CH281945A - Procédé de fabrication de l'hexachlorure de benzène. - Google Patents

Description

  Procédé de fabrication de     l'bexacblorure    de benzène.    La présente     invention.    est relative à la  fabrication     d'hexachlorure    de benzène, excep  tionnellement riche en isomère  gamma . Elle  réside en un perfectionnement du procédé dé  crit. au brevet.

   principal     N    <B>270472</B> du 5 sep  tembre     19.17,    procédé selon lequel on intro  duit du chlore dans un liquide contenant du  benzène (c'est-à-dire dans du benzène     lui-          même    ou dans une solution de benzène dans  un solvant, approprié, tel que l'acide     acéti-          (lue    glacial ou le tétrachlorure de carbone) et  exposé à de la lumière actinique, pour     conv        er-          tir    le benzène en     hexaehlorure    de benzène,

   on  interrompt la chloration quand une quantité       de        benzène        comprise        entre        1.0        et        60        %        (de        pré-          férence        entre        25        et        50        %)

          de        la        quantité        to-          tale    du liquide a été convertie en     hexachlo-          rure,    on sépare la phase solide d'avec la phase  liquide dans le mélange obtenu et on re  cueille, sans autre chloration,     l'hexachlorure     de benzène, qui est en solution dans la phase  liquide obtenue par la séparation susdite.  



  Le procédé de fabrication de     l'hexachlo-          rure    de benzène qui fait l'objet de la présente  invention est caractérisé en ce qu'on intro  duit du chlore dans un liquide contenant du  benzène pour convertir le benzène en     hexa-          chlorure    de benzène, la température étant.

    maintenue, pendant la chloration, entre 15  et     50     C, en ce qu'on     interrompt    la chloration  quand une quantité de benzène comprise entre       20        et        50        %        de        la        quantité        totale        dudit        liquide     a été convertie en     hexachlorure,    eu ce qu'on    sépare la phase solide d'avec la phase liquide  dans le mélange obtenu,

   la température du  produit de la réaction étant maintenue entre  0 et     40     C pendant cette séparation, et en ce  qu'on recueille, sans autre chloration,     l'hexa-          chlorure    de benzène, qui est. en solution dans la  phase liquide obtenue par la séparation sus  dite.  



  Bien qu'il soit préférable, pour la chlora  tion, de se servir de chlore à l'état     gazeux,    on  peut avoir recours à du chlore sous une autre  forme, par exemple à l'état. liquide.  



  Ledit. liquide contenant du benzène peut  être constitué uniquement de benzène,     par     exemple de benzène du commerce, ou peut  être une solution de benzène dans un solvant  tel que l'acide acétique glacial, le tétrachlo  rure de carbone, le chloroforme ou tout. autre  solvant     organique    liquide du benzène et qui  est, pratiquement, inerte dans les conditions  où l'on opère. Quand on se sert. d'une solu  tion, celle-ci contient. seulement, de préfé  rence, une proportion réduite de benzène. De  préférence, la chloration est effectuée, tandis  que le liquide est exposé à un rayonnement  actinique, notamment aux rayons émis par  une -lampe à rayons     ultraviolets,    à une lu  mière solaire éclatante ou à toute autre source  de lumière actinique.

   L'introduction du chlore  a lieu en maintenant la température du  liquide, de préférence entre 15 et     401,   <B>C,</B> par  refroidissement si nécessaire. Il est indiqué  d'opérer en l'absence de tout métal cataly-      saut les réactions de substitution, afin d'éviter  la formation d'impuretés indésirables et  l'abaissement du rendement en     hexachlorixre     de benzène.

   Dans le cas où le liquide traité est  constitué par du benzène liquide pur, la chlo  ration doit être interrompue au plus tard       lorsque        50        %        du        benzène    a     été        transformé        en          hexachlorure.    Quand ledit liquide est consti  tué par     une    solution de benzène, la totalité du  benzène peut, selon les cas, être transformée  en     hexaehlorure    sans sortir des limites ci-des  sus spécifiées.  



  La température à laquelle se fait la sépa  ration est., de     préférence,    choisie en corréla  tion avec le degré de chloration. Ainsi, quand  le degré de chloration est d'environ     201/o,    la  température pendant la séparation subsé  quente sera avantageusement voisine de 10' C.       Quand    le degré de chloration est proche de       50%,        cette        température        pourra        être        voisine     de 30  C.

   Une variation de 10      C        au-dessus    ou  au-dessous de la température n'a toutefois pas  grande     importance.     



  On a constaté que     l'hexachlorure    de ben  zène recueilli de la phase     liquide    clans la der  nière opération du procédé susdit a d'ordi  naire une efficacité ou un pouvoir insecticide  d'environ ? à au moins 4 fois plus grand que  celui des produits qui ont été obtenus direc  tement à partir du mélange réactif chloré.

    Par exemple, la teneur en isomère gamma  clans le produit obtenu conformément à l'in  vention est comprise habituellement entre     ?5    et       50        %,        alors        que        cette        teneur,        dans        les        produits     préparés selon les méthodes antérieures, n'est  que de 10 à 12 0/0.

   On a constaté, en outre,  que     l'hexachlorure    de benzène, riche en iso  mère gamma, est en substance exempt de pro  duits chlorés supérieurs, tels que     l'hepta-          chlorobenzène,    qui peuvent avoir un effet  nocif selon les applications     auxquelles    le pro  duit est destiné.  



  Au cours de la chloration, on agite, de  préférence, le     mélange    et, quand la chloration  est. interrompue, on\ poursuit, de préférence,  l'agitation et on élimine le chlore qui n'a pas  réagi. Le mélange exempt de chlore est en  suite refroidi et maintenu à une température    de préférence égale à la     température    am  biante ou légèrement inférieure, pendant que  la     phase,    solide formée est séparée de la phase  liquide, par exemple par filtration. La masse  solide séparée est plus riche en isomères alpha  et bêta que le produit. clé     eliloration    dans son  ensemble.

   Dans les conditions décrites,     envi-          ron        50    à     75        0/0,        voire        60    à     75        %,        de        la        totalité     de     l'hexachlorure    de     lierizène    peuvent.     ainsi     être précipités sous la     forme    de concentrés  alpha et bêta.

   La solution qui subsiste     après     la séparation des isomères     alpha    et bêta soli  des contient pour ainsi     dire    la totalité de       l'isomère    gamma, formé     au        cours    de la     elilo-          ration.    Cette solution est ensuite traitée pour  récupérer ce produit, riche en isomère     ganinia,     ce qui peut     être    fait. en évaporant le benzène       n'ayant    pas réagi, quand le liquide initial est.  du benzène pur.

   Quand le     lidnide        initial    est  une solution de benzène dans un solvant. vo  latil, tel que le tétrachlorure de carbone, le  produit riche en     isomère        gamma    peut     égale-          nient    être récupéré par évaporation     du,    sol  vant volatil et du benzène n'ayant pas réagi.

         Quand    ce liquide initial est. du benzène dis  sous dans l'acide acétique     @glaeial,    le produit  riche en     isomère        gamma    peut     avantageuse-          nient    être récupéré en lavant la solution suc  cessivement avec de l'eau et avec une lessive  alcaline pour en     séparer    l'acide acétique et  éliminer tout résidu acide.  



  Le produit, riche en isomère     gamma,    ainsi  recueilli, est ensuite traité, de     préférence,    clé  manière à lui donner une forme désirable,  éventuellement solide. Cela peut     être    réalisé  par un     refroidissement,    clé préférence à une  température clé 0 à 5  C, pour qu'il cristallise  en partie. Le     eoncentrat    cristallisé, riche en  isomère gamma, peut     alois    être séparé du  liquide résiduel, s'il en reste, par     centrifu-          geage    par exemple.

   Le benzène résiduel on les  sous-produits volatils peuvent être séparés du       eoneentrat    solide par un séchage à l'air. Si  on s'est. servi d'eau ou d'une     lessive    alcaline,  les produits     peuvent        ître    séchés, le     concentrat     solide étant séché à l'air, alors que le liquide  résiduel est traité par un     déshydrant        solide,     tel que du sulfate de calcium.      Le concentrai solide, riche en isomère       gamma,    est un produit     ayant    une valeur in  secticide considérable.

   Ce produit est. un nié  lange d'au moins deux isomères     d'hexachlo-          mire    de benzène et. contient, en plus et en  quantités réduites, quelques sous-produits ré  sultant de la chloration du benzène. Ce produit.  peut contenir d'environ 25 à environ 50  /o de  l'isomère     gamma,

      de     l'hexaclilorure    de benzène  et il contient au moins     801/o    et d'ordinaire au       moins        85        %        de        tous        les        isomères        de        l'liexa-          chlorure    de benzène. Le produit se liquéfie       progressivement    entre     -10    et 75  ('.  



  Le     concentrat    solide, riche en isomère  gamma, peut être     -utilisé    à l'état de poudre,       d'émulsions    et autres     compositions    insectici  des, de la manière usuelle. A cet effet, il peut  être mis sous forme d'une poudre insecticide  en     broyant    ensemble et dans les proportions  voulues un mélange contenant une quantité       réduite    du produit cristallisé ou     tune    solution  concentrée de ce produit. et un véhicule ou       support    constitué par de la     pyropliyllite    ou  de l'argile, finement pulvérisée.

   On peut le  mettre sous la     forme    d'un produit     pulvéri-          sable    en en dissolvant une quantité réduite  dans     fui    solvant, tel que le     xylène,    le toluène  ou du     méthyl-naplitalèrie.    On peut le mettre  sous la forme d'une     émulsion    en dispersant.  une solution     xvlénique    et concentrée du pro  duit cristallisé dans de l'eau avec     tin    émul  sionnant approprié.  



  Ci-dessous sont donnés     quelques        exemples     de mise en     oeuvre    du procédé selon l'inven  tion.  



       Exemple   <I>I:</I>  Dans une     euve    de réaction, avec revête  nient en verre et refroidie à l'eau, cette cuve  étant     pourvue    d'une lampe à vapeur de mer  cure et, d'un     agitateur,    on introduit 140 par  ties en poids de benzène. On y ajoute 160 par  ties en poids de chlore à une vitesse corres  pondant à environ 16 parties par heure.  Quand tout, le chlore a été ajouté, on agite  la masse, après avoir     allumé    la lampe, pen  dant     cieux    Heures pour consommer tout le  chlore libre.  



  La masse est ensuite     refroidie    jusqu'à la    température ambiante (environ 25" C) et fil  trée à travers     fui    filtre en porcelaine dont.  l'organe filtrant est constitué par un     tissu.    en  verre. Le gâteau, recueilli sur le filtre.     est.          alois    lavé avec une petite quantité de     Ben-          zène.        Environ    17 parties en poids de     gâteau     et 145 parties cri poids de filtrat sont ainsi  obtenues.

   Le gâteau contient     principalement     les isomères alpha et bêta. de     l'hexaelilorure    de  benzène et le filtrat est une solution riche en  isomère gamma.  



  Le filtrat est     recueilli    clans     nu        appareil          distillatoire,    avec revêtement en verre, dans  lequel le benzène est séparé, par distillation,  pendant environ une heure à une heure et  demie. On recueille     ainsi    de     ?2,5    à. 27     hg-    du       coneentrat    riche en isomère gamma.  



  lie degré de chloration a été de     -13    à.     .15          Exemple   <I>II:</I>  Le processus ci-dessus est     m.odiüé    de ma  nière que le degré de la chloration du ben  zène atteigne seulement 20  /o ait lieu de 43  à     45        %,        la        séparation        subséquente        se        faisant     à environ 0      C.    De cette manière,

   environ  60 % de la quantité totale (le     l'liexachlorure     de benzène     formé    sont     recueillis    sur le filtre  sous forme d'un     gâteau    contenant les iso  mères alpha et bêta, au lieu de 75 % dans le  cas de     l'exemple    I. Quand le filtrat. est. en  suite traité comme dans l'exemple 1, on ob  tient un     coneentrat    riche en isomère     gamma     et de qualité élevée.  



       Exeruple   <I>III:</I>  Le processus de     l'exemple    1 est modifié  de manière que le degré de chloration du ben  zène atteigne seulement 30 %, alors que la.  séparation subséquente se fait à environ 15  C.  On obtient un gâteau, sur le filtre,     qui    con  tient environ 63     0.o    de     l'liexaclilorure    de ben  zène formé, ce gâteau étant riche en isomères  alpha et bêta. Le filtrat, obtenu par cette sé  paration, peut être traité comme dans l'exem  ple 1 et forme un     eoneentrat    solide, riche en  isomère gamma, de bonne qualité.  



       Exemple   <I>IV:</I>  1760 parties en poids de benzène et 7500  parties en poids d'acide acétique glacial sont      introduites dans une cuve de réaction, munie  d'un agitateur, d'un condenseur à reflux,  d'une entrée pour le chlore et d'une lampe à  vapeur de mercure pour exposer le mélange  à de la lumière actinique. On introduit du  chlore gazeux tout en agitant et en refroi  dissant pour maintenir la température en  dessous de 40  C. Après environ 12 heures,  la quantité de chlore, nécessaire à la chlora  tion totale du benzène en     hexachlorure    de  benzène, a été introduite. On interrompt l'ar  rivée du chlore et on     insuffle    de l'air dans le  mélange pour le débarrasser du chlore libre.

    Le mélange est ensuite refroidi jusqu'à la  température ambiante et il est filtré. Le     gà-          teau,    recueilli sur le filtre, est constitué en  plus grande partie par des isomères alpha et  bêta et il correspond à     4244    parties en poids.  



  Le filtrat est mélangé avec de la glace  et de l'eau, le liquide aqueux est séparé par  décantation et le liquide, insoluble dans l'eau,  est. lavé alternativement avec une solution de  bicarbonate de sodium et avec de l'eau jus  qu'à neutralisation complète.  



  Le liquide ainsi obtenu est refroidi pen  dant 12 heures de 0 à     5     C et cristallisé en  partie. Ce produit, est alors centrifugé pour  séparer les cristaux du liquide résiduel. Le  produit cristallisé, qui est un     concentrat    so  lide riche en isomère gamma, correspond à  <B>1073</B> parties en poids et il fond progressive  ment dans une zone de températures com  prise entre     environ    40 et environ<B>108"</B> C.  



  Ce produit solide a été essayé en ce qui  concerne son efficacité insecticide et on a  constaté que cette efficacité est 3 à 4 fois  plus grande que celle du mélange naturel des  isomères qui se trouvent dans tout le produit.  obtenu par la chloration du benzène. Le pro  duit, obtenu selon     l'exemple    IV, a une effi  cacité insecticide un peu plus élevée que celle  du produit obtenu selon l'exemple I.  



  On a constaté, lorsque le degré de chlora  tion est compris entre les limites relativement       rapprochées        de        35        à.        50        %        du        benzène        utilisé,     que la température pendant la séparation  subséquente peut être maintenue à une valeur  quelconque comprise entre 0 et 40  C et que    le produit, obtenu à partir du filtrat,  est néanmoins un     coneentrat    solide, ri  che en isomère gamma et de qualité  raisonnablement élevée.

   Il en résulte que  la corrélation entre la température de  séparation et le degré de chloration est plus  importante pour les valeurs inférieures de la  gamme de chloration dont il est. question plus  haut. Il est avantageux, pour un degré de       chloration        de        40    à     50        %        du        benzène,        de        main-          tenir    la température à une valeur comprise  entre 15 et 30  C pendant, la séparation subsé  quente.  



  Le pourcentage en isomère gamma, dans  chacun des produits obtenus comme expliqué  plus haut, est déterminé en comparant     l'effi-          eacité    insecticide du produit, exprimée en  pour cent, à celle de l'isomère gamma. pur.  Cette comparaison est faite par des essais pa  rallèles exécutés avec le produit et l'isomère  gamma pur en     déterminant.    les pourcentages  relatifs de destruction de la. mouche domes  tique ordinaire dans les conditions suivantes:

    Le produit. à essayer est dissous dans une  quantité appropriée d'acétone et. on l'appli  que, en quantité déterminée, sur des plaques  en verre, afin que l'on obtienne, après évapo  ration de l'acétone, un résidu correspondant  à 10     mg/9,25        dm\2.    Les plaques ainsi traitées  sont placées dans des cages dans lesquelles se  trouvent des mouches et une observation est  faite toutes les demi-heures pour déterminer  le nombre de mouches tuées, par exemple pen  dant 6 à 8 heures ou jusqu'à ce qu'elles soient  toutes mortes. Chaque essai est fait au moins  deux fois et des vérifications sont obtenues en  faisant simultanément des essais avec des pla  ques non traitées.  



  L'efficacité insecticide en pour cent est  obtenue en divisant le temps nécessaire à       l'obtention        d'une        mortalité        de        100        %,    à     l'aide     des produits essayés, par le temps     qui    est. né  cessaire pour la     destruction    totale avec clé  l'isomère gamma pur, les essais étant faits  dans des conditions équivalentes.  



  L'efficacité insecticide en pour cent. peut  également être obtenue en comparant la  courbe de mortalité de l'échantillon avec celle      d'un produit étalon, c'est-à-dire     cri    divisant  le temps nécessaire à l'obtention de pourcen  tages successifs de mortalité, à l'aide des pro  duits obtenus     eonformément    à     Finvention,    par  le temps nécessaire à l'obtention de ces mêmes       pourcentages    de mortalité avec le produit  étalon, en comparant ces valeurs individuelles       pour    déterminer une valeur moyenne raison  nable et. en     rapportant    cette valeur moyenne  à la teneur en pour cent de l'isomère     ;

  anima     du produit étalon, les essais étant faits égale  ment     dans    (les     conditions    équivalentes.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de fabrication de l'lieaaehloi2ire de benzène, caractérisé en ce qu'on introduit du ehlore dans un liquide contenant du ben zène, pour convertir le benzène en hexachlo- rure de benzène, la température étant main tenue, pendant la chloration, entre 15 et 50, C,

   en ce qu'on interrompt la chloration quand une quantité de benzène comprise entre 20 et 50 % (le la. quantité totale dudit liquide a été convertie en hexachlorure, en ce qu'on sépare la phase solide d'avec la phase liquide dans le n iélans:

   e obtenu, la. température du produit de la réaction étant maintenue entre 0 et 40 C pendant. cette séparation, et en ce qu'on re cueille, sans autre chloration, l'hexachlorure (le benzène qui est en solution dans la phase liquide obtenue par la séparation susdite. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la .revendication, carac térisé en ce que ledit liquide est constitué uniquement par du benzène. 2. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que, pendant. la chloration, le li quide est exposé à de la lumière actinique. 3. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que, pendant. la chloration, on agite le liquide. 4.

   Procédé selon la revendication, exécuté de façon que le degré de chloration se trouve dans la zone inférieure de l'intervalle spéci fié, caractérisé en ce que la température de la séparation subséquente est choisie également dans la zone inférieure de l'intervalle de 0 à 40 C. 5. Procédé selon la revendication, exécuté de façon que le degré de chloration se trouve dans la zone supérieure de l'intervalle spéci fié, caractérisé en ce que la température de la séparation subséquente est choisie égale ment dans la zone supérieure de l'intervalle de 0 à 40 C. 6.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que la chloration est interrompue après que 35 à 50 % du benzène ont été con- vertis en hexachlorure de benzène. 7. Procédé selon la revendication, carac- térisé en ce que la chloration est effectuée en l'absence de métaux catalysant les réactions de substitution. 8.

   Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que la séparation subséquente des phases solide et liquide du produit de chlo ration est réalisée par filtration. 9. Procédé selon la sous-revendication 8, caractérisé en ce qu'on opère dans des condi tions telles que le gâteau contienne 50 à 7 5 /o de la totalité des isomères de l'hexachlorure de benzène formés par la chloration. 10. Procédé selon la sous-revendication 8, caractérisé en ce qu'un produit solide riche en isomère gamma est extrait du filtrat par refroidissement de celui-ci et séparation mé canique subséquente. 11.

   Procédé selon la sous-revendication 8, caractérisé en ce qu'un produit riche en iso mère gamma est récupéré du filtrat par éva poration des substances volatiles présentes dans celui-ci. 12. Procédé selon la sous-revendication 8, dans lequel le liquide mis en oeuvre est. une solution de benzène dans un solvant acide, ca ractérisé en ce qu'un produit. riche en iso mère gamma est. récupéré du filtrat par la vage alcalin de eelui-ci pour éliminer le sol vant acide. \