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Publication number: BE550989A
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Description


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   On sait que les alcools primaires ou secondaires non saturés, en particulier ceux de la série de la vitamine A peuvent être préparés par réduction des aldéhydes ou des cétones corres-   @   pondants, à l'aide d'hydrure de lithium aluminium ou d'hydrure de sodium et de bore, ou d'hydrures métalliques analogues comportant deux atomes de métal. C'est ainsi que l'alcool crotylique peut être préparé par réduction de l'aldéhyde de crotyle, à l'aide d'hydrure de lithium aluminium. De la même manière, la vitamine A peut être obtenue par réduction d'un aldéhyde de vitamine A. 



   La demanderesse a trouvé que la préparation d'alcools non saturés de la série aliphatique ou de la série aliphatique- 

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 alicycj-ique nixte, peut ,;'ale,:eYlt s'eflectuer à l'aide d'hydrure de dialcoyl-alUrnini#Il et de tri -a.1 c oyl-, Des hydrures de dialcoyi-alulnium et des composés de tri-alcoyl-e.lu::1iniu.."'1l sont connus. On adéjà mentionné que ces con- posés présentent des propriétés réductrices,   correspondant   à celles de l'hydrure de   lithium   aluminium.. Il est également connu que les 
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 composés d'alcoyl....alUJliniu:m peuvent réagir avec des composes ali- phatiques non saturés en formant des produits additionnels. 



   Au cours de l'élaboration de   7¯'invention,   on a trouvé que la dernière réaction mentionnée ne se produit pas ou guère avec des composés non saturés, lorsque l'on fait réagir les hydru- res de   dialcoyl-aluminium   ou de   tri-alcoyl-aluminium   avec des aldé- hydes ou des cétones non saturés. Aussi, dans cette réaction, se   forme-t-il,   pour ainsi dire uniquement, des alcools primaires, res-   pectivement   secondaires, comportant le même nombre de liaisons   dou-   bles que les produits de départ.

   La présente invention concerne un procédé de préparation d'alcools primaires ou secondaires non satu- rés, caractérisé en ce que les aldéhydes ou cétones aliphatiques ou aliphatiques-alicyeliques mixtes non saturés sont réduits à l'aide 
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 d'hydrure de di-alcoyl-aluminium ou de tri-alcoyl-aluminium. 



   Il est avantageux d'effectuer la réduction en évitant la présence de   l'oxygène.   De préférence, la réduction s'effectue dans une atmosphère d'azote. De plus, pendant la réaction il impor- te de maintenir la température assez basse. La gamme de   températu-   res dans laquelle la réaction se produit convenablement est   compri-   se itre -50 et +50 C.

   Il est en outre recommandable de ne pas lais- ser participer à la réaction une quantité de moyens réducteurs plus grande que celle  @é@essaire   pour la réduction du groupe aldéhyde ou de cétone en groupe d'alcools primaires ou secondaires corres-   pondants.   C'est ainsi que, pour la réduction de 1   mol.gr.   d'aldé- hyde ou de cétone non saturé, on utilisera environ 1   mol.gr.   d'hy- 
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 drure de di-Rlcoyl-a1u.:llinium ou 1 mol.gr. de tri-a1coyl-alui1iniu.m. 

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   De très bons résultats s'obtiennent lors de la réduction à l'aide d'un hydrure de di-alcoyl-aluminium   ou   d'un composé de tri-alcoyl-aluminium, lorsque le nombre d'atomes de carbone de chacun des groupes d'alcoyle est compris entre 1 et 6. Le groupe d'alcoyl est formé par exemple par un groupe d'éthyle, d'isobutyle ou de butyle. 



     . De   préférence, la réduction s'effectue dans un solvant inerte. A cet effet, on utilise par exemple du n-hexane, du cyclo- hexane, du benzène, du toluène, ou de l'éther de pétrole.' autre ces hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, on peut utiliser, pour la réduction, des éthers aliphatiques ou alicycliques, par exemple de l'éther di-éthylique, de l'éther méthyl-éthylique, di- propylique,   di-isopropylique   ou du di-oxane ou du tétrahydrofurane. 



   Pour effectuer la réduction, on peut ajouter le composé à réduire ou une solution de ce composé à une solution d'un moyen réducteur, ou bien procéder de manière inverse : ajouter une so- lution du moyen réducteur au composé à réduire ou à une solution de ce composé. Après la fin de la réduction, le moyen réducteur peut être décomposé par l'addition d'éther humide, d'eau acidifiée ou d'eau normale. 



   Le procédé conforme à l'invention peut être utilisé pour réduire divers aldéhydes ou cétones aliphatiques ou aliphatique- alicycliques mixtes non saturés en alcools primaires, respective- ment secondaires, correspondants. Parmi les divers composés, pou- vant être réduits de la manière indiquée, on peut mentionner l'a- croléine, l'aldéhyde de crotone, l'aldéhyde cinnamique. Toutefois, l'invention est particulièrement intéressante, pour la préparation d'alcools primaires ou secondaires de la série de la vitamine A, et en particulier pour la préparation de bêta-ionylidène éthanol, de 1-(2',2',6'-triméthyl-cyclohexène-yle-1) 3 méthyle-octatriène   1,2,4   one 7 et de vitamine A elle-même.

   Pour la préparation de ces trois substances, on peut avoir recours au bêta-ionylidène acétal- 

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 déhrde, au cétone Cl8> c'est-à-dire, le 1-(' .?' ,'.'-;rl-l) 3:: ft3r.1 <= octatriène 1 2 A onde 7, respectivement a. l'aldéhyde r'e vitamine A. 



  Ee;!role¯derep¯3atqr).. 



   1.- On dissout 10,9 gr (0,05 mol.gr.) de bêta-ionylidène   aeétaldéhyde   dans 75   ml   de benzène, après quoi la solution est re- froidie à 5 C. A cette solution, on ajoute une solution, également refroidie, de 7,1 gr (0,05   mol.gr.)   d'hydrure de   di-isobutyl-alu-   minium tout en tant. Après l'addition de toute la quantité d'hy- drure, l'agitation est poursuivie pendant une   demi-heure   à temcérs- ture élevée (environ   35 C).   Le mélange de réaction est alors refroi- die (0 C) et est décomposé par l'addition, goutte à goutte, avec précautions,   d'éther     di-éthylique   humide et ensuite d'eau, après quoi on ajoute une petite quantité d'acide sulfurique dilué.

   La so- lution ainsi obtenue de   bêta-ionylidène   éthanol est lavée, séchée, au sulfate de sodium et vaporisedans le vide. Le résidu est sou- mis à une distillation dans le vide. Le point   n'ébullition   à 0,05   mm   est de 98 à   101 C.   Le spectre d'absorption dans   l'éthanol   pré- sente deux maxima, à savoir à 240 et à 265   m/u.   Les valeurs E sont, respectivement,   12.400   et 12.700. 



   2.- D'une manière analogue à celle exposée dans l'exem- 
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 ple 1. on réduit z2 gr (0,05 !.101.gr.) d'aldéhyde de vitamine A dans du cyclohexane avec z1 g (0,05 mol.gr) d'hydrure de iso-bu- ty 1--alw:ziniuza, en vitamine A. Lambda lilar ;:: 325 illU. E 31. 000. La teneur en vitamine A, déterminée suivant la méthode de Carr et Price, est de 1.980.000 unités intern9tionalesgrJle. 



  3.- D'une manière analogue à celle utilisée dans l'exem- 
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 ple 1, on réduit 10,9 gr (0,05 noi.gr.) de bêta-ionylidène acétal- déhyde dans du cyclohexane, avec 9,9 gr. (0,05 uol.gr.) de tri- isobutyl-aluninnz. Le mélange de réaction est traité de 1p "n.PI1iè- re exposée dans   l'exemple   2 et donne, après distillation, un pro- duit identique à celui obtenu dans l'exemple 2. 



     4.-   D'une manière analogue à celle décrite dans l'exem- 

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 ple 2, une solution de 5,68 gr (0,02   mol.gr.)   d'aldéhyde de vita- 
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 m3&@ A -dans -du jv-.hexane, est réduite avec une solution de z gr (Pjû2 mol.g'3?) de -tri-éthyl-aluminium dans du n-hexane. Le mélange réactionnel est traité de la manière exposée pour l'exemple 1. Le spectre d'absorption dans   l'éthanol   du produit de réaction brut présente un maximum à 325 m/u. E = 32.600. La teneur en vitamine A, déterminée à l'aide de trichlorure d'antimoine (Carnet Price), 
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 est de 2.060.000U.I/g.

   L 
5.- Une solution de 7,74 gr (0,03 mol. gr.) de cétone C18 dans de l'éther de pétrole est réduite avec une solution de 5,94 gr (0,03   mol.gr.)   de   tri-isobutyl-aluminium   dans de l'éther de pétrole.. Le mélange   réac'tionnel   est traité de la même manière      que dans l'exemple 1. Le spectre d'absorption dans l'éthanol du produit de réaction brut présente un maximum à 290 m/u. E =   24.400.

Claims

RESUME.

1.-Procédé de préparation d'alcools primaires non saturés , en particulier de ceux de la série de vitamine A, caractérisé en ce que des aldéhydes ou des cétones de la série aliphatique ou ali- phatique-a.licyclique mixte non saturée, en particulier ceux de la série de vitamine A, sont réduits avec un hydrure de di-alcoyl- aluminium ou avec du trialcoyl-aluminium.

2. - Des formes de réalisation du procédé spécifié sous 1, pouvant présenter en outre les particularités suivantes, prises séparément ou en combinaison : EMI5.3 a) chaque groupe alcoyle du composé alcoyl-aluminium est un groupe alcoyle comportant 1 à 6 atomes de carbone, par exemple un groupe d'éthyle, de butyle ou d'isobutyle ; b) la réduction s'effectue dans un solvant inerte, par exemple du n-hexane, du cyclohexane, du benzène, du toluène ou de l'éther de pétrole ; c) la réaction est effectuée dans un hydrocarbure ali- <Desc/Clms Page number 6> phatique ou aromatique, par exemple du n-hexane, du cyclohexane de 1'éther de pétrole, du benzène ou du toluène.;

d) la réduction s'effectue dans un éther aliphatique ou cyclo-aliphatique, par exemple de l'éther diéthylique, méthyléthy- lique, dipropylique, di-isopropyléthylique, di-propylique, dans du di-oxane ou du tétrahydrofurane ; e) la réduction s'effectue à une température comprise entre -50 C et +50 C ; f) du bêta-ionylidène acétaldéhyde, est réduit en bêta- ionylidèneéthanol ; g). l'aldéhyde de vitamine A est réduit en vitamine A ; EMI6.1 h) du 1-(',5',6'-triméthylcyclohexène-6-y:Le-1) 3 méthyl octatriène 1,2,4 one 7 (le cétone C18) est réduit en alcool secondaire correspondant i) pour 1 mol.gr. du composé à réduire on utilise environ 1 mol.gr. de moyen réducteur.

3. - Alcools primaires ou secondaires, de la série alipha- tique ou aliphatique-alicyclique mixte non saturée, en particulier de la série de la vitamine A, obtenus suivant le.procédé spécifié sous 1 et 2.