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La présente invention concerne notassent de nouveaux .composés azoliques qui, comme par exemple le composa de composition
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répondent à la formule générale
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dans laquelle R et R2 représentent chacun un reste nry11que
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condensé avec l'hétérocycle de la manière Indiquée, et X et Y un atome d'oxygène ou de soufre.
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On obtient ces nouveaux composas en condensant dans le rapport moléculaire 2:le des coapoc . o-hy'r,).1'y&minoacryliques ou des composés o-we oaptoeminoaryl,14ues ai,t,(-, da l'acide th1otl'!llil.tl' ou ses dérivés fonctionnels.
Les composes o-.htrc:stia taa.xy3.zçt;cr ou û-scaptomr-1noar;,11quQ'g. uran da é7g'fa.âë'W de départ peuvent par exemple appa1""C311r à la série naphtalénicJ(ue cu 3 l'1' .r6'lrQ:no à la série berz(n1tlUe et l'on utilise '1'tiCC s.v'àni;e.ce .1,B composés o-hydro:rl:yar1noar'l1q1Aas monocycliqrex de la :série benzénique.
Outre le groupement o-hydroxy ou o-m ')?NlptoBmlno' arylique, les substances de départ peuvent rEnr:t'r..1(,;r .3r;eo:re d'autres substi tue.lltl3 par exemple des groupes alccy31quas ou a.lcoxyl1qus de bax palets lIJ:-lécule.1.roa tels qui; d±.';ô groupe. éthyliques 1 méthyl:.quoB, 4aao; 3,iu ou m6thorylîcuc,t, dos atomes d'traâaVne, conme J,a c;,lore" ainsi c; 3r e:rC1JpC8 N02' Comme e;emplea, on mentionner les composés ahyc?r:.:,1¯ aminogènes su:t Vé1.11tfL : le I-am,na-2-ItyYra,yntprlnc -e l-am1no-2 -hyc\ ro):yben:
n'a,
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le 1-amino-2-hydroxy-5-méthylbenzène, 'le 1-amino-2-hydroxy-4-méthylbenzène, le 1-amino-2-hydroxy-5-méthoacybenzne, le 1-amino-2-hydroxy-3,5-diméthylbenzène, le l-am1no-2-hydroxy-5-tert1obutylbenzene, le l-amino-2-hydroxy-4 ou 5-nitrobenzène, le l-amino-2-hydroxy-5-chlorobenzene, le i-amino-2-hydroxy-3,5-dieh.oroben2ne, le l-amino-2-meroaptobenzene (l-amino-2-thiophénol).
Comme autres substances de départ, on utilise l'acide thiomalique ou des dérivés fonctionnels de cet acide, comme par exemple ses monoesters ou ses diesters. Parmi les esters de l'acide dicarboxylique indiqué, on envisage notamment ceux comportant des restes alcanoliques de bas poids moléculaire. par exemple l'ester diméthylique pu l'ester diéthylique.
La condensation des composés o-hydroxy ou o-mer-
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captoaminoary11quea avec 1"acide thiomalique ou ses dérivés fonctionnels a lieu dans le rapport moléculaire 2:1. Il est en conséquence recommandé de mettre en oeuvre les substances de départ à peu près dans ce rapport moléculaire et d'utiliser plutôt un petit excès d'acide thiomalique qu'un excès du
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composé aminoary11que.. De cette fagon, on évite dans une 1tre.e mesure la production de sous-produits indésirables et des pertes en substances de départ.
La condensation est avantageusement effectuée à
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chaud, et l'on travaille de préférence dans un solvant organique inerte. Il convient particulièrement d'utiliser des solvants d'un point d'ébullition élevé, par exemple dus produits de substitution du benzène, comme le monochloro- benzène, des dichlorobenzènes, des trichlorobenzène, :Le nitrobenzène, ou notamment des hydrocarbures à point d'ébullition élevé de la série benzénique, comme le toluène, les xylènes et le cumàne. Les températures réactionnelles sont avantageusement comprises entre 100 et 200 environ. On travaille avantageusement à la température d'ébullition, dans l'un des solvants men- tionnés.
L'hydrogène sulfureux qui prend naissance lors de la réaction se dégage et l'eau qui se forme également peut être séparée du solvant distillé à l'aide d'un séparateur (l'eau, le solvant débarrasse de l'eau étant renvoyé au mélange réactionnel.
Bien que le mécanisme réactionnel eract du présent procédé ne soit pas connu, l'analyse des substances fanalce et la formation d'eau et d'hydrogène sulfura pommetteat du con- clure de façon certaine qu'à partir do deux molécules du com- pose aminoarylique et d'une molécule d'acide thoimali que, il se produit, par élimination de 4 molécules d'eau, une double cyclisation en composé di-aryloxazolylique ou en compasé diarlthiazolylique, et qu'en outre, ce qui est surprenane, le groupe -SH de l'acide thiomalique est remplace par un groupe -OH.
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Les composés azotiques de formule (2) obtenus suivant le présent procédé sont de précieux produits intermédiaires qui peuvent par exemple être utilisés pour la préparation de colorants et d'agents de blanchiment optique. Sous l'action d'agents l'élimination d'eau, Ils peuvent être par exemple
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transformés en d1-(aryloxazolyl)-éthylènes ou en dl-(arylthis.zolyl)-éthylenes qui peuvent de cette manière être préparés notablement plus facilement et à l'état plus pur que suivant les méthodes connues consistant à chauffer des composés hydroxy
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ou niercapto-amînoaryllqves avec de l'acide succinique et a deshydrogéner ensuite,
ou bien à fondre ensemble des composés
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hydroxy ou meroapto-aminoarylfQues avec de l'acide fumar1que ou de 1''acide maléique.
Dans los exemples non limitatifs qui suivent, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'on- tendent en poids et les températures sont, comme danc la description qui précède, indiquées en degrés centigrades.
Exemple 1.
A l'abri de l'air, on agite 66,5 parties de l-amino-
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2-hydroxy-5"méthylbenzene avec 700 parties de ohlmrobenzèneo On ajoute au tout 37,5 parties d'acide d,2--tihiomalique, cl-iourte à 130 en 30 minutes environ, agite pendant 12 heures à 130- 132 en éliminant par distillation l'eau formée par la réaction et en éliminant l'hydrogène sulfuré. On élimine ensuite le
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chlorobenzène par distillation à-la vapeur d'eau. Aprea
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refroidissement, on sépare par 11trat1on et recristnllïco le gâteau de filtration dans de l'alcool aqueux.
On obtient une poudre cristallins de couleur clairs, que fond à 200 - 201 , et qui répond à la formule
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Analyse C18H16O3N2;
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Calculé : C 70,lle H 523, H 9,09 TP 0 u',' 6 90 69,95, H 5,?9, Il 8,99 . Par fusion avec du chlorura de zinc: à 160 -. 168 di-
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pEndant 6 heure13, on obtiant l'a/[5-mthyl"bsnso:,:as:olyl-(2)J- éthylene, de formule
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qui fond a 18j - 1840 après r-cribtallîsatictri dr.na un u;x3¯,tx.M;de chlorure de iiétlxylime et ds aëthanol.
Si, dans l'exemple ci-àesxuc, on xem .4c 1 ce. 655 parties de 1-.u.zo2-aydroxy...-nlh; t F:r. pxr un> .2 xw; - ;u.iolcu7.a.r de 1-<mïna-2-idrxy :=rs on n7.0-! le composé de formule
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qui fond à 189 - 190 après recristailination dans un mélange d'alcool et d'eau.
Analyse C16H12O3n2; Calculé C 68,56, H 4,32, N 10,00 Trouvé s C 68,91, H 4,52, N 9,89.
A l'aide d'une masse fondue de chlorure de zinc, on
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obtient à partir de ce composé a'-nsoxaZO-2' éthylène de formule 1
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qui fond à 242 - 2430 (cristallisé dans le d1oxanne).
E(!mpl 2.
Dans 600 parties en volumo de 3.m8 on chl!.ute à :."eflux <an az:1 t.nt; penCc1n% 12 à 84 heures 9 à l 9 sbri cie l 9 $ofr 71,8 parties 60 -aiom2-hdriâs-5-chlorobenzôn et j57,5 parties dn#'.cid â,±-th:t0li1311quca en élim1nail't en eG:..J.l'm pm' distillation 1 c, qui se forme et on éliminant éztlaoerxu% l'hydrogène eulfur6 formé. Lorsque l'élimination Ci G;;!;:ll ect tel1née, on laisse rafroiêir, filtre, lave éru ,bJaSY 9wI et w,.iNIJ.î,sa Après rocr1stal11ation dans un màlcnje à'aloool ù.l ,â :Ï 4 "! r produit de condensation rb .L206a6s.s$iad presque iV6iel.i-3.r K?z .,eb..;.3..çK
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fond à 192 - 1940.
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Analyse : C16H10O3N2C12; Calculé : C 55,03, H 2,89, N 8,02, Cl 20,31; Trouvé : C 54,96, H 3,03, N 8,11, c1 20,06
Par fusion avec du chlorure de zinc, on peut, à partir de ce composé, préparer l'[alpha] ,ss-di-[5-chlorobenzoxazoly]- (2)1-éthylène de formule
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qui fond à 262 - 2630 après recristallisation dans le dioxannc ¯Exemple?:
..-
On chauffe pendant 18 heures ' 130 - 132 , à l'abri de l'air et tout en agitant, 50 parties de l-amino-2-thiophénol 30 parties d'acide d,#-thiomalique et 300 parties de chlorobenzène, en élimnant en continu par distillation l'eau qui se forme par la réaction et en éliminant également l'hydrogène sulfuré formé. On élimine ensuite le chlorobenzène par distillation à la vapeur d'eau et laisse refroidir le résidu de la distillation. On sépare par filtration le produit formé et recristallise le gâteau de filtration dans de l'alcool aqueux.
On obtient le composé de formule
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Bous la forme d'une poudre de couleur claire fondant à 163- 164 .
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Analyse ô C 7,6 H 12 4N 2 2 Calculé s C 61,51, H 3,87# N 8s97# S 20,53 ; Trouvé :C 61,58, H 3,85, N 8,96, S 20,47 .
On obtient le même composé en utilisant, à la place
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des 30 parties d'acide d,--,Pu-thlomallque, des quantités équi- moléculaires de dichlorure de l'acide fumarique et en effec- tuant la condensation pendant 10 heures a 70 - 75 .
Par fusion avec du chlorure de zinc, on obtient, à
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partir du composé ci-dessus, l'a.fi-di-[benzothiazolyl-(2)]- éthylène de formule
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