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La présente invention est notamment relative à de nouveaux composes acylés qui, comme par exemple le composé 'de formule
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répondent à la formule générale
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dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un reste arylique, -OC-R3-CO- représente le reste d'un acide dicarboxylique non sature, les liaisons pontales -O- étant situées chacune en position voisine du groupe -NH-.
On obtient les nouveaux composés de formule (2) cn condensant, en présence de solvants Inertes, des deux côté::!, c'est-à-dire aux deux groupes halogénure d'acide carboxylinque, des dihalogénures d'acides dicarboxyliques non raturés, avec des arylamines primaires présentant un hydroxyle en position voisine du groupe aminogène.
Par acides dioarboxyliques non sa. es, on entend ici tous les acides qui renferment entre les deux groupes carboxyliques une ou plus d'une double liaison située entre deux atomes de carbone, ces doubles liaisons pouvant également être présentes sous la forme d'anneaux aromatiques ou hétérocycliques, par exemple sous la forme d'anneaux benzéniques ou furanniques.
On préférera les acides dicarboxyliques dans lesquels les deux liaisons carbonyliques des deux groupes carboxyliques forment avec le reste situé entre eux une chaîne continue de doubles liaisons conjuguées, comme c'est par
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exemple le cas pour les acides maléique, fumarique, téréphtalique,
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bh3oféne..2,5-dicarboxlique et luranne..2,5-diesrboxlique.
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Comme halogénures d'acide, on utilise par exemple
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les dibromures d'acides d1carboXY11ques ou, de préférence, les dlehlorures d'acides dicarboxyliques.
Les arylamincs primaires condenser avec ces halogénures d'acide renferment un hydroxyle en position voisine du groupe aminogéno lié à un atome do carbone arylique. On peut, par exemple, utiliser dos naphtalines renfermant le groupe aminogeno et 1h;dro.my. on position 1,2 ou en. position 2,1. On utilise avee avantage des arylsaines de la série benzÓn1quê, par o.::::ctt,lc colles qui présentent un seul noyau benzénique, mais qui p4uvent toutatoic renfermer encore, outre le groupement O-ydlO:y.linogn, d'autres substituants, par exemple des roup3 alcoyiiqucs ou alooxyliquoe de bas poids moléculaire , cosmo des groupes dthyllquos., mcîthyliquati, éthoxy11ques ou mtho::Y11quoQ, doo atosios d'halogène, comme le chlore, des groupes N0g< CO13 eàtcaplos, on citera les composés o .hydroâ:yat3aao.xiquos suivants;
le 1-am.no.2-hdraxrnap-ba.ne, le 1-amino-2-hyàroxybenzône, le lamino-2-hydro,y..5¯mdhïbonno, le ..-am3no-2-hdroxy-+-.mbhlbonne, le 1-rmino-2.hydrax..5-mdhoxybonn le 1-&mino-2-hydroxy-µ,5-diméthylbenzéne,
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le l-amio-2-hydroxY-5.tert1obutYlbenzène, le l-amiiio-2-hy(3roxy-4 ou 5-nitrobenzène, le l-amio-2-hydroxY-5-chlorobenzene, le l-amino-2-hydro:>;y-3 "S-dichlorobenzène.
Pour la préparation de composés acylam1nogènes
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asymétriques, on peut condenser les dihalogénurea des acides
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dicarbo::yliqu-3S avec deux composes aniinogrylques différents répond à la coniposition indiquée, et dans les eomposds a1.11'31 obtenus de formule (2), Ri et R2 sont différents l'un
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de l'autre. Le présent procède est toutefois surtout appropria
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à la préparation da composés symétriques e'eat-à-dire (le ceux deux restes a-mînoaryliques Identiques, que l'on obtient n con<1±..n,n'c dans le rapport moléculaire 1:2 lthaloC;(jllurc de l'acide (Ucarbo,yl1q\.1è non saturé avec une se1:11e
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.arylamine et qui,, par suite, répondent à la formule
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j!m.3 laquelle F:. st p 3 ont la s.'=¯.'à.c.ioi. déjà C4Ji!'a' La. condensation eit effectuée en prdne'Mce d'un solvant organique inerte.
On peut., à ce3.t effet, utilise::- 1GB sol-van"lK len plue aivers dans lesquels les deux subEltan :ef3 de départ vont stables. Suivant les conditions l"éactim11el1èa1
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les halogénures des acides carboxyliques peuvent réagir soit sur les groupes OH soit sur les grop@s NH2 des arylamines.
Le premier cas se produit, de préférence, dans des conditions
Fractionnelles modérées, acides, tandis que dans le cas de conditions plus énergiques, les groupes aminogènes sont en général acylés. Les esters obtenus dans des conditions mo- dérées et dans des conditions acides se transposent facilement en les acylamines, par exemple lorsqu'on les chauffe dans des solvants organiques ou lorsqu'on les traite par des bases.
Pour préparer directement les acylamines, on utilise avantageu- sèment des solvants d'un point d'ébullition relativement élevé,par exemple d'un point d'ébullition supérieur à 100 .
On obtient par exemple de bons résultats avec des solvants o de la série benzénique bouillant au-dessus de 100, comme le toluène; les xylènes, le cumène, le chlorobenzène, les di ou tri-chlorobenzènes ou le nitrobanzène, Pour ne pas allonger exagérément le temps réactionnel, il est recommandé de travailler à des températures supérieures à 100 , mais on ne devra toute- fois pas en général aller au delà de 200 .
Lorsque la réaction a eu lieu, on peut isoler les composes acylés du mélange réactionnel d'une manière usuelle, connue en elle-même. Dans beaucoup de cas; ils sont si difficilement solubles dans le solvant utilisé que, le cas échéant après refroidissement du mélange, ils précipitent l'état pur avec un très bon rendement.
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Les composés de formule (2) sont de précieux
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produits Int:.'média1res qui peuvent par exemple être utilisas peur la préparation de colorants et notassent pour la préparation d'agents de blanchiment opt1quê.. On peut par e>13n;p.Le, 3. l..a:1.Ü: d'agents <'Pélimination d teau" les transformer en CC::1:jC:;BS hé'L,6roeycliqu*e (oxaµ=oleJ) qui peuvent ;3tre préparas 'taa'îrL. ,,f .''.'"¯Y3,ta plus facilement Gt à 1 tétat plus pur que suj:l:1';; les méthodes connues consistant par exemple à chauffer (.!3G CO'I1:)Q:-t:. hydroxyaminoaryliquss 8.7$.0 <5as acides d:tce.bo';i:;1iquei3 du g0::1' de l'acids euc-sinique et à dé.h:{d:;:ogé:;1.',:t e::l!:;u:i.i;(, ou à f'ct:.Ù:P0 simplement ensemble des composés 'tlTï''G:'GEI.."'.d:.t3 aryliques avec des aci00 GicaroxYl!qu8 non saturas.
Dans les '3K6:n.plec non limitatifs W :. c. ce taux' indication conteai a, Iss parties et pourcentages s'ontendsnt en poids et les températures sont;" Ó<:)1?..ï:.{ ùe#1,s 3"a description qui pr6cde, .:ïi i" tii3s en degrés centigrades .
E:'el:1plè 1 --...tot¯----...-..a...A une solution 6:1 123 parties de 1.-amino-2,.
I'tß.'.La ..,.i.li.:E: .ïi? I1 àa#is 11?OQ parties de I:'.¯i1<i: G.'ila.:w't, on v..i7V.lr goutte G aLn.n' en agitant et à .3.LCS.. ae 111"':">'< 5 - en une heur -0, Oq parties t 1.:'1!.ci::'E";:'#: ce 1 aci5e i'ur:.r.çue et maintient ensuite.pendant 6 heures
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à faible ébullition. On lainsse refroidir, sépare par filtration
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l'e produit de condensation et le lave au chlorobenzène, à l'alcool et à l'eau. On dissout le gâteau de filtration à o dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium, filtre, puis précipite le produit de condensation jaune au moyen d'acide chlorhydrique dilué, le sépare par filtration, le lave à l'acu et le oèche.
La poudre jaune obtenue, de formule
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fond à 2550 après cristallisation dans du dlméthylforimainide aqueux. On peut aussi effectuer la condensation dans du m- xylene.
Si l'on remplace les 123 parties de l'amimo-
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hydo'Y-5-méthYlbênzène par des quantités équimoléculaires de ..,ama.na-.wyydroxr 3r-dimh.brrn on obtient alors lo composé de formule
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noua la forme d'une poudre de couleur claire possédant des bropriétés analogues.
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Si l'on remplaM les 123 parties de 1...am11r.\o""
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2-.hydroxy-5-mhylbenzéne par une quantité 4qu1moléoula1re de 1-amino-2-hydroxy-5-chlorobenzène, on obtient alors le composé de formule
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On peut aussi effectuer la condensation dans de l'acide acétique glacial.
A partir den composés ainsi obtenus, on peut préparer des agents de blanchiment optique do la façon suivante:
A une masse fondue de 10 parties d'éthylèneglycol et de 150 parties de chlorure de zinc, on ajoute à 155-160 , en 1/4 dthoure environ, 30 parties du compose acylaminogène obtenu suivant le premier paragraphe de cet exemple, puis agite encore pendant 10 heures à 160-165 . On ajoute au tout, goutte à goutte, encore 600 parties d'eau froide, en laissant tomber la température^ on ajoute ensuite de l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à réaction acide. On agite pendant une heure à 600 environ, sépare par filtration le produit formé, le lave à l'eau jusqu'à ce que le filtrat ait une réaction neutre et, si c'est nécessaire, le cristallise dana
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le dioxanne.
On obtient l'a, -di-(5mthyibenzoxazolyj- éthylène de formule
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sous la forme de cristaux de couleur claire tondant à 183-184 .
Leur solution dans la dioxanne présente une fluorescence bleuâtre.
Si l'on remplace les 30 parties du composé obtenu suivant le premier paragraphe du présent exemple par le composé que l'on obtient en condensant du 1-amino-2-hydroxy-5chlorobenzène et du dichlorure de l'acide fumarique, on obtient alors 1'a, ss-di-[5-chlorobenzoxazlyl-(2)]-éthylène fondant à 262263 et présentant des propriétés analogues.
Exemple 2 @
Dans une suspension de 58 parties d'acide fumarique dans 1000 parties d'o-dichlorobenzène, on ajoute goutte à goutte à 160-165 , en 4 à 6 heures, en agitant bien, 131 parties de chlorure de thionyle. On obtient une solution de laquelle on élimine le chlorure de thionyle encore éventuellement présent en agitant à 1500 environ.On refroidit à 1100 environ, à l'abri de l'air, ajoute 109 parties de l'amino-2-hydroxybenzène et agite pendant 8 heures à 140-150 .
Le produit de condensation solide d'un jaune tirant aur le vert,qui répond à la formule
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se sépare en majeure partie. On entraîne Ito...dioh10robenzènu par distillation à la vapeur, sépare le résidu par filtration, le lave à l'eau chaude et le sèche.
Le produit de condensation de la formule cidessus se présente sous la forme d'une poudre jaune verdâtre qui est soluble dans une Solution diluée d'hydroxyde de sodium et qui peut à nouveau être précipitée par de l'acide. Ce nouveau produit fond à 262 .A partir de ce produit, on peut préparer un agent de blanchiment optique de la façon suivante;
A une masse fondue de 30 parties d'eau'et de 450 parties de chlorure de zinc portée à 160-168 , on ajouta,
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en in d'heure à z/2 heure, 90 parties du composé dâ.aay. et continue alors d'agiter pendant 6 heures encore à cette température.
On ajoute alors goutte à goutte 450 parties d'eau en laissant tomber la température, agite à 90-100 jusqu'à ce que le filtrat soit incolore et neutre, puis sèche à 90-100 . On
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obtient . a, p-di- i benzoaoly.-2) ..thy3.ne, déjà connu, de formule
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qui, après cristallisation dans le dioxanne, fond à 246-247 .
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Exemple 3
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.w.,.......¯.¯.....
A 109 parties de 1-amino-2-hydroxybenzène dans 800 parties de chlorobenzène, on a joute goutte à goutte, à 125-130 , au cours d'une heure, une solution de 101,5 parties de dichlorure de l'acide téréphtalique dans 200 parties de
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diohlorobenzène et maintient ensuite pendant 6 heures à faible ébullition.
On laisse refroidir, sépare par filtration le produit de condensation formé, le lave au ohlorobenzène et à l'alcool, puis le sèche.
Le produit obtenu, de formule
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se présente sous la forme d'une poudre jaunâtre qui est sl- luble dans les alcalis aqueux et qui peut à nouveau être précipitée par de l'acide,
Suivant le mode opératoire de l'e mple 1, on peut, à partir de cette substance, préparer le 1,4-di-
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[benzoxazolyl-(2')]-benzène de formule
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Exemple 4
A une solution de 109 parties de 1-amino-2- hydroxybenzène dans 1200 parties de chlorobenzène, on ajoute à 125-130 , goutte à goutte, en une heure,
en agitant et à l'abri de l'air 67 parties de dichlorure de l'acide u- marique et maintient ensuite pendant 6 heures à faible ébul- lition. On laisse refroidir., sépare par filtration la produit de condensation et le lave au chlorobenzène, à l'alcool et à l'eau. On dissout le gâteau de filtration à O à l'aide d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium, filtre et précipi@e le produit de condensationjaune à l'aide d'acide chlorhydrique dilué, le lave à l'eau jusqu'à neutralité, puis le sèche.
La poudre jaune obtenue, de formule
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fond à 262 après cristallisation dans du diméthYltovmamidO auqeux On peut aussi effectuer la condensation dans du m- xylène.
Si l'on remplace les 109 parties de l-amino-
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2-hydroxybenzsne par des quanttëo équ:Unoléoula1res deî Inposdu hydrosylés suivants: lo l-aNino-2-hydroxy-5-chlorobenzène, ou le 1-anino-2-hydroxy-3,5-dichlorobénzénè, ou
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le 1-amino-2-hjdroxynaphtalèno, on obtient alors les composés des formules suivantes, qui possèdent des propriétés analogues.
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Om obitent un mélange de produits présentant des propriétés
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tnaiLog;
Jes celles des composes décrits ci...d03SUB an oondenslivant. le.-J indications ci-dessus 1 mol de- 1-amliio- 2-iiyGr?oJ#ybenzéiie et 1 mol de 1-±#4no-2-hyàPoXy-5-ohloimoavee 1 mol de dlehlorure do l'acide fumarique, Exemple Suivant les indications de l'exemple 4. on -
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obtient à partir de 24,6 parties de i-ami;o-2-hydnoxy-5- :ndiiqj'll5enzàne, de 19,3 parties de dichlorure de Itaoide furdnllê2j5-dlcarboxYlique et dé 300 parties de monochlorbenztno,
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le composé de formule
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sous la forme d'une poudre de couleur claire fondant à 272 , qui présente des propriétés analogues.
Exemple 6 -----------
On agite à 105-110 , 77 parties de l-amino-2hydroxy-4-nitrobeznène dans 700 parties d'acide acétique glacial.
On ajoute au tout goutte à goutte, en une heure, 76 parties de dichlorure de l'acide fumarique et maintient ensuite pendant 6 heures à faible ébullition. Le produit de condensation se sépare sous la forme d'un composé solide, d'un Jaune verdâtre. On sépare ce composé par filtration, le lave à l'acide acétique glacial et à l'eau, puis le sèche.
La poudre jaune-verdâtre obtenue fond à 267 , se dissout dans les alcalis aqueux, par exemple dans une solution d'hydroxyde de sodium, en donnant une solution rouge-orange, et est à nouveau précipitée par des acides, par exemple par l'acide chlorhydrique. La substance obtenue répond à la formule
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Si l'on remplace, dans l'exemple ci-dessus, le 1-amino-2-
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hydroXy-4-nitrobenzène par du 1-amino-2-hydroxy-5-nitrobenzène, on obtient alors le produit de formule
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sous la forme d'une poudre faiblement colorée en jaune brunâtre, fondant à 3040 et possédant des propriétés analogues.
Exemple 7
A une solution de 16,5 parties de p-tertiobutyl-
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o-.:mirophrio. dans 80 parties de ah7.orobenzénc, on ajoute goutte à goutte, en agitant et à l'abri de l'air, à 125-130 , au cours de 10 minutes, 7,6 parties de dichlorure de l'acide fumarique diluées à l'aide de 20 parties de chlorobenzènen. On maintient ensuite pendant 4 heures à reflux, laisse refroidir et filtre. Le produit de condensation jaune, de formule
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'ond à 140-143 après reor1etal11sat1on.
A partir de ce compose diacylé, on peut préparer un agent de blanchiment optique de la façon suivante:
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On ajoute 12,6 parties du composé diacylé à une masse fondue de 4 parties d'eau et de 70 parties de chlorure de zinc portée à 160-170 , puis agite pesant 3 heures à cette température. On ajoute alors goutte à goutte, à 100 , 60 parties d'eau et agite jusqu'à obtention d'une solution homogène.
On rend ensuite le mélange acide au congo à l'aide d'acide chlorhydrique concentré et agite encore pendant 1/2 heure à 50 , filtre, lave avec de l'eau à 50 jusqu'à ce que le filtrat
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ait une réaction noutre, puis sèche. Apres r4 : v ...,I fS'L.O%1 dana un mélange de dioxannc et d'eau, le produit de condensation jaune de formule
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fond à 157-158 .
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Exempt.' 3 A une suspension de 1.2,3 a'ëlsa de i-i.ùiino-2. hydl'oxY"5-méthylQenzènë dans 1C parties de bùnzôni, on ajouta goutte a goutte on deux minut.:e, '1.:: agitante à la température ambiante (21 ) 7,6 parties de 6ichlorure de 1 t acide fumariquc. .Pu bout de 10 mimutes, on filtra, lave au moyen de 30 parties de benzène et sèche.
Le produit de condensation jaune claire de formule
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A partir de ce composé acylé, on peut préparer un agent de blanchiment optique de la façon suivante:
A une masse fondue de 150 parties de chlorure de zinc et de 10 parties d'eau, on ajoute, à 155-160 , en 1/4 d'heure, 27 parties du composé aclé, et agite pendant 8 heures à cette température. On ajoute alors goutte à goutte., en laissant tomber la température a 100 , 250 parties d'eau et rend ensuite le tout acide au oongo en y ajoutant à 50 de l'acide chlorhydrique concentré.
On continua ensuite à agiter à 50-60 pendant une heure, filtre, lave à neutralité et sèche.
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On obtient ainsi l'a, t3-dl-[ 5-1J1I.Hhyllienzoxazolyl-(2)] ...êthylènè. Rectristallisé dans un mélange de chlorure de méthylène et de méthanol, ce produit fond à 183-184 .