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Il est connu qu'à partir de polyamides constituées d'éléments d'acide #-aminocaproïque, l'on peut obtenir à nouveau le produit de départ, à savoir le caprolactame, par traitement thermique ou par l'action d'acides ou de bases.
On connaît également la préparation d'acide ± -aminocaproï- que par saponification directe à l'aide d'un acide. De cette façon, cependant, on obtient le sel de l'acide aminé, de sorte qu'une réaction .supplémentaire est nécessaire à l'obtention de l'acide ± -aminocaproïque libre. Ces procé- des sont surtout précieux parce qu'il est ainsi possible de
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reconvertir des déchets de polyamides en monomères polyméri'- sables.
La présente invention a pour objet l'obtention d'acides aminocarboxyliques à partir de déchets de polyamides. Il a été trouvé que les polyamides peuvent être transformés avec des rendements excellents en leurs éléments monomères par traitement à température élevée par un échangeur d'ions for- tement acide. Dans le cas du polymère du type caprolactame, on obtient ainsi l'acide E-aminocaproique. Celui-ci se com- bine avec l'échangeur d'ions et peut facilement en être séparé sous sa forme libre par l'ammoniaque. Ce procédé permet aus- si de désintégrer en leurs produits de départ des polymères d'acides aminocarboxyliques supérieurs comme par exemple
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l'acide -amino-oenanthy1ique ou l'acide 4J-amino-undécy1i- que.
Un autre avantage de ce procédé consiste en ce que les acides aminés forcés sont séparés de 1'échangeur et obtenus directement sous leur forme libre et non sous forme de sels.
Tandis que les procédés où l'on obtient de nouveau du
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caprolactame à partir de polymérisats dtacide -amino-caproï- que, requièrent des températures relativement élevées, on peut, à l'aide d'échangeurs d'ions, désintégrer le polymère à des températures de 50 - 100 C. Ceci a évidemment comme conséquence de ménager les produits et d'éviter pratiquement toute réaction secondaire. Du fait de la liaison des acides aminés formés avec l'échangeur d'ions, il est facile de sépa- rer les impuretés incluses dans le polymérisat.
Un autre avantage consiste dans la possibilité de séparer en leurs produits de départ des polymérisats mixtes constitués d'acides
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aminés, d'acides tJ, cJ'-dicarbéxyliques et de-w ±J -diamines, comme par exemple des combinaisons entre l'acide ± -amino- caproïque, l'hexaméthylènediamine et-l'acide adipique. L'acide adipique formé peut, après-la réaction, être séparé de l'é- changeur par lavages à l'alcool ou un autre solvant,et, par
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traitement à l'ammoniaque, seul l'acide aminé est libéré, tandis que l'hexaméthylènediamine reste liée à l'échangeur.
De cette façon, on arrive aisément à une séparation de cha- que constituant.
Comme échangeurs conviennent particulièrement bien ceux qui possèdent un groupement fortement acide comme le groupement sulfoné, et qui sont le plus stables à la cha- leur. Ce sont surtout ceux du type polystyrène, comme par exemple la Permutite RS et l'Amberlite IR 12 o (marques déposées).
On opère par exemple de la façon suivante: on mélange la polyamide avec l'échangeur, préalablement activé de la manière habituelle, et on traite le mélange avec de l'eau à 50 - 100 C pendant un temps assez long. Le produit n'ayant pas réagi est ensuite séparé de l'échangeur par décantation ou par filtration au moyen de tamis appropriés, et l'acide aminé formé sur l'échangeur est solubilisé par l'ammoniaque.
L'acide aminocarboxylique est obtenu avec des rendements ex- cellents et à l'état très pur par évaporation de la solution ammoniacale. L'échangeur peut ensuite être réactivé par un acide. On peut également retraiter la polyamide n'ayant pas réagi.
La température de la réaction dépend surtout de la sta- bilité de l'échangeur. Avec la Permutite RS on peut aller jus- qu'à des températures de 150 C. Il est alors possible de limiter à 5 heures la durée de la réaction. Sous ces condi- tions et dans la cas de la saponification des polymères du type polycaprolactame, la totalité de la polyamide est pra- tiquement transformée. Pour ménager l'échangeur, il est ce- pendant à conseiller ¯de travailler à des températures moins élevées. Naturellement le -taux de conversion diminue alors pour lesmêmes durées de réaction.
La quantité d'échangeur dépend de sa capacité. Théori-
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quement la totalité de sa capacité peut se combiner avec l'acide aminé qui se forme. Cependant il est préférable de n'utiliser qu'environ 70 à 80 %de la capacité de l'échan- geur, afin qu'il y ait toujours un excès de groupements acides libres au sein du mélange réactionnel.
On a intérêt à faire réagir le polymère à saponifier sous forme d'une poudre très fine. On peut également utili- ser des rognures, mais pour le même temps de réaction, le rendement est alors moins bon. Une autre possibilité, qui est surtout appropriée aux procédés en continu, consiste dans le traitement préalable de la polyamide dans de l'eau à température élevée, jusqu'à dissolution de la plus grande partie par suite de la dépolymérisation partielle. La solu- tion aqueuse, dans laquelle se trouvent encore quelques ré- sidus, est alors traitée par l'échangeur à 50 - 100 C. De cette façon, la durée de la réaction peut être considérable- ment diminuée.
On peut opérer en plusieurs charges ou en continu. Le procédé en continu peut être effectué d'après le dessin an- nexé et les indications de l'exemple 6.
EXEMPLES
1/ 22,6 parties de polymérisat finement pulvérisé du type polycaprolactame, dans 700 parties en volume d'eau, sont traitées dans un autoclave secoué'pendant 7 heures à 1450 C par 150 parties en volume de Permutite RS fraîche- ment activée. Une fois refroidi, le mélange réactionnel est séparé du polymérisat n'ayant pas réagi, par décantation, l'échangeur est essoré par filtration et traité par 150 par- ties en volume d'ammoniaque 2 n. Après 5 heures, la solution ammoniacale est filtrée et évaporée sous vide. Puis le ré- sidu est chauffé avec 50 parties en volume de méthanol pour y dissoudre les impuretés, et filtré après refroidissement.
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Après séchage, on obtient ainsi 21,7 parties d'.acide'.
#-aminocaproïque, ce qui' correspond à un rendement de 95 % avec une conversion de 86 %.
2/ 22,6 parties de rognures de polyamide du type poly- caprolactame sont traitées par 500 parties en volume d'eau pendant 5 heures à 300 C dans un autoclave secoué. Après refroidissement on ouvre et on ajoute au mélange 150 parties en volume d'Amberlite IR 120 activée. Puis on traite le mé- lange à 100 C pendant 5 heures. Après refroidissement, on filtre et traite l'échangeur avec 150 parties en volume d'ammoniaque 2 n. Par évaporation de la solution ammonia- cale on recueille 23,4 parties d'acide 6-aminocaproïque, ce qui correspond à un rendement de 89,5 %.
3/ 25,4 parties de polymérisat de lactame oenanthy- lique finement pulvérisé,'sont traitées dans 700 parties d'eau à 145 C pendant 10 heures par 150 parties en volume de Permutite RS activée. Après refroidissement, on sépare par décantation le produit n'ayant pas réagi et ajoute à l'échangeur 150 parties en volume d'ammoniaque 2 n. Après filtration et évaporation du filtrat on obtient l'acide CJ -amino-oenanthylique avec une conversion de 50 % et un rendement de 75 %.
4/ 20 parties d'un polymérisat mixte pulvérisé, prépa- ré à partir de 50 % d'acide aminocaproique et de 50 de sel hexaméthylène-diamine-acide adipique, sont traitées selon l'exemple 1. Après refroidissement, on filtre le mélange et fait bouillir la partie solide dans 500 parties en volume d'éthanol. Puis on filtre et évapore la solution alcoolique avec le filtrat aqueux. Le résidu représente 3,7 parties d'acide adipique. L'échangeur et le polymérisat n'ayant pas réagi, sont lavés par décantation avec de l'eau. On récupère ainsi 10 parties de polymérisat mixte. La conversion se chif- fre ainsi à 50 %. L'échangeur est alors traité de la manière
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habituelle par 150 parties en volume d'ammoniaque 2 n.
En évaporant la solution aqueuse ammoniacale, on.recueille 3,1 parties d'acide #-aminocaproïque, tandis que 2,85 parties d'hexaméthylène-diamine restent liées à l'échangeur.
5/ 18 parties en poids de polymérisat d'acide #-amino- undécylique sont finement pulvérisées et chauffées en présen- ce de 500 parties en volume d'eau pendant 10 heures à 300 C dans un autoclave pourvu d'une bonne agitation. Après refroi- dissement, on y ajoute 130 parties en volume de Permutite RS activée. Immédiatement après, on réchauffe à 120 C pendant 10 heures. Après refroidissement, on décante le polymérisat n'ayant pas réagi, on filtre l'échangeur et abandonne pendant 6 heures avec 130 parties en volume d'ammoniaque 2 n. On sé- pare alors l'échangeur par filtration et on le lave à l'eau..
La solution aqueuse ammoniacale est évaporée, on recueille ainsi 5,6 parties en poids d'acide #-amino-undécylique.
Le point de fusion est de lÈ3 C (non corrigé). La conversion se chiffre à 33,3 %, et le rendement à 84,7 % de la théorie sur le polymérisat entré en réaction.
6/ On prépare dans le mélangeur 1 pourvu d'un agita- teur efficace 2, un mélange de déchets finement pulvérisés de polyamides du type polycaprolactame, d'eau et de Permutite RS activée, dans les proportions 2,3 : 70 : 15.100 parties en volume de ce mélange sont introduites par heure, à l'aide de la pompe 3, dans le réacteur 4. Celui-ci est pourvu d'un agitateur à vibrations 5, d'un thermomètre 6, d'un manomè- tre 7 et d'un dispositif de chauffage 8; sa capacité est tel- le que la quantité de mélange y introduite par heure, est soumise à la réaction pendant 10 heures. Le niveau y est maintenu environ aux 2/3 du volume total.
La température de réaction est de 120 C. La quantité correspondante à.celle introduite, c'est-à-dire 100 parties en volume du mélange, sont soutirées par la soupape 9 dnns le tiers inférieur d'un
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@ décansation 10, Par la partie inférieure de ce der- nier on. introduit de l'eau à l'aide de la pompa 11,de telle façon que le produit non transformé se sépare nettement de l'échangeur.
Le produit et l'eau sont conduits à l'aide d'un trop-plein dans le récipient à filtration 12 et sur le fil- tre 13 L'eau est alors recyclée par pompage dans le vase à décantation 10. L'échangeur lavé, chargé diacide amino- caproïque, est éliminé avec de l'eau par la soupape 14, de telle sorte que l'équilibre du système soit assuré. La poly- amide non transformée est recueillie par la soupape 15 et réutilisée avec les déchets frais de polyamides pour la pré- paration du mélange initial.
Une fois séparé l'échangeur est traité de la manière habituelle par de l'ammoniaque, réactivé séparément par de l'acide sulfurique, et réintro- duit en quantités nécessaires dans le mélangeur 1. La solu'- tion aqueuse ammoniacale de l'acide aminocaproïque est éva- porée sous vide. La conversion selon ce procédé se chiffre à 70 %et le rendement à 95 % en acide aminocaproïque brut.
Il va sans dire que cet appareillage peut aussi servir à transformer des polyamides partiellement dépolymérisées à l'avance dans de l'eau. Dans ce cas;) on peut remplacer le va- se à décantation par un simple dispositif de filtration.