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  PROCEDE DE FABRICATION D'URETHANES CHLORES. 



   Il a été trouvé que l'on obtient de l'uréthane contenant du chlore en faisant agir du chlorure de cyanogène sur des combinaisons avec deux 
 EMI1.1 
 ou plusieurs groupes hydroxyliques. Dans le cas le plus simple., 0' est-à-di- re la transformation d'un diole avec du chlorure de cyanogène., la'réaction se déroule en ordre principal selon l'équation.   ci-après :   
 EMI1.2 
 Hm ;H2 .CHZ eCH2 .CH2 .OH + C1CN il = Ol.OH2 .OH2 .CH2 .OH2 .0 et,7 c NH2 
Il s'agit d'une réaction se déroulant d'une façon étonnamment facile, qui' peut avoir lieu sans l'aide d'aucune matière auxiliaire, de catalyseur,   etc -   
Dans le cas de la transformation formulée ci-avant du diole de butane avec du chlorure de cyanogène, il suffit de fondre le diole, de le chauffer à 80  et d'admettre du chlorure de cyanogène.

   Il ne se dégage pas de fumées,et le chlorure de cyanogène est admis aussi longtemps que l'épaississement croissant du mélange de réaction permet le passage du gaz. 



   Dans le cas du diole de butane, ce point est atteint lorsque les 60 % environ du diole sont transformés. 



   On n'obtient une transformation complète, c'est-à-dire le passa- ge de la quantité théorique de chlorure de cyanogène, que lors   de¯l'emploi   d'agents de fluidification appropriés, que l'on met en oeuvre soit dans le courant de la réaction pour maintenir   l'uréthane   chloré formé en solution soit dès le début, auquel cas on obtient de toute manière deux couches. 



   En plus de 1-carbamate de butyle   chloré-4,   il se forme encore du diuréthane-diole de butane et du butane dichloré. L'accroissement de la température favorise en outre la formation de   tétrahydrofurane   et l'eau formée dans ce cas nuit à la réaction. Le chlorure de cyanogène peut donc 

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 agir en tant que déshydratant sur le diole de butane. 



   La quantité de sous-produits formés dépend des conditions de la réaction. Selon les conditions mises en oeuvre, il est possible de favoriser ou de diminuer la formation de 1'uréthane chloré ou des diuréthanes.   On   arrive à des rendements élevés en uréthane chloré si on met en oeuvre du chlorure de cyanogène, le cas échéant en dilution appropriée et si on admet le diole par pompage, ce qui suppose en tous cas l'emploi d'un petit autoclave résistant aux acides. 



   Cette réaction entre chlorure de cyanogène et alcools polyvalents convient à un usage général, et comporte un groupe important de réactions intéressantes. 



    EXEMPLES.   



   1. Dans un récipient cylindrique de réaction, d'une contenance de 1 litre (genre flacon à réactifs) avec thermomètre, conduite d'admission de gaz avec réfrigérant de retour, on fond 270 g de glycol de butylène, et on le chauffe à 80 . Un puissant courant de chlorure de cyanogène est admis de façon continue et provoque, après quelque 30 minutes, un accroissement de la température qui est portée à 1200 environ. Lors de l'admission subséquente du chlorure de cyanogène - , la température descend à nouveau¯peu à peu jusque 85  et, en ce moment, commence la séparation d'une combinaison cristalline incolore,le mélange de réaction devenant comme de la bouillie dans le couran de 2 heures.

   De ce fait,le passage du gaz est entravé.   On   interrompt le courant de chlorure de cyanogène et on constate une augmentation de poids de 95 g, correspondant environ à la moitié de la quantité de chlorure de cyanogène nécessaire à la transformation complète. 



   Le mélange de réaction est mélangé à 600 g d'eau et porté à ébullition en l'agitant. De ce fait, le diole non transformé va en solution, le butane dichloré se sépare au fond du récipient en même temps qu'un peu de diuréthane-diole de butane. La solution aqueuse se concentre dans le vide de la trompe à eau, le 1-butyle chloré-4-uréthane se séparant sous forme de cristaux incolores
0 " 
 EMI2.1 
 Cl-(CH2}O.C NH2 -mol-gr 151,6) 
Contrairement au diole de butane-diuréthane, il est facilement soluble dans l'eau et dans beaucoup de solvants organiques, notamment dans la chaleur. Il fond à 69  et est relativement volatil. La   solilité   différente de l'uréthane de butyle chloré et du diuréthane rend possible une séparation quantitative des deux substances. 



     La   production d'uréthane de butyle chloré comporte 212 g (séché 
 EMI2.2 
 dans le dessicateur). la détermination,anaytique a lieu le plus simplement   par cuisson pendant plusieurs heures avec ² KOH au retour, l'ammoniaque s'échappant et le chlore étant déterminé avec du nitrate d'argent après aci-     dification   avec de l'acide nitrique. 



   L'analyse élémentaire donne les valeurs suivantes pour deux pré- parations : 
 EMI2.3 
 
<tb> 
<tb> Calculé <SEP> % <SEP> Trouvé <SEP> %
<tb> 
 
 EMI2.4 
 05 = 60,05 39,61 r39 Z9 40,73 H,O io,08 6,65 6,37 6,$l.,. N = 3.-i.,0. 9,2F 10,20 8,54 
 EMI2.5 
 
<tb> 
<tb> Cl <SEP> =35,46 <SEP> 23,39 <SEP> 21,00 <SEP> 21,92
<tb> 
 
 EMI2.6 
 0 - 32300 21,11 22,43 déterm. 22,00 dé-term. 
 EMI2.7 
 
<tb> 
<tb> directe <SEP> directe
<tb> 
 
 EMI2.8 
 151,60 1oo,Of0 99.19 100.03 Le poids moléculaire de   151,6   fut confirmé d'après RAST, B.55 

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   1051 et 3727.    



   2. 3 moles de diole de butane-1,. = 270 g furent, dans le même appareil que celui employé pour l'exemple 1, mélangés à 140 g d'acide acé- tique cristallisable, et la solution formée fut chauffée à 80 . Un cou- rant puissant de chlorure de cyanogène fut admis. Après environ 3 heures, la température du mélange de réaction fut portée à 95  et à ce moment commença la séparation de cristaux incolores, qui remplirent dans les 30 minutes la plus grande partie du récipient de réaction. 



   Le mélange de réaction fut alors refroidi et filtré par aspi- ration pour séparer les substances cristallines. Le filtrat fut alors traité à l'aide de chlorure de cyanogène,, pendant que la substance solide fut recristallisée dans du méthanol. 



   On obtint : 150 g 1-butyle   chloré-4-uréthane  
22 g diole de butane-diuréthane (résidu insoluble dans le méthanol) 
Les deux substances sont tout à fait incolores et accusent des points de fusion exacts (69 respectivement 198 ) 
Lors du traitement subséquent du filtrat avec du chlorure de   cya-   nogène dans les mêmes conditions, on obtint après 3 heures une séparation subséquente de 122 g   1-butyle   chloré-4-uréthane et 17 g de diuréthane-diole de butane., tandis que se concentra dans le filtrat le butane dichloré. 



   Le rendement concentré en uréthane de butyle chloré lors de ce mode de travail comporta ainsi 272 g   et'en   diuréthane 39 g. 



   Hors de la   lessive-mère,   on put récupérer le diole de butane non transformé, et ce par ébullition complète avec du benzol., dans lequel le diole est insoluble, tandis que les autres matières entrent en solution. 



   3. En vue d'éliminer le butane dichloré formé lors de la réaction et d'atteindre ainsi une transformation aussi complète que possible du diole de butane, on procèda de la même manière que dans l'exemple 2, toutefois sans acide acétique, en présence de 300 g de benzol. 



   Après qu'il se fut formé une riche séparation cristalline, il fut procédé à un filtrage par aspiration et la substance solide fut traitée comme ci-avant. Le filtrat forma deux couches, dont la supérieure était une solution   benzol!-que   de butane   dichloré,,   et l'inférieure en ordre principal du diole de butane inchangé. 



   Celui-ci fut employé pour une nouvelle opération. Le même processus   fut à   nouveau répété. 



   On obtint de cette façon : 
270 g de diole de butane = 3 mol. g. 



   305 g 1-uréthane de butyle chloré = env. 2   mol.g.   



   85 g de diole de butane-diuréthane : env. 1/2 mol. g. 



   4. 100 g de   penta-érythrite   furent pulvérisés et introduits dans 400 g d'acide acétique cristallisable et le mélange fut porté à ébullition. 



  Du chlorure de cyanogène fut admis jusqu'à saturation . Pour ce faire, 4 - 5 heures furent nécessaires. Le mélange de réaction fut versé.dans de l'eau glacée, une séparation ayant lieu de cristaux incolores, dont l'analyse est celle d'une substance de la composition suivante : 
 EMI3.1 
 

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Ce diuréthane dichloré se laisse condenser avec des aldéhydes en résines à point de ramolissement élevé. 



   5. Dans un autoclave argenté de 1 litre de capacité utile, on verse une solution refroidie à -25  de .,. mol. g. de chlorure de cyanogène = 242 g dans 500 g de chlorure de méthylène. 



   L'autoclave est fermé et chauffé. A une température du contenu de 60 , l'autoclave accuse une pression de 5 atm. environ. 



   On admet lentement par pompage dans le courant de 2.1/2 heures,   4 mol.g.   = 360 g de diole de butane en agitant continuellement, la température augmentant quelque   peu .   On dose l'arrivée de telle manière que la température du mélange de réaction reste entre 60 et 65 . La pression est descendue vers la fin de la réaction à 1,5   atm .   



   Ensuite,on agite pendant 2 heures à   60-65 .   Après refroidissement à   15 ,   le contenu de   l'autclave   est séparé par cuisson avec 600 g de chlorure de méthylène et filtré à chaud. La solution de chlorure de méthylène contenait de   l'uréthane   chloré et une faible quantité de butane dichloré. 



  La solution fut fortement refroidie et les cristaux séparés quasi incolores recristallisés. Après séchage à 40 , on obtint un rendement de 332 g d'uréthane chloré pur. 



   Le résidu du filtrage se composait de 176 g de diuréthane. 



  Le butane dichloré fut isolé de la solution de chlorure de méthylène, à 1' état brut   122   g. 



   6. Dans un autoclave argenté de 1 litre de capacité utile, on verse une solution refroidie à -25  de 300 g de chlorure de cyanogène dans   400   g de chlorure de méthylène, et on chauffe le contenu à 60 . On admet par pompage sur un laps de temps de 3 heures, 248 g de glycol d'éthylène anhydre, en agitant constamment. La réaction se déroule tout comme décrit dans l'exemple 5. 



   Le mélange de réaction s'avéra soluble dans le chlorure de méthylène, au fond se rassembla une faible quantité de glycol non transformé. 



  La transformation se déroula avec 86 % du rendement théorique et on ne put,   comme   produit de transformation, déterminer que du carbamate de chlorure   d'éthyle.   
 EMI4.1 
 



  CI-Cfi2 .CH2-0 .CO oNH2 F = 70,5  
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Calculé <SEP> Trouvé
<tb> C <SEP> 29,15 <SEP> % <SEP> 28,40
<tb> H <SEP> 4,89% <SEP> 5,11
<tb> N <SEP> 11,33 <SEP> % <SEP> Il,03
<tb> CI <SEP> 28,74% <SEP> 27,29
<tb> 0 <SEP> 25,91 <SEP> %
<tb> 100,02 <SEP> % <SEP> 
<tb>

Claims

R E V E N D I C A T I O N S I) Procédé de production de combinaisons qui contiennent, outre des restes de carbamate contenant du chlore,du chlore, caractérisé par le fait que l'on fait agir du chlorure de cyanogène sur des combinaisons avec minimum 2 groupes hydroxyliques.

2) Procédé de production de combinaisons qui contiennent, outre des restes de carbamate contenant du chlore, du chlore, suivant la revendication I, caractérisé par le fait qu'il est déterminé de l'uréthane chloré à coté de diuréthanes par transformation d'alcools polyvalents, par exemple du glycol de butylène, avec du chlorure de cyanogène. <Desc/Clms Page number 5>

3) Procédé de production de combinaisons qui contiennent, outre des restes de carbamate contenant du chlore, du chlore suivant revendications I et 2, caractérisé par le fait que la transformation a lieu dans la fusion du produit de départ accusant plusieurs groupes hydroxyliques, par exemple de l'alcool polyvalent.

4) Procédé de-production de combinaisons qui contiennent, outre des restes de carbamate contenant du chlore., du chlore suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la transformation a lieu dans des solvants organiques, par exemple de 1-*acide acétique cristallisable, du benzol, etc.