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Procédé de fabrication d'isothiocyanates aromatiques.
A partir d'amines aromatiques., il se forme, au moyen de sulfure de carbone et en faisant agir simultanément des bases des aryldithiocarbaminates suivant l'équation suivante:
EMI1.1
R-:NH2 + CS2 + IVïe(3F± = R-NH-C = S + I20 -S-Me 2 Par exemple, à l'aide d'ammoniaque,on forme les. sels d'ammo- nium des dithiocarbaminacides correspondants.
On sait, en outre, que, en particulier, les sels des métaux lourds, des dithiocarbaminacides se transforment, en formant des sulfures des métaux lourds, en les huiles de mou- tarde ou sénévols correspondants. On peut réaliser la réaction en transformant les sels des métaux légers des dithiocarbamina- cidea à l'aide de sels des métaux lourds. D'après la littéra- @
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ture, les sels de plomb sont ceux qui se sont montré les plus avantageux pour cette transformation.
EMI2.1
2R-NH-CS- Ii-t-2Pb (N03 ) ¯ 2R-NzC*S + 2fb+2IiN03+U3.
Le sel de plomb du dithiocarbaminacide qui s'est formé d'abord n'est pas isolé lorsque l'on réalise la transformation, mais est laissé pour la décomposition ultérieure conformément à l'équation ci-dessus. Si l'on effectue cette transformation avec le dithiocarbaminate d'aniline, on obtientjusqu'à 76% du rende- ment théorique en phénylsénévol. Cette transformation s'effectue de façon sensiblement moins favorable avec la plupart des autres dithiocarbaminates aromatiques, ainsi que le montre le tableau ci-dessous pris dans la littérature : Rendements en sénévol aromatiques lors de la transformation du dithioc&rbaminate au moyen de nitrate de plomb.
EMI2.2
<tb>
Senevol <SEP> Senevol
<tb>
<tb> Phényl <SEP> 76,8 <SEP> % <SEP> p-chlorophényl <SEP> 59,3%
<tb> p-tolyl <SEP> 72,1 <SEP> % <SEP> p-iodophényl <SEP> 53,3%
<tb>
EMI2.3
Xilyl 52, 4b p-nîtrophényl 0,C%
EMI2.4
<tb> [alpha]-naphtyl <SEP> 68,0%
<tb>
EMI2.5
,8-naphtyl 05% p-phénylènedîsénévol 1090;+
EMI2.6
<tb> p-anisyl <SEP> 68,6%
<tb>
<tb> p-bromphényl <SEP> 39;6% <SEP> m-phénylènedisénévol <SEP> 10,0%+
<tb>
<tb> essais <SEP> faits <SEP> par <SEP> la <SEP> demanderesse.
<tb>
La transformation à l'aide d'autres sels des métaux lourds tels que ceux du cuivre, du zinc et du fer, avec le di- thiocarbaminate d'aniline donne également phén@l sénévol, cepen- dant, les rendements sont, dans l'ensemble, inférieurs à ceux ob- tenus dans le cas de la transformation par des sels de plomb.
En particulier, la transformation par du ferrosulfate ne donne que des rendements tout à fait insignifiants en phénylsénévol.
Pour les sénévols aromatiques substitués, il était, d'après ce que l'on savait comme indiqué ci-dessus, absolument douteux que la transformation par du ferrosulfate puisse donner encore des quantités de ces corps pouvant être isolées.
Conformément à la présente invention, on a fait l'obser-
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vation surprenante que, pour la formation des s.énévols, l'équation de réaction ci-dessus nest pas ou en tout cas n'est pas exclusi- vement déterminante. Au contraire, il doit se produire, au cours de la transformation, une opération d'oxydation et la formation de sénévol est déterminée essentiellement par le fait que cette réaction est conduite exactement.
L'oxydation qui peut avoir lieu pendant ou après la transformation des sels des métaux lourds par les dithiocarbaminates peut s'effectuer de différentes façons-, par exemple on peut soumettre à une oxydation par l'air les prédipi- tés humides ou secs, renfermant un dithiocarbaminate d'un métal lourd ou bien, on peut ajouter des oxydants tels que par exemple de l'eau oxygénée avant, pendant ou après leur formation, éventuel lement, on peut utiliser-, pour la transformation, des sels des métaux lourds qui peuvent exercer eux-mêmes un effet oxydant. On a constaté en outre qu'il était préférable d'avoir pour les trans- formations une concentration déterminée en ions d'hydrogène.
Celle ci est un peu différente suivant la nature de l'amine utilisée et du métal lourd utilisé pour la transformation, elle est comrpise toutefois entre les limites de pH 1,5 à 7.
D'après les données, de la littérature, la transformation de sels de cuivre et en particulier de sels de plomb par des di- thiocarbaminates convient particulièrement pour L'obtention. de. sé- névol. Si l'on utilise les indications décrites ci-dessus, on réussit à remplacer les sels coûteux de plomb et de cuivre par les sels de métaux lourde bon marché, tels par exemple que ceux du fer Contrairement aux indications de la littérature, on constate que ceux-ci sont même particulièrement favorables. De façon avantageu- se, on utilise aussi, pour la transformation, des sels ferriques, qui exercent en même temps l'action oxydante nécessaire.
Par exem- ple, on obtient par transformation du dithiocarbaminate d'aniline par' des sels ferriques au moins les mêmes rendements que ceux qui sont donnés parla transformation à l'aide de sels de plomb.
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On a constaté que le procédé selon l'invention était particulièrement avantageux pour l'obtention de sénévols qui, suivant le procédé habituel au plomb, ne s'obtiennent qu'avec de très mauvais rendements. Ainsi, on obtient le p-phénylènedi- sénévol d'après l'ancien procédé au plomb, avec un rendement d'environ 10%, avec laméthode au plomb en utilisant les pres- criptions ci-dessus, avec un rendement d'environ 45% et avec la méthode au sel de fer. avec un rendement d'environ 70%.
Le pro- grès technique obtenu conformément à-l'invention consiste en ce que l'on peut obtenir maintenant, pour la première fois, en par- ticulier les sénévols aromatiques substitués, à si bon marché, que l'on peut envisager leur utilisation industrielle. Du fait de l'action fortement insecticide des sénévols aromatiques, ceux-ci peuvent être utilisés par exemple comme insecticides.
EXEMPLES : l.- On a soumis à une transformation, en agitant, 30 gr. de [alpha]-naphtylamine avec 17 gr. de sulfure de carbone et 50 cc d'ammoniaque concentrée. Le carbaminate mis en suspension dans 400 cc d'eau a été introduit dans une solution de 70 gr. de ni- trate de plomb, après quoi on aqjouté 40 gr. de craie pulvéri- sée et on a laissé reposer le tout pendant longtemps. Après as- piration du liquide, on a effedtué un écrasement et on a laissé à l'air pendant longtemps pour que s'effectue une oxydation. On a extrait à l'acétone jusqu'à épuisement la matière séchée. On a obtenu 39 gr. d'extrait duquel on a retiré par ébullition avec de l'éther de pétrole, 32 gr. de sénévol. Point de fusion 52- 54 . Rendement 80% du rendement théorique.
2.- On a transformé, comme ci-dessus, pour donner le dithio- carbaminate, 30 gr. de [alpha]-naphtylamine industrielle avec 17 gr. de sulfure de carbone et 50 cc d'ammoniaque concentrée. La solu- tion du dithiocarbaminate dans 5 litres d'eau a été mise, en agi-
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tant, dans un mélange de 120 gr. de chlorure ferrique et de 4 litres d'eau. Le précipité friable qui s'est formé a été filtré par aspiration et séché à l'air. On l'a ensuite ex- trait à l'acétone. L'extrait a donne par ébullition avec de l'éther de pétrole, le sénévol qui était encore souillé de faibles quantités de soufre. Après séparation de celui-ci, on a obtenu des rendements de 76% par rapport au rendement théo- rique.
Comme produit accessoire de la fabrication, on a obtenu un corps incolore qui se caractérise par sa solubilité faible dans l'éther de pétrole et dans l'acétone et qui fond à 189 .
3. - On a préparé comme ci-dessus le. dithiocarbaminate à partir de 33 gr. de p-phénylènediamine, 57 gr. de sulfure de carbone et 100 cc d'ammoniaque concentrée. On a fait passer ce dithiocarbaminate mis en solution dans un mélange de 350 gr. de sulfate ferreux, de 70 gr. de soude caustique et d'eau.
Inversement, on peut également ajouter le mélange de fer dans la solution de dithiocarbaminate. Le précipité brun noir a été filtré par aspiration et fortement comprimé. On a séché ensui- te à température ambiante la masse écrasée. Lors de l'oxyda- tion qui se produit au cours du séchage, la température de la matière séchée ne doit pas dépasser sensiblement la température ambiante. Le pH du mélange de sulfate ferreux., de soude et d'eau avait, avant et après la transformation par le carbaminate, une valeur d'environ 6,3. On a extrait par de 1 'acétone à épui- sement ; éventuellement , on laisse encore une fois le produit extrait s'oxyder à l'air, puis on extrait de nou,veau.
On a ob- tenu comme dans l'exemple 2 du sénévol isolé ne contenant pas de soufre, avec un rendement de 48 à 52 % par rapport au ren - dement théorique. Si l'on empêche L'oxydation du précipité de fer en l'extrayant par de l'acétone ne contenant'pas d'air, lorsqu'il est encore humide, on n'obtient que des rendements minimes en sénévol.
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4. - On a fabriqué et transformé, comme dans l'exemple 3, le dithiocarbaminate de la p-phénylènediamine. Le précipité fil- tré par aspiration a été mis en pâte avec 600 ce d'acide chlor- a hydrique 2n et on/ajouté 1.000 cc d'eau oxygénée à 3%. Après avoir laissé reposer longtèmps, filtré par aspiration et sé- ché le précipité'résiduel, celui-ci a été traité, comme dans l'exemple 3. Les rendements en sénévol pur ont été de 55 à 60% du rendement théorique.
5. - On a fait le dithiocarbaminate, comme indiqué ci- dessus, à partir de 33 gr. de p-phénylènediamine. On a laissé arriver progressivement la solution de ce corps dans une solu- tion de 350 gr. de chlorure ferrique (pH environ 2), le préci- pité, qui ne renfermait que peu de fer, a été filtré par aspi- ration et séché. L'extraction du sénévol , comme indiqué ci- dessus, a donné celui-ci avec un rendement de 66 à 70%. Dans le filtrat obtenu après la transformation, le fer est, pour la plus grande partie, présent à l'état byvalent ; àl'aide d'un oxydant, par exemple le chlore, on peut le ramener à l'é- tat trivalent. Après avoir établi la concentration exacte en ions d'hydrogène, on peut réutiliser alors la solutation pour produire du sénévol.
6.- A partir de 33 gr. de m-phénylènediamine, on a pré- paré, comme dans l'exemple 3, le dithiocarbaminate. On a fait passer la solution de ce corps dans une solution de 250 gr. de chlorure ferrique dans de l'eau. On a extrait au moyen d'acé- tone le précipité friable après filtrage par aspiration et sé- chage, ce qui, dans le cas actuel, s'est effectué particulière- ment vite. On a travaillé le sénévol comme dans l'exemple 3.
On a obtenu des rendements en m-phénylènedisénévol s'élevant à 65% du rendement théorique.
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7. - A partir de 28 gr. d'aniline, de 25 gr. de sulfure de carbone et de 60 cc d'ammoniaque concentrée, on a préparé le di- thiocarbaminate. Celui-ci a été transformé comme ci-dessus à l'ai- de d'une solution de 180 gr. de chlorure ferrique dans de l'eau.
La masse résineuse ayant précipité a été dissoute dans de l'éther et celui-ci a été évaporé. La solution brun noir obtenue d'abord s'est éclaircie en la laissant reposer, avec séparation d'hydro- xyde ferrique et oxydation, pour devenir jaune claire. Le résidu d'éther a donné, par distillation à la vapeur d'eau, du phényl- sénévol avec un rendement de 72 % par rapport au rendement théo- rique.
8.- On a fabriqué, comme dans l'exemple 7, à partir de 28 gr. d'aniline, le dithiocarbaminate et on l'a transformé au mpyen de chlorure ferrique. On a ensuite repris le précipité dans l'acé- tone et on ajouté, par gouttes, à la solution brun foncé, dans l'acétone, de l'eau oxygénée jusqu'à ce que cette solution devien- ne jaune rouge. On a ensuite évaporé l'acétone et on a distillé au moyen de vapeur d'eau. On a obtenu un rendement de 70% par rap- port au rendement théorique.
9.- On a introduit le dithiocarbaminate provenant de 28 gr. d'aniline sous forme de dissolution ou de suspension, dans une solution de 180 gr. de chlorure ferrique à laquelle on avait ajou- té immédiatement avant la transformation 200 cc d'eau oxygénée à 6%. On a-travaillé le produit, après enlèvement de la couche aqueu- se ,par distillation immédiate à la vapeur d'au du résidu huileux.
Le rendement a été de 72% par rapport au rendement théoriqoe . Si l'on effectue le même essai sans addition préalable d'eau oxygé- née, on n'obtient qu'un rendement d'environ 25%.
10.- On a transformé, comme dans l'exemple 1, pour obtenir du dithiocarbaminate, 30 gr. de [alpha]-naphtylamine, 17 gr. de sulfure de carbone et 25 ce d'ammoniaque concentrée. On l'a ensuite repris par l'eau à 35 et on l'a séparé par filtration des matières inso-
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lubies (dinaphtylthiourée). Dans le filtrat, on a introduit et agité, à température ambiante, une solution de 23 gr. de FeC13 , 6HO,dans 500 cc d'eau. On a filtré le précipité par aspiration, on l'a broyé grossièrement et on l'a laissé à l'air pendant 2 à 4 jours pour le faire sécher et l'oxyder. Le produit, qui était devenue alors jaune brun, a été extrait à épuisement avec du té- trachlorure de carbone dans un extracteur à froid.
Eventuellement, on peut séparer au moyen d'acétone le soufre entrainé en solution? Les rendements en sénévol ont été de 82 à 86%.
11.- On a fabriqué et repris le dithiocarbaminate comme dans l'exemple 10. Dans la solution aqueuse de ce corps, on a intro- duit, éventuellement en refroidissant avec de la glace, une so- lution de 31 gr. de ferrosulfate cristallisé dans 500 ce d'eau, en agitant vigoureusement. Après essai servant à déterminer si la précipitation était complète, on a filtré par aspiration et sé- ché comme dans l'exemple 10. Le précipité est devenu très rapide- ment brun clair par oxydation. Au bout de deux jours, on a mala- xé le produit avec environ 5Ccc. d'acide chlorhydrique industriel à froid, on a dilué avec de l'eau au bout de quelques Heures et on a filtré par aspiration . Après séchage, on a distillé sous une pression d'environ 1 mm,la poudre gris clair à brun clair.
Après séparation du soufre qui était passé avec lui, on a obtenu du sé- nevol avec un rendement de 85 à 89%.
On peut encore oxyder, après l'addition de sulfate ferreux la suspension aqueuse, dont le pH doit être d'environ 7, par agitation avec de l'air ou de l'oxygène. Après que les quan- tités théoriquement nécessaires d'oxygène ont été absorbées, on filtre par aspiration le précipité qui est maintenant brun clair, on le malaxe immédiatement avec de l'acide chlorhydrique concen- tré et on le laisse reposer pendant quelques heures. On peut, comme ci-dessus, distiller dans le vide le résidu lavé et séché ou bien, pn peut l'extraire à épuisement par du tétrachlorure de carbone.
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12.- On a préparé, comme dans l'exemple 6, le dithio- carbaminate de la m-phénylènediamine. Dans la solution de ce coprs, on a introduit en agitant, de préférence à une température de 0 , une solution de 243 gr FeCl3, 6H2O de façon telle que l'addition du premier tiers se fasse rapidement et celle du reste lentement.
On a agité jusqu'à ce que la solution soit devenue incolore et on a filtré par aspiration . Le précipité a été séché et oxydé pendant un ou deux jours en couches minces. On a malaxé aloFs la masse brun chocolat avec environ 80 ce d'acide chlorhydrique concentré, au boit de quelques heures on a dilué avec de leau et on a filtré par aspi- ration. Le résidu séché a été extrait au moyen de tétrachlorure de carbone froid. Après séparation du soufre et d'une petite impureté insoluble dans l'éther de pétrole, on a.obtenu le sénévol avec' un rendement de 75 à 85% par rapport à la théorie.
13.- On a fabriqué le dithiocarbaminate en agitant à par- tir de 28,8 gr. de p-phénétidine, 25 cc d'ammoniaque, à 25%, et 18 gr. de sulfure de carbone. Le jour suivant, on a repris la masse solide avec 500 cc d'eau tiède et il est resté environ 0,5 à 1 gr. de di-phénétidyl-thiourée. On a mélangé la solution avec de :la gla- ce, puis on y a introduit en agitant une solution de 62,5 gr. de sulfate ferreux. On a filtré par aspiration et on a laissé à l'air jusqu'à ce que là masse soit devenue jaune claire. On a travaillé com- me dans l'exemple 10 ou 11 et on a obtenu un sénévol de phénétidy- lène cristallisé presque incolore, avec un rendement de 84 à 86% pa' rapport à la théorie.
14. - Fabrication du dithiocarbaminate à partir de 39 gr. d'aniline, 50 ce d'ammoniaque à 25 % et 40 gr. de sulfure de carbo- ne. Au bout d'un jour, on a dissous la masse Solide dans environ 800 ce d'eau et il n'est res,té que des traces de diphénylthiourée.
De cette solution, on peut retirer,par agitation avec un solvant or- ganique, de l'aniline sensiblement non transformée avec de faibles quantités de diphénylthiourée. La solution aqueuse glacée est trans - formée, comme dans l'exemple précédent, au moyen d'une solution de 67,5 gr de sulfate ferreux, On agite le mélange de la réaction dans @
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un agitateur, en introduisant de l'oxygène gazeux jusqu'a ce qu'il ne se produise plus d'absorption d'oxygène. On règle le pH de la suspension , de préférence au préalable, à environ 7, par exemple par addition de phosphate de sodium. Après achèvement de l'oxydation on acidifie avec de l'acide chlorhydrique concentré et on distille avec de la vapeur d'eau. On obtient un rendement en phénylsénévol de 90 à 94% de la théorie.