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La présente invention concerne la production de nitriles et/ou d'imides aromatiques par la réaction de composés alkyl-aro- matiques ou de leurs dérivés monohalogénés avec 1* ammoniaque et l'oxygène moléculaire.
On a déjà proposé de produire des nitriles et/ou des imides par la réaction catalysée d'hydrocarbures alkyl-aromatiques ou de leurs dérivés monohalogénés avec de l'ammoniaque ou de 1* oxygène moléculaire à des températures élevées, en phase vapeur.
Jusqu'à présenta il n'a pas été possible d'obtenir des productions élevées avec de bons rendements et les gaz produits contenaient des quantités substantielles d'anhydride carbonique ces procédés offrant dès lors peu d'attrait économique pour l'application à
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l'échelle industrielle.
La présente invention a pour but de procurer un procédé de production de nitriles et/ou d'imides aromatiques en grandes quantités et avec de bons rendements de conversion en partant d'hydrocarbures alkyl-aromatiques ou leurs dérivés monohalogénés.
Conformément à la présente invention, le procédé comprend le contact à température élevée d'un mélange en phase vapeur d'un hydrocarbure alkyl-aromatique ou de son dérivé monohalogéné, d'ammoniac et d'oxygène moléculaire avec un catalyseur comprenant de l'oxyde de vanadium déposé sur de l'alumine activée qui a été chauffée à une température comprise dans la gamme de 1000 C à 1500 C avant le dépôt.
Les hydrocarbures alkyl-aromatiques ou leurs dérivés monohalogénés propres à la conversion en nitriles par le procédé de la présente invention, sont le benzène ou le naphtalène, ou leurs dérivés monohalogénés, substitués par au moins un groupe représenté par la formule:
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où R1, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou un groupe alkényle inférieur.
Des exemples d'hydrocarbures alkyl-aromatiques particuliers ou de leurs dérivés monohalogénés pouvant être utilisés, sont le toluène et l'éthylbenzène, qui se transforment en benzonitrile; l'ortho-xylène qui se transforme en phtalimide, ortho-toluonitrile et phtalonitrile ; leméta-xylène qui se transforme en iso- phtalonitrile et méta-toluonitrile; le para-xylène, qui se trans- forme en téréphtalonitrile et para-toluonitrile; le mésitylène, qui se transforme en tri- cyano benzène; l'ortho-, le méta-, et para-diisopropylbenzène; l'ortho-, méta- et para-cymène; le chlortoluène; et l'alpha- et bêta-méthyl naphtalène.
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Le catalyseur utilisé dans le procédé de la présente invention, comprend de l'oxyde de vanadium déposé sur de l'alumine activée qui a tout d'abord été chauffée à une température comprise dans la gamme de 10000C à 1500 C, pendant moins de 3 heures envi- ron. On peut prépar- - le catalyseur, par exemple par évaporation d'une solution d'oxalate de vanadyle sur de l'alumine activée passant à travers un tamis de 10-18 mesh (Tamis d'Essais Standards Britanniques) c'est-à-dire à ouvertures de maille de 1,676 à 0,853 mm, préalablement chauffée à environ 13500C pendant environ 20-24 heures, puis refroidie..On évapore le mélange à sec à environ 100 C, en remuant fréquemment,
puis on le chauffe dans un courant d'air à une température de 350 C à 400 C. On peut faire varier entre des limites très larges la proportion d'oxyde de vanadium dans le catalyseur; on peut par exemple, utiliser des proportions comprises entre 0,1 et 10%, et de préférence voisines de 5% par rapport au poids total du catalyseur. Dans le but de faciliter l'évacuation de la chaleur de la réaction fortement exothermique, il est avantageux de mélanger aux granules de catalyseur actif, des granules d'une matière inerte servant de diluant, telle que de la brique, de la pierre ponce, du carborundum etc.. Ceci procure un moyen commode de réglage de la quantité de chaleur dégagée par unité de volume du réacteur.
On peut effectuer la réaction dans une gamme de tempé- ratures modérément étendue, par exemple entre 300 et 450 C, et de préférence entre 3300 et 420 C. On peut également varier la durée du contact, mais des durées de contact comprises entre 0,25 et 20 secondes conviennent. On a découvert que, si on utilise comme catalyseur de l'oxyde de vanadium, déposé sur de l'alumine activée traitée par la chaleur, on peut obtenir sans difficulté des rendements dépassant 70% de nitriles, mais qu'il faut choisir ec soin la température du traitement thermique du support du lyseur, la durée de contact et la température de réaction
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pour obtenir les rendements les plus élevés. Le choix de la combinaison exacte des conditions de réaction se conçoit de soi- même pour l'homme de métier.
C'est ainsi que plus la température du traitement thermique du support du catalyseur est élevée, moins le catalyseur obtenu est actif, c'est-à-dire qu'on obtient les catalyseurs les plus actifs si on chauffe l'alumine aux environs de 1000 C, et on obtient les catalyseurs les moins actifs en la chauffant aux environs de 1500 C. Ces catalyseurs ont une aire superficielle comprise entre environ 15 et 1. m2 par gramme.
Des températures de traitement thermique supérieures à 1500 C sont indésirables pour des raisons pratiques. Quand on utilise les catalyseurs les plus actifs, il est nécessaire d'appliquer des conditions de réaction moins sévères au point de vue de la durée du contact et une température de réaction comprise dans les gammes désignées ci-dessus, et vice-versa- En outre, pour un catalyseur d'activité moyenne, par exemple pour un catalyseur dont le support a été chauffé à 1250 C ou 1300 C, on régis- de façon similaire la durée de contact et la température de réactfon propres à l'obtention des rendements les plus élevés,en utilisant les durées de contact les plus longues pour les températures de réaction les plus basses comprises dans les gammes désignées ci-dessus, et vice-versa.
Il faut de préférence choisir le traitement thermique du catalyseur et les températures de réaction qui correspondent à une durée de contact de l'ordre de 0,5 à 5 secondes, bien qu'on puisse utiliser des durées de contact plus longues, allant par exemple jusque 20 secondes. L'utilisation de durées de contact supérieures à 6 secondes, bien que réalisables industriellement, peut nécessiter des dimensions exagérées du réacteur. La durée de contact peut descendre jusque 0,25 seconde.
Pour le procédé conforme à l'invention, on peut appliquer la méthode connue de catalyse en phase vapeur. Le catalyseur peut consister en un lit fixe ou mobile, et, étant donné le dégagement
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intense de chaleur et la nécessité de maintenir un réglage- convenable de la température, le procédé à lit fluidifié peut présenter un avantage spécial.
La concentration en oxygène du mélange de réaction peut varier entre de larges limites. En général, on préfère introduire dans le réacteur un mélange de gaz contenant au moins 5% d'oxygène. et au moins 3 moles d'oxygène par mole d'hydrocarbure. Un mélange de ce genre peut, par exemple,être de l'air ou des mélanges d'air et d'oxygène.
Le rapport entre l'ammoniac et l'hydrocarbure alkyl- aromatique dans le mélange de réaction peut varier dans de larges limites. On préfère toutefois utiliser entre environ 11/2 et 2 fois la quantité théorique d'ammoniac pour la réaction stoechiométrique c'est-à-dire environ 11/2 à 2 moles d'ammoniac par mole d'hydrocar- bure dans le cas où il se forme un mononitrile ou une imide, et environ 3 à 4 moles d'ammoniac par mole d'hydrocarbure quand le produit désiré est un dinitrile. On peut utiliser, si on le désire, des proportions d'ammoniac moins élevées ou plus élevées,mais on obtient en général des rendements moins élevés quand on utilise des proportions moindres, et ces rendements n'augmentent pas de façon notable quand on utilise des proportions plus élevées.
On maintient de préférence une faible concentration en hydrocarbure alkyl-aromatique ou en dérivé monohalogéné dans le mélange des réactifs, et il est désirable d'utiliser des concen- trations qui ne dépassent pas environ 2% en volume du mélange de réaction gazeux total; on préfère une concentration de 11/2% en volume. Si on utilise des concentrations supérieures à celles.-ci, il peut se former des mélanges explosifs d'hydrocarbure et d'oxy- gène.
On peut séparer les nitriles et/ou imides aromatiques produits suivant le procédé de la présente invention par des moyens classiques, par exemple en refroidissant les gaz chauds à des températures auxquelles les nitriles peuvent se déposer
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sous forme de liquides ou de solides, suivant le cas, et peuvent être séchés de la manière habituelle.
Les exemples qui suivent illustrent la manière dont le procédé de l'invention peut être exécuté en pratiqua. Dans les exemples, les parties en poids et les parties en volume sont 'liées entre elles par la même relation que les kilogrammes et les litres.
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On prépare un catalyseur comme suit:
On chauffe pendant environ 22 heures à 1250 C de l'alumine activée passant au tamis de 8-16 mesh B.S.S. (ouvertures de mailles de 1,676 à 0,853 mm). On met en suspension dans cinq parties d'eau distillée en volume, une partie en poids de pentoxyde de vanadium en poudre. On chauffe la suspension à 90 C, et on ajoute graduellement trois 1 quatre parties en poids d'acide oxalique jusqu'à ce que le pentoxyde de vanadium soit complète- ment réduit et dissous pour donner une solution bleue d'oxalate de vanadyle. On verse cette solution sur neuf parties en poids d'alumine traitée par la chaleur, puis on évapore à sec à 100 C environ en remuant fréquemment.
On chauffe le produit dans un courant d'air à 380 C pendant 16 heures pour oxyder l'oxalate de vanadyle en oxyde de vanadium. Ce catalyseur contient 10% d'oxyde de vanadium, en poids.
On effectue une série d'opérations en utilisant ce cata- lyseur ainsi que d'autres préparés de façon similaire mas à dif- férentes températures d'activation thermique. Pour chaque catalyseur, on effectue un certain nombre d'essais différents en utilisant différentes conditions de durée de contact et de température de réaction. On dispose la quantité convenable de catalyseur dans un réacteur tubulaire en forme d'U en verre Pyrex, chauffé dans un bain liquide, et on y fait passer le mélange préalablement chauffé de para-xylène, ammoniac et air. La proportion de para-xylène est de 11/2% en volume du mélange de réaction total.
On fait passer
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les gaz produits quittant le réacteur dans un grand réservoir récepteur refroidi à l'air, dans lequel le téréphtalonitrile se dépose sous forme d'une substance solide blanche.
Les résultats obtenus sont donnés au Tableau 1.
TABLEAU 1.
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EXEMPLE 6 . -
On prépare un catalyseur comme décrit dans les Exemples 1 à 5, excepté que le catalyseur final renferme en poids 5% d'oxyde de vanadium par rapport au poids de tout le catalyseur.
Le support d'alumine est soumis à un traitement thermique à 1400 C.
On effectue trois opérations telles que décrites dans les Exemples 1 à 5 en utilisant différentes températures de réaction et une durée de contact de 6 secondes. Les résultats obtenus sont donnés au Tableau 2.
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TABLEAU 2. -
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EXEMPLE 7.-
On prépare un catalyseur comme suit : on chauffe pendant environ 22 heures à 1350 C de l'alumine activée passant au tamis de 8-16 mesh B. S.S. (ouvertures de mailles 1,676-0,853 mm).
On met en suspension une partie en poids de pentoxyde de vanadium en poudre dans cinq parties en volume d'eau distillée. On chauffe la suspension à 90 C, et on ajoute graduellement trois à quatre parties en poids d'acide oxalique jusqu'à ce que le pentoxyde de vanadium soit complètement réduit et dissous, pour former une solution bleue d'oxalate de vanadyle. On verse cette solution sur neuf parties en poids d'alumine traitée par voie thermique puis on l'évapore à sec à environ 100 C en remuant fréquemment.
On chauffe le produit à @@0 C dans un courant d'air pendant 16 heures pour oxyder l'oxalate de vanadyle en oxyde de vanadium.
Le catalyseur obtenu contient 10% d'oxyde. de vanadium, en poids.
On introduit une Quantité convenable de catalyseur
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dans un réacteur tubulaire en forme d'U en acier inoxvdable,, adon chauffe dans un bain liquide à 369 C et on y fait passer le mélan- ge préalablement chauffr de méta-xylène, ammoniac et air, à raison d'environ 170 litres par heure'par litre de catalyseur, calculés aux température et pression normales. Le mélange de réaction contient 1% de m-xylène en volume et 4% d'ammoniaque en
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volume. On fait passer les gaz produits quittant le réacteur dans un grand réservoir récepteur refroidi à l'air, dans lequel l'isophtalonitrile se dépose sous forme de corps solide blanc. On obtient un rendement de plus de 70% d'isophtalonitrile, en même temps que des traces de m-toluonitrile.
EXEMPLE 8.- On prépare un catalyseur comme suit : chauffe de l'alumine activée, passant au tamis de 8-16 mesh B.S.'S., pendant environ 22 heures à 1400 C. On met en suspension une partie en poids de pentoxyde de vanadium en poudre dans 5 parties en volume d'eau distillée. On chauffe la suspension à 90 C et on ajoute graduellement trois à quatre parties en poids d'acide oxalique jusqu'à ce que le pentoxyde de vanadium soit entièrement réduit et dissous pour donner une solution bleue d'oxalate de vanadyle.
On verse la. solution sur neuf parties en poids de l'alumine traitée par voie thermique,.puis on l'évapore à s ec à 100 C environ, en remuant fréquemment. On chauffe le produit dans un courant d'air à 380 C pendant 16 heures pour oxyder l'oxalate de vanadyle en oxyde de vanadium. Ce catalyseur contient 10% d'oxyde de vanadium en poids.
On introduit le catalyseur dans un réacteur tubulaire en verre de 6 mm. de diamètre intérieur que l'on plonge dans un bain liauide à 395 C. On réchauffe à 395 C de l'air contenant 1.6% en volume d'ox-xylène et 6.4%-en volume d'ammoniac, on le fait pas- ser à cette température sur le catalyseur, pendant une durée de contact de 6 secondes, calculée pour le volume de réacteur vide à température et pression normales. On refroidit brusquement les gaz chauds dans un réservoir récepteur en verre, dans lequel la phtalimide se dépose sous forme de paillettes incolores.
Il se produit également une petite quantité de phtalonitrile, qu'on extrait de la phtalimide par du benzène froid. Le rendement on phtallmide, basé sur la quantité de xylène introduite dans le
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réacteur, est de 72%, et la quantité de xylène transformée en anhydride carbonique est de 18%.
EXEMPLE, .9..- On prépare un catalyseur de la manière décrite dans l'Exemple 8, excepté que la température du traitement thermique de l'alumine activée est de 1325 C.
On introduit le catalyseur dans un réacteur en verre chauffé à 380 C par un bain liquide, et on y fait passer un mélange de 1% en volume de p-diisopropylbenzène et 5% en volume d'ammoniac dans de l'air. La durée de contact est de 4 secondes.
Du téréphtalonitrile se dépose du gaz dégagé refroidi , à raison de 0. 26 mole par mole de p-diisopropylbenzène introduit.
EXEMPLE 10.-
On fait passer un mélange de 1% en volume de mésity- lène et 6% en volume d'ammoniac dans de l'air, sur le catalyseur utilisé dans l'exemple 9, dans un réacteur chauffé à 370 C par un bain liquide, pendant une durée de contact de 5 secondes.
On refroidit les gaz qui se dégagent, et il se dépose un mélange de nitriles. On obtient, par mole de mésitylène introduite :
0. 21 mole de 1:3:5-tricyanobenzène
0. 26 mole de 3:5-dicyanotolu ène
0. 10 mole de 3:5-diméthylbenzonitrile EXEMPLE 11.-
On introduit un catalyseur contenant 5% d'oxyde de vanadium déposé sur de l'alumine traitée par voie thermique, préparée comme décrit dans l'Exemple 6, dans un réacteur de verre chauffé à 385 C dans un bain liauide, et on y fait passer un mé- lange de 1.5% en volume d' éthyl-benzène et 6% en volume d'ammoniac dans de l'air. La durée du contact est de 3 secondes.
On fait passer les gaz dégagés à travers un clapet froid dans lequel se rassemblent les nroduits liquides. La distillation de ces derniers, donne 0. 53 mole de benzonitrile par mole d'éthylbenzène introduit.
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EXEMPLE 12.-
On répète l'opération de l'Exemple 11 en remplaçant l'éthylbenzène par du toluène. On chauffe le réacteur au moyen d'un bain liquide à 405 C. On obtient 0.44 mole de benzonitrile par mole de toluène introduit.
Les nitriles et imides produits par le procédé de la présente invention sont des produits intermédiaires particulière- ment intéressants pour la production d'esters, de diamines, de colorants et autres composés chimiques importants. On peut, par exemple, transformer le téréphtalonitrile en un polyester linéaire formateur de fibres,le téréphtalate de polyéthylène, bien connu sous les marques de fabrique "Térylène" et "Dacron".
Le phtalonitrile est un intermédiaire pour la production de colo- rants de phtalocyanine.