<Desc/Clms Page number 1>
Jusqu'ici, les éléments zirconium et hafnium ont été séparés l'un de l'autre surtout par précipitation respectivement cristallisation fraction- née. Ce moyen excessivement pénible parce que les diverses opérations pour obtention de produits purs doivent être répétées plusieurs fois et parce qu'il n'est pas possible de travailler en continuo Jusqu'à présent, la sé- paration des deux éléments par distillation n'a pas été réalisée technique- ment parce que leurs rares combinaisons connues, qui sont liquides, sont difficiles à manipulero L'emploi technique d'échangeurs d'ions pour la sé- paration se révèle trop lent et trop coucteux et n'est pas possible en pro- cédé continu en raison de l'amenée de la matière à séparer.
Pour la séparation de grandes quantités, il est en principe plus avantageux de recourir à la division entre deux solvants liquides : on peut traiter ainsi de grandes quantités en peu de temps et avec un appareillage relativement petit et on peut travailler en continu et automatiquement même s'il faut répéter les opérations plusieurs fois.
Mais tous les procédés décrits jusqu'ici pour la séparation par di- vision du zirconium et du hafnium présentent tous de graves inconvénients La division de combinaisons complexes des deux éléments avec des combinaisons organiques, comme par exemple le thenoyltrifluoracétone, exige de grandes quantités de ces combinaisons coûteuses. Dans la division des chlorures entre une solution aqueuse et l'éther, on n'obtient que de faibles concentrations, dans l'éther, du chlorure de (Zr, Hf) de sorte qu'il y a lieu d'employer de très grandes quantités de ce solvant.
La division des rhodanures entre une solutionaqueuse contenant des ions de sulfate et l'éther est dérangée par l'appariton incontrolable de précipitations; de plus, il ne s'établit pas d'équilibres stables de sorte que les coefficients de division et facteurs de séparation (1) ne constituent pas des fonctions nettes des concentrations des produits de réaction et que l'effet de séparation devient plus mauvais au fur et à mesure ou l'âge des solutions augmente.
Des essais décrits dans la littérature et consistant à diluer une solution aqueuse de chlorure de ( Zr, Hf) avec NESON puis à extraire avec de l'éther n'ont donné que de fai- bles rendements de séparation ; le fait est compréh-ansibte parce que l'éther extrait, des rhodanures de préférence le hafnium,' .et des chlorures par contre de préférence le zirconium.
Il a été trouvé qu'en l'absence d'ions de sulfate, le rhodanure de (Zr, Hf) se laisse diviser entre une solution aqueuse et différents sol- vants organiques comme, par exemple, les alcools, éthers, cétones, aldéhydes, esters, combinaisons nitro, etc... qu'il s'établit par là des équilibres reproductibles et qu'il ne se présente pas de précipitations.Il y a 'toujours, de la sorte, enrichissement de hafnium dans le solvant organique.
Il a été trouvé en outre que l'effet de séparation n'eèt que peu affecté en présence de faibles quantités d'ions de chlorure et qu'on peut arriver à des facteurs de séparation ss= 10 qui, pratiquement, permettent une séparation complète des deux éléments par division multiplicative à petit nombre de phases.Du point @ de' vue technique, cette constatation est importante parce qu'il est main- tenant possible d'amener directement la matière de départ au processus de division sous forme de chlorures qui s'obtiennent facilement à l'occasion de la désagrégation courante des minerais, avec addition de rhodanures et/ou d'acide rhodanique, et parce qu'il s'avère par là superflu de transformer la matière de départ en combinaisons spéciales telles que sulfates, rhodanu- res, etc.
Il a été trouvé aussi que les coefficients de division du hafnium et du zirconium augmentent au fur et à mesure où augmente la concentration des ions de rhodanure" dans la solution aqeuse, le coefficient de division du hafnium augmentant toutefois dans une mesure beaucoup plus forte, de sor- te que le facteur de séparation ?
<Desc/Clms Page number 2>
(1) Le facteur de séparation (3 est le quotient des coefficients de division ss-KHf KZr KHf est ici la concentration du hafnium en solvant organique divisée par la concentration du hafnium en solution aqueuse. La même chose s'applique pour KZraugmente lui aussi.
Il y a donc avantage à travailler avec forte concentration d'ions de rhodanune dans la solution aqueuse en ajou- tant un rhodanue facilement soluble dans l'eau, par exemple un rhodanure d'am- monium, de potassium, de calcium ou de bariumo
Il a été constaté enfin que peu de chlorure d'ammonium seulement se dissout dans une solution aqueuse saturée' . de rhodanure d'ammonium ce qui n'était pas encore connu.
Une solution aqueuse saturée à 20 C des deux sels contient, par exemple, outre 660 gr de NE.SON 72 gr de NE 01 seulement par litre, alors que les chiffres de solubilité des sels pris individuelle- ment, dans l'eau se comportent comme 2,4 à 1 Cela signifie que, dans une solution saturée de NH4 SON, les ions de chlorure préjudiciables à la sépara- tion du zirconium et du hafnium par division de leurs rhodanures ne peu- vent dépasser une concentration correspondant à 72 gr de NE. 01 par litre et que, en dissolvant des quantités croissantes de chlorure de zirconium et de hafnium dans une solution aqueuse saturée de NH SCN , on arrive finalemen' à séparer le NH4 CL et on limite par là l'influence4néfaste des ions de chlore amenés avère le chlorure de (Zr, Hf).
En employant une solution aqueuse saturée de NH SCH et de NH C1 on a trouvé encore un facteur de séparation important, a savoir ss= 9,7 Ces observations ont permis en outre de ré- utiliser la solution concentrée de NE SON relativement coûteuse en l'amenant en circuit comme exposé à l'exemple 14
Nous avons réalisé un autre progrès technique lorsque nous avons constatéqque, quand on dissout le chlorure de (Zr, Hf) dans la solution aqueuse concentrée d'un rhodanure facilement soluble, l'effet de sépara- tion est beaucoup plus grand que lorsque, procédant inversement, on dissout d'abord le chlorure de (Zr, Hf) dans l'eau et dans la solution qui se for- me puis ensuite seulement, le rhodanure,. Il s'est avéré avantageux en ou- tre d'éliminer tout ce qui peut provoquer l'hydrolyse des combinaisons de (Zr, Hf).
C'est pourquoi il convient d'éviter les augmentations de tempéra- ture, particulièrement par exemple dans le processus exothermique de dis- solution du chlorure de (Zr, Hf) : à cet effets on ajoute le chlorure len- tement, par exemple en refroidissant et en remuant, sous forme finement divisée. On peut employer soit le chlorure anhydre (Zr, Hf) 01 ;:soit l'oxy- chlorure (Zr, Hf) OC1, 8H2O mais on doit veiller, pour ce qui concerne ce dernier sel, à éviterune hydrolyse plus prononcée en le faisant cristalli- ser par exemple hors d'acide chlorhydrique fort. Pour éviter l'hydrolyse gênante, toutes les solutions de (Zr, Hf) employées doivent ,au moins, être faiblement acides. Dans les solutions aqueuses de chlorure de (Zr, Hf) suffit en général le degré d'acidité que celles-ci atteignent d'elles-mê- mes à la fabrication.
Mais au contact d'une solution aqueuse contenant du . rhodanure avec des solvants organiques, la plus grande partie des ions H+ de la solution aqueuse passe sous forme de HSCN dons le solvant organique, ce qui stimule l'hydrolyse des combinaisons de (Zr, Hf) dans la phase aqueu- se. Il est donc avantageux de faire en sorte que les solvants organiques, avant leur emploi pour la séparation par division, soient rendus rhodaniques, de préférence 1 - 2 n, en les secouant au préalable par exemple avec une solution aqueus-e . sulfurique de NH4SON; ainsi il ne passe pas d'ions d'am- monium et de sulfate dans le solvant organique mais uniquement de 11¯acide rho- danique.
En l'absence de tous autres ions, ions de chlorure compris, on obtient dans la séparation par division de rhodanure de (Zr, Hf) des effets de séparation encore un peu plus grands qu'en présence d'ions de chlorure, pour la fabrication des solutions de rhodanure libres de (Zr, Hf) nécessai-
<Desc/Clms Page number 3>
res, exemptes d'anions étrangers, on peut procéder de différentes façons.
On peut par exemple transformer une solution aqueuse de sulfate de (Zr, Hf) avec une quantité équivalente de Ba (SON)- ou bien on peut échanger contre des ions de rhodanure, au moyen d'échangeurs d'ions, les anions d'une so- lution de sel de (Zr, Hf), ou bien encore on peut dissoudre de l'hydroxyde de (Zr, Hf) dans une solution de HSCN, dans de l'eau ou dans le solvant organique à employer pour la division.
Pour le but envisagé,'.. il convient sou-,
EMI3.1
vent particulièrement,en vue d'éliminer les anions étrange:v...,, de recourir aus- si à une extraction en traitant par exemple une solution aqueuse de chlo'1- rure de (Zr, Hf) diluée ou NHd SCN9 avec un solvant organique;
nous avons trouvé qu'on obtient par là dans le solvant organique une solution de rhoda- nure de (Zr, Hf) pratiquement exempte de chlorure que l'on peut alors sou- mettre à la séparation par division.Dans cette fabrication de solutions de rhodanure de (Zr, Hf) exemptes d'anions étrangers en solvants organiques, on peut employer au lieu du rhodanure d'ammonium les rhodanures d'autres
EMI3.2
cations qui ne sont pas notablement extraits, par exemple 2.e KSCN, et, au lieu du chlorure de (Zr, Hf) des sels de ces métaux avec 'd'autres acides dont les anions ne sont pas notablement extraits.
Quand on réunit une solution aqueuse exempte d'anions étrangers
EMI3.3
qui, outre beaucoup de NH SON, contient peu ou pas de rhodanzre de (Zr,Hf) avec certains solvants organiques, comme par exemple le mét3ylnmpropylcém tone, on obtient à la température ambiante une phase homogène de sorte qu' aucune séparation par division n'est possible. Nous avons trouvé qu'on peut réaliser une séparation par phase soit en travaillant à une températu- re un peu plus élevée, par exemple à 30 C, soit en ajoutant de faibles quantités d'anions étrangers comme par exemple des ions de chlorure ou de nitrate. On y arrive par exemple en ajoutant le produit de départ de (Zr,
EMI3.4
Hf) sous forme de chlorure ou en ajoutant du chlorure bu du nitrate d'ammo- nium.
Dans ce cas, une faible quantité de chlorure a une influence favora- ble sur la séparation par division du rhodanure de (Zr, Hf).
La division peut se faire d'une des façons connues. On peut travail- ler de façon non continue en séparateurs ou appareils analogues ; peut aussi travailler en continu en employant aes colonnes de division ou autres appareils de fonctionnement automatique.
EXEMPLES
Dans les exemples suivants, la teneur en hafnium des préparations est toujours exprimée en % en poids de HFO2 contenu dans 100 parties en
EMI3.5
poids de Zr02 + Hf02.
1. Une préparation de (Zr, Hf)C1. d'une teneur de 0,8 % de HfO a été dissoute dans de l'eau. Cette solution a été saturée à 20 C avec 2 du
EMI3.6
rhodanure d'ammonium et contenait alors, par litre, 73 gr de (Zr, Hf)02*Elle fut agitée 9, 20 C avec la moitié de son volume de diéthyléther, rhodanque, à 1,5 n. L'analyse des deux phases donna k-f = 18,9 '" kZr = 3, 5 ( =5e4. Un essai semblable pour lequel le (Zr, Hf)C1. avait été dissous lentement en refroidissant et en remuant dans la solution aqueuse déjà saturée de
EMI3.7
rhodanure c'.ammonium donna kg f = 16,5 - kZr =1,6-=10.
2. On procéda à deux essais analogues en employant, au lieu de (Zr, Hf)G1, , du (Zr, Hf)jC12.8 H20 (avec une teneur en Hf02 de 0,8 %).
La préparation d'oxychlorure employée avait été obtenue hors de tétrachlcnu- re anhydre par cristallisation hors d'acide chlorhydrique à 25% environ. Lors de la dissolution ultérieure du rhodanure d'ammonium, on obtint' lesvaleurs
EMI3.8
ci-après : k Hi- = 18,1 - k = 58 -p = 3,2. Si, inversement, on dissout d'a- bord le rhodanure "d'ammonium pour ajouter ensuite lentement à la solution - dans ce cas sans refroidissement - l'oxychlorure de (Zr, Hf). on obtient,
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
en employant, la même préparation d'oxychlorure : -. kHf = 30 - k- =2,2 - j3 = 13. Dans ce dernier cas, la couche d'eau contient, après la division, 50 % du zirconium employé qui n'avait plus alors qu'une teneur en HfO2 de 0,1 % seu- lement.
EMI4.2
3. Dans ufefeolution aqueuse contenant, par litre 360 gr de NH 4SON on a dissous sans re idissement du (Zr, Hf)C1. d'une teneur en Hf0 de 1,1% jusqu'à ce que la solution obtenue contienne par litre, 8,5 gr2 de, (Zr, Hf)O . Cette solution a été agitée à 20 C avec la moitié de son volu-
EMI4.3
me de diéhyléther, rhodanique?à 1,5 n. L'analyse des deux phases donna : kg = 7)0 -%%#"# . -''.,= 1)7 - j3 = 4)1' Des essais correspondants avec des solutions qui, 'au lieu de NH SCN, contenaient par litre 400 gr de KSCN respec- tivement 500 gr de Ba (SCN)2, donnèrent j3 4e3 respectivement 357 4.
Dans une solution aqueuse saturée simultanément à 20 C en NH SGN et NHd C1 on a dissous lentement, en refroidissant et en remuant, du (Zr, Hf)C1 d'une teneur en Hf02.de 1,0 % jusqu'à ce que la solution ob- tenue contienne, par litre 12 gr de (Zr, Hf)0 .Cette solution fut agitée à 20 C avec la moitié de son volume de diéthyéther, rhodanique à 1,3 n. L' analyse des deux phases donna : kHi, = 15,5 - kZr = 1,6 - 6 = 9)7'
5. On a dissous dans de l'acide chlorhydrique une préparation d'hydroxyde de (Zr ,Hf) puis on a évaporé à siccité au bain-marie. On a dissous le réâidu du séchage dans une solution de rhodanure d'ammonium puis on a traité cette solution avec de l'éther éthylique comme à l'exemple
EMI4.4
1.
On obtient k.# = 2,8 - k-r = 1,5 - j3 = 1,9 c'est-à-dire un très faible effet de séparation bien que le chlorure avait été dissous dans la solution de rhodanure saturée. La préparation de chlorure avait selon toute apparence subi, en cours de fabrication, une hydrolyse prononcée.
EMI4.5
6. Dans une solution aqueuse de NH SCN saturée à 20 C, on âidissous en refroidissant et en remuant du (Zr, Hf)C1°' d'une teneur en Hf0 de 1% jusqu'à ce que la solution obtenue contienne, par litre, 13 gr de 2(Zr, Hf)02.
On a secoué 150 ml de cette solution avec 25 ml de méthyl-n-propylcétone
EMI4.6
non acidifié. L'analyse des deux phases donna : kHf = 330 - kZr = 45 - =7e4.
7. On a agité 100 ml de la solution aqueuse décrite à l'exemple
EMI4.7
6 avec 20 - 50 ml de chacun des solvants organiques suivants : h-butanol, cyclohexanol, n-butylacétate, amylacétate, éthyl-isopropylcétone, méthyl- isobutylcétone, benzaldéhyde,respectivement mélange de méthyl-n-propyloétone et de benzol en rapport volumétrique 1 : 10. Dans tous les cas, la division s'est faite avec un bon effet de séjar,,itî,o4;les valeurs (3 obtenues allaient de 6 à 13.
8. Dans 100 ml d'une solution aqueuse de NH SCN saturée à'20 C, on a introduit à 20 C lentement et en remuant, en présence de NE.SON comme
EMI4.8
corps de fond, °2..rs de (Zr, HfG12.8 H20. On filtra la solution. Le rées4:- du sur le filtre fut lavé successivement avec très peu d'eau, d'alcool et d' acétone et séché, il pesait alors 3,8 gr et se composait en ordre principal
EMI4.9
de NH C1. Le filtrat fut agité avec 50 ml de diéthyléther rhodanique à 1n.
L'analyse des deux phases donna : f = 3,7 - k Zr = 0,32 - 11,7.
9. Une solution aqueuse de rhodanure de (Zr, Hf) faiblement acide, qui était exempte d'anions étrangers, @ été 'préparée par transformation d'une solution de sulfate de (Zr, Hf) avec une quantité équivalente de solution de Ba(SCN) et par filtrage du sulfate de baryum obtenu. La solution contenait alors 42gr de (Zr, Hf)02 au litre avec 4,75% de HfO . On agita une partie de
EMI4.10
cette solution, à 20 C, avec le même volume de diét.yléther9 rhodanique à 1,5 n. Une deuxième partie de la solution fut diluée avec du nhSON de façon que la solution contienne, par litre, 300 gr de NH SCN puis on traita à l'é-
EMI4.11
ther.
Une troisième partie fut saturée avec du NH4SCN (730 gr de NH4SON au
<Desc/Clms Page number 5>
litre) puis agitée avec 1/3 de son volume d'éther acide. L'analyse donna : gr NHRSCH
EMI5.1
<tb> par. <SEP> litre <SEP> H2O <SEP> KHF <SEP> KZR
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 1,0 <SEP> ' <SEP> 0,42 <SEP> 2,4
<tb>
<tb>
<tb> 300 <SEP> 15 <SEP> 2,8 <SEP> 5,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 730 <SEP> 162 <SEP> 6,8 <SEP> 25
<tb>
10. Une solution aqueuse acide de sulfate de (Zr, Hf) a été diluée avec du NH SCN puis agitée avec de l'éther. On obtient une solution éthérique contenant au litre 3,9 gr de (Zr, Hf)0 comme rhodanure, exempté de sulfate et rhodanique (acide molanique libre) à 1,6 n.
Lorsqu'on amena cette solution éthérique en équilibre avec un même volume d'une solution a queuse de 730 gr de NH4SCN par litre, le Zr et le Hf se divisèrent avec les résultats suivants :K4Hf = 182 - KZr = 5,6 ss = 32.
11. On agita avec un même volume d'éther rhodanique à 1,2 n une solution aqueuse d'oxychlorure de (Zr, Hf) d'une teneur correspondant à 7,8 gr de (Zr, Hf)02 par litre et contenant simultanément 730 gr de NH SCN par litre,. La phase éthérique obtenue qui était presque exempte d'ions c1 fut agitée avec un volume triple d'une solution aqueuse de 730 gr de NH4SCN au litre. On arriva à un facteur de séparation = 15.
12. Un assez grand nombre d'essais, effectués dans les conditions des exemples 9, 10 et 11 mais avec des concentrations variées des constituants et en employant 'divers solvants organiques donnèrent des valeurs rati kzr et (3 qui augmentaient au fur et à mesure où augmentait la concentration de NE SON dans la solution aqueuse et - pour un solvant donné - n'étaient nettement fonction que de cette concentration et, dans une faible mesure, de la concentration de Hf et de Zr.
D'autres essais correspondants, effectués en la présence complémentaire d'ions de chlorure et au cours desquels l'hy- drolyse avait été évitée et le chlorure de (Zr, Hf) employé, dissous dans la solution aqueuse de NH4SCH, accusèrent une faible dépendance de la con- centration de C1 En présence d'ions de sulfate, il se présente donc des équilibres reproductibles. Dans aucun de tous ces cas, il n'y eut de préci- pitation et le fait de laisser reposer pendant des jours des solutions aqueu- ses de rhodanure de (Zr, Hf) ou des solutions aqueuses contenant en plus des ions de chlorure, ne modifia pas le résultat de la séparation comme c'est le cas en présence d'ions de sulfate.
13. On divisa de la façon suivante en trois phases (division 0' Keeffe) entre une solution aqueuse saturée de thodanure d'ammonium et du dié- thyléther une préparation d'oxychlorure de (Zr, Hf) à 0,8 % de HfO2 : on tra- vailla coup sur coup en utilisant des séparateurs.
A chaque coup, on amena à la première phase 125 ml d'éther rhodanique à 1 n, à la troisième phase 1 litre de solution aqueuse de rhodanure d'ammonium et à la deuxième phase 26 gr de (Zr, Hf)CO1 8 H2O solide correspondant à 10 gr de (Zr, Hf)C2 Les portions d'éther obtenues de la phase 3 furent, par extraction multiple, débarrassées avec de petites quantités d'eau du produit y contenu et enri- chi en Hf et, après dilution avec du HSCN, ramenées à la phase 1. La phase aqueuse en: provenance de la phase 1, qui contenait le produit enrichi en Zr, fut d'abord filtrée du chlorure d'ammonium précipité comme corps de fond lors de l'addition de chlorure de (Zr, Hf).
Par précipitation avec du NH le filtrat fut débarrassé de sa teneur en Zr et Hf puis, après acidification et nouvelle saturation en rhodanure d'ammonium, ramené à la phase 3. On ob- tient à chaque.coup après qu'eurent été atteintes des conditions stationnai-
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
res : de la phase 1s 6 à 8 gr de (Zr, Rif)02 à 0,1 - 0,% de Hf02; de la phase 3, O,44à 0,6 gr de (Zr, Hof)02 à 8 - T0% de Hf02.
14. On. agita avec de mêmes volumes de méthylisobutylcétone d'une teneur variable en acide rhodanique, des solutions aqueuses d'une préparation
EMI6.2
de (Zr, Hf)C1. dont la teneur en Hf02 était de 1,5 %o Avant la-division, les solutions aqueuses avaient une teneur de 20 à 30 gr de (Zr, Hof)02 par litre, Aux essais N 3 - 52 les solutions aqueuses contenaient des quantités croissantes de NH 4SCN, aux essais N 1 et 2, il n'y eut pas addition de NE SON. A cessai ? 5, le rapport volumétrique eau/cétone était de 6 : 1 s'écartant ainsi des autres essais,.
Les analyses donnèrent les résultats
EMI6.3
suivants pour les coefficients de division kHf et kZ et pour le factéur de séparation :
EMI6.4
Essai gr NE SON par mol. de HSCN litre4deau par litre de k, k7 avant divi- TIf Zr avant divi- cétone après
EMI6.5
<tb> sion <SEP> la <SEP> division
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 2,1 <SEP> 1,43 <SEP> 0,28 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 0 <SEP> 0,7 <SEP> 0,24 <SEP> 0,065 <SEP> 3,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 80 <SEP> 0,5 <SEP> 0,33 <SEP> 0,10 <SEP> 3,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 165 <SEP> 0,9 <SEP> 11 <SEP> 2,0 <SEP> 5,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 330 <SEP> 0,6 <SEP> 400 <SEP> 45 <SEP> 9-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
15.
On divisa entre de l'eau et du méthylisobutyloétone rhodanique en 9 phases,' une préparation d'oxychlorure de (Zr, Hf) à 1,5 % de HFO2,
EMI6.6
Les deux solvants furent conduits l'un vers l'autre. couppsur-coup, en un système de rateurs; la préparation de chlorure de (Zr, Hf) fut amenée couramment à la quatrième phase (division O'Keeffe).
Par coup, on amena à la première phase 1 litre de méthylisobo-tylcétone, rhodanique, en HCH à 1,5 n et, à la neuvième phase 200 ml d'eau pure tandis qu'on ajou- tait à la quatrième phase du (Zr, Hf)OC12 8 H20 solide correspondant à une quantité de 10 gr de (Zr, Hf)O
Les conditions étant 2' devenues stationnaires, on obtient par coup avec la phase aqueuse : de la première phase 8 - 9 gr de (Zr, Hf)02 à 0,1 - 0,2 % de HfO2 et, avent la phase cétone ; de la neuvième phase 1,5 - 2 gr
EMI6.7
de (Zr, Hf02 à 5 - 10 % de Hf02. l#nNDICATIDNS.
1 Procédé pour séparer l'uncde l'autre les éléments zirconium et hafnium, par division de leurs rhodanures entre de l'eau et des solvants or- ganiques, caractérisé par le fart qu'on travaille en l'absence d'ions de sulfate et en présence de petites quantités d'ions de chlorure tout au plus.