'élimination de la chaleur des produits de la réaction, mais surtout des avantages relativement aux matériaux de construction employés. La cor- rosion de toutes les pièces métalliques est diminuée dans une mesure extrê- mement forte.
Ainsi, la corrosion du nickel - qui est un matériau convenant pour la construction de fours de réaction - augmente fortement avec la températu- re. Par la possibilité de travailler à plus basse température, on augmente plusieurs fois la durée d'un four en nickel par exemple. En outre, les pro- duits de la réaction sont à peine souillés par les produits de la corrosion.
Les avantages précités vont être prouvés ci-après par des essais
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comparatifs (voir tableau I
On a employé comme HCH les isomères secondaires d'un hexachloro- cyclohexane obtenu par chloration de benzène qui restent après la sépara- tion de l'isomère gamma. La pureté du produit final obtenu, en ce qui con- cerne la teneur en hexachlorobenzène, a été déterminée chaque fois sur un produit brut lavé une fois au méthanol.
TABLEAU I.
EMI4.1
<tb>
Essai <SEP> Catalyseur <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Passage <SEP> Rapport <SEP> molaire
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> réaction <SEP> d'HCH
<tb>
EMI4.2
¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ par heure ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI4.3
<tb> 1 <SEP> Charbon <SEP> adsor
<tb>
<tb> bant <SEP> les <SEP> gaz <SEP> 4000 <SEP> 358 <SEP> g <SEP> 1:3,6
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> Alumine <SEP> active
<tb>
<tb> BASF <SEP> 4000 <SEP> 345 <SEP> g <SEP> 1:3,7
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> Charbon <SEP> adsor-
<tb>
<tb> bant <SEP> les <SEP> gaz <SEP> 3000 <SEP> 340 <SEP> g <SEP> 1:3,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> Alumine <SEP> active
<tb>
<tb> BASF <SEP> 3000 <SEP> 385 <SEP> g <SEP> 1:3,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> Charbon <SEP> adsorbant
<tb>
<tb> les <SEP> gaz <SEP> imprégné
<tb> d'une <SEP> solution
<tb>
<tb>
<tb> d'alcl3 <SEP> et <SEP> séché <SEP> 3000 <SEP> 376 <SEP> g <SEP> 1:
3,5
<tb>
TABLEAU i (suite)
EMI4.4
<tb> Essai <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> Rendement <SEP> Pureté <SEP> de
<tb> trichloro- <SEP> tétrachloro- <SEP> en <SEP> hexachlo- <SEP> l'hexachloro-
<tb>
<tb> benzène <SEP> benzène <SEP> robenzène <SEP> benzène
<tb>
EMI4.5
¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ obtenu
EMI4.6
<tb> 1 <SEP> 39% <SEP> 22% <SEP> 32% <SEP> 72%
<tb>
<tb> 2 <SEP> 3% <SEP> 27% <SEP> 64% <SEP> 88
<tb> 3 <SEP> 59% <SEP> 19% <SEP> 18% <SEP> 58%
<tb>
<tb> 4 <SEP> 18% <SEP> 39% <SEP> 39% <SEP> 60%
<tb>
<tb> 5 <SEP> 0% <SEP> 9% <SEP> 87% <SEP> 97%
<tb>
Les essais 3, 4 et 5 montrent qu'avec le catalyseur selon l'in- vention, à 300 , dans des conditions au demeurant pratiquement identiques,
on peut obtenir des rendements meilleurs qu'avec l'alumine active seule ou même avec le charbon adsorbant les gaz seul. En outre, ces trois essais montrent qu'en employant le catalyseur combiné, on obtient un hexachloro- benzène beaucoup plus pur. La possibilité d'un abaissement très considéra- ble de la température de réaction nécessaire par la nouvelle invention ressort d'une comparaison de l'essai 5 avec les essais 1 et 2: quoique dans l'essai 5 une température de réaction inférieure de 100 ait pu être em- ployée, le résultat est meilleur que dans les essais 1 et 2, tant en ce qui concerne le rendement que quant à la pureté de l'hexachlorobenzène formé.
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Avec une température,d'essai de 300 , la limite de capacité ou de rendement du nouveau catalyseur n'est cependant pas encore atteinte (voir les exemples).
Le tableau II donne une comparaison quant à la vitesse ou débit de passage.
TABLEAU II
EMI5.1
<tb> Cata- <SEP> Température <SEP> Débit <SEP> Rapport <SEP> Volume <SEP> Rendement
<tb> lyseur <SEP> de <SEP> réaction <SEP> de <SEP> molaire <SEP> de <SEP> l'es- <SEP> en <SEP> hexachloroben-
<tb>
<tb> passage <SEP> pace <SEP> de <SEP> zène
<tb>
EMI5.2
¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ contact ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Alumine 4000 333g 1:3,9 1000cm3 85,5% active ###########################################
EMI5.3
<tb> BASF <SEP> 4000 <SEP> 345g <SEP> 1:
3,7 <SEP> 200 <SEP> ml <SEP> 64%
<tb>
EMI5.4
Charbon ad- 3000 376g 1-.3e45 200 ml 87
EMI5.5
<tb> sorbantles
<tb> gaz, <SEP> imprégné
<tb> d'une <SEP> solution
<tb> d'alcl3 <SEP> et <SEP> séché
<tb>
T.andis que lorsqu'on emploie de l'alumine active et qu'on quin- tuple la vitesse de passage (réduction de l'espace de contact de 1000 cm3 à 200 cm3) le rendement en hexachlorobenzène tombe de 85,5% à 64%, on ob- tient encore avec le catalyseur combiné, pour la même vitesse de passage (espace de contact de 200 cm3), un rendement de 87%, bien que la tempéra- ture soit inférieure de 100 et qu'en outre le rapport molaire hexachloro- cyclohexane: cl2 soit plus défavorable que dans les essais avec l'alumine active.
Si l'on emploio moins que la quantité théorique de chlore, on ob- tient en outre des quantités correspondantes de tétrachlorobenzène; l'hexa- chlorobenzène et le tétrachlorobenzène peuvent être séparés par phénolisa-
EMI5.6
tion partielle, l'hexachlorobenzène étant transformé ainsi en pentachloro- phénol tandis que le tétrachlorobenzène n'est pas attaqué.
Dans le cas de ce catalyseyr très actif, il peut être utile de ralentir un peu la réaction au commencement du tube de réaction (si on en a choisi un comme espace de contact), parce que, lors de la réaction, des quantités de chaleur considérables sont libérées. Ceci est réalisé utile- ment comme suit : audébut du tube, on emploie le catalyseur sous une forme un peu diluée, par exemple en plaçant d'abord en ce point de l'A120 actif et en ajoutant ensuite peu à peu du charbon adsorbant les gaz -éventuelle- ment encore imprégné d'une solution d'AlCl - jusqu'à ce que le mélange ait par exemple un rapport volumétrique 1:1 Ainsi on se facilite le réglage de la température et on augmente la stabilité du catalyseur.
EXEMPLES
1. Comme catalyseur on a employé du charbon adsorbant les gaz gra- nulé, qui aurait été imprégné d'une solution aqueuse concentrée d'AlCl (1 partie d'alcl3 6 H2O pour 1 partie d'eau) dans le rapport de 55 parties en poids de charon pour 40 parties en poids de solution et qui avait été séché d'abord à 70 et ensuite à 250 .
Comme espace ou chambre de réaction, on a utilisé un tube en verre
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d'une capacité d'environ 1 litre pour le catalyseur .Le tube fut chauff à 270 et on y fit passer par heure 310 g d'isomères secondaires d'hexachlorocy- clohexane avec 100 litres de chlore. Il s'est formé de l'hexachlorobenzène en cristaux d'un blanc pur. Point de fusion 225-260 . Le rendement s'est élevé presque à 100%
2.
On fait passer par un tube en verre d'une capacité de 200 ml, maintenu à 270 et rempli de charbon adsorbant les gaz, qui avait été im- prégné d'une solution d' alcl et séché comme décrit dans l'exemple 1, par heure, un mélange de 284 g d'Isomères secondaires d'hexachlorocyclohexane et de 100 litres de chlore. Malgré la vitesse de passage élevée et la basse température, on obtient de l'hexachlorobenzène en un rendement de 81,5% (converti en C6Cl6 à 100) ainsi que du tétrachlorobenzène en un rendement de 12%.
3. On fait passer par un tube d'une contenance de 1 litre, mainte- nu à 290-300 , des isomères secondaires d'hexachlorocyclohexane et du chlore dans un rapport molaire de 1 :3. tube était rempli d'un mélange de' char- bon actif et d'alumine active (BASP) dans le rapport de 1:1. Par heure, on vaporise 418 g de C6H6Cl6 On a obtenu de l'hexachlorobenzène blanc bien cristallisé, point de fusion 220 , avec un rendement de près de 90%.
4. Par-un tube d'une contenance de 1 litre, chauffé à 340 et rempli de charbon adsorbant les gaz, qui avait été imprégné d'une solution d'AlCl et ensuite séché conformément à l'exemple 1, on fait passer, par herure 377 g d'isomères secondaires d'hexachlorocyclohexane. A ces isomères on avait mélangé une quantité de chlore telle que le rapport molaire C6H6 Cl6 Cl2 soit de 1:3,4. En une heure, on obtient 365 g d'hexachlorobenzène; point de fusion 228 ; ce qui correspond à un rendement de 99%.
5. On a employé comme catalyseur, du charbon adsorbant les gaz im- ' prégné d'une solution de Fecl3 de manière qu'à une partie en poids de char- bon corresponde 0,2 partie en poids de Fecl3 Par un tube en verre d'une capacité de 1 litre, on a fait passer à 290 en 30 minutes un mélange de 265 g d'isomères secondaires d'hexachlorocyclohexane et de 75 litres de chlore. On a obtenu 255 g d'hexachlorobenzène; point de fusion 228 (théori- quement, d'après le Taschenbuch für Chemiker und Physiker de D'Ans et Lax, 227,6 ).
Ceci correspond à un rendement de 98,5%.
6. On a travaillé avec un tube d'une contenance de 200 ml et avec le même catalyseur que dans l'exemple 2. La température du catalyseur fut maintenue à 480-500 . Par heure, on fit passer par l'espace de contact,327 g d'isomères secondaires d'hexachlorocyclohexane et 110 litres de chlore.
Au bout d'une heure, il s'était formé 303 g d'hexachlorobenzène, point de fusion: 227 ; rendement: 95%.
7. Le catalyseur fut préparé comme suit: 150 g D'alcl3 6 H2O + 50 g de CuC12.2H20 furent dissous ensemble dans 200 ml d'eau, et avec la solution chaude on imprégna 1,4 litre de charbon adsor- bant les gaz, granulé. Ensuite, la masse fut séchée d'abord au bain de vapeur et ensuite à 300 .
Un tuhe de verre d'une capacité utile de 1 litre pour le catalyseur, fut rempli de la masse de contact, chauffé à 300 ; et, à cette température, on fit passer, par le tube,des isomères secondaires d'hexachlorocyclohexane et du chlore dans un rapport molaire de 1:3,29. Le débit de passage s'éleva à 393 g de C6H6C16 par heure. On obtient en une heure 373 g d'hexachlorobenzène; point de fusion 226 ; ce qui correspond à un rendement de 97%.