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La présente invention a pour objet, à titre, de produits industriels nouveaux, des produits insecticides ainsi que les ma- tières traitées à l'aide de ces produits et ainsi.préservées des attaques des insectes ravageant la kératine. L'invention vise éga- lement la préparation de ces produits insecticides.
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On donnait divers procédés de préparation de produits insecticides sulfonés. Toutefois, les composés portant des groupes sulfoniques ne peuvent monter complétement sur les fibres kérati- niques telles que la laine qu'en bain acide relativement fort. Un procédé très répandu consiste à appliquer les produits insecticides dans le bain de teinture même,lors de la teinture de la laine.
Lorsqu'on utilise des colorantsnécéssitant peu d'acide et dont le pouvoir migrateur est faible, tels que les composés complexes de métaux lourds de colorants monoazoïques ne possédant pas de groupes acides susceptibles de se dissocier, la présence d'acide dans le bain est néfaste pour l'unisson' des teintures sur laine. Il fau- drait donc pouvoir disposer de produits insecticides qui montent sur la laine en bain neutre à faiblement acide et qui puissent . être utilisés avec des composés complexes de métaux lourds de colo- rants azoïques non sulfonés. Le fait de disposer d'agents de pro- tection contre les attaques des insectes qui poss dent une affini- té suffisante en bain neutre consti tuerait , unprogrès technique important.
On a déja proposé de traiter les matières kératiniques avec des produits insecticides insolubles dans l'eau, dépourvus de groupes sulfoniques, en utilisant des émulsions aqueuses de ces produits dans la préparation des bains de teinture. Toutefois,ces émulsions ne se conservent pas sans difficultés et il se forme sou- vent des précipités indésirables dans le bain de teinture.
Or la demanderesse a trouvé que l'on obtient des composés solubles dans l'eau, dépourvus de groupes sulfoniques, qui possèdent une bonne activité à l'égard des insectes nuisibles à la laine, lorsqu'on fait réagir un dérivé acide de la série aromatique
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susceptible de réagir avec une aminé aromatique et que l'on choi- sit les composantes de telle sorte que le produit de réaction con- tienne au moins un groupe H2N-SO2- et au'moins un atome d'halogène lié à un noyau aromatique ou un groupe alcoylique perhalogéné.
Les produits de réaction répondent à la formule 1 y -Ar1- X - Ar2-(SO2NH2)n (I) dans laquelle Y désigne un ou plusieurs atomes d'halogène identiques ou différents ou des groupes alcoyliques perhalogénés, Ar1et Ar2 désignent des restes aromatiques qui portent,éventuel- lement, outre les atomes d'halogène ou/et les groupes al- coyliques perhalogénés, d'autres substituants non ionogènes, X désigne un groupe amide intermédiaire et n désigne le nombre 1 ou 2.
Pour des raisons techniques et économiques c'est le chlore qui entre en premier lieu en considération comme atome d'halogène et le groupe trifluorométhylique comme groupe alcoylique perhalogéné' Toutefois, les dérivés bromés, fluorés et iodés correspondants sont également utilisables. Cornue groupes amides entrent en ligne do compte les groupes -NO-CO-, -NH-CO-NH- et -SO2-NH-.
Les composés insecticides préparés selon l'invention sont nouveaux.
Comme dérivés acides susceptibles de réagir de la série aromatique entrent enconsidération les dérivés fonctionnels d'acides carboxyliques et sulfoniques de la série benzénique, tels que les halogénures d'acides carboxyliques jt sulfoniques, les anhydrides d'acides carboxyliques, les anhydrides intramoléculaires
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des acides carboxyliques (cétènes) et des acides carbamiques (isocyanates). Ainsi on a avantage à utiliser par exemple comme halogénures d'acides carboxyliques: les chlorures de 4-ohloro- benzoyle, de 3,4-dichlorobenzoyle, de 3,4,5-trichlorobenzoyle, de 3-trifluoromethyl-benzoyle et de 3-trifluorométhyl-4-chloro- benzoyle.
Parmi les halogénures d'acides sulfoniques entrent par
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exemple en considération! les chlorures4-chlorobenzëne-sulfonique, 3,4,5-trichlorobenzènesulfonique, 3-trifluorométhylbenzènesulfo- nicue et 3-trifluorométhyl-4-ohlorobenzènesulfonique. Enfin on peut utiliser comme isocyanates aromatiques en particulier le 4-chloro- phénylisocyanate, le 3,4-dichlorophénylisocyanate, le 3,4,5-tri-
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chlorophénylisocyanate, le 3-trifluorométhyl-phénylisocyanate, le 3-trifluorométhyl-4-chlorophénylisocyanate et le 3-chloro-4-tri- fluorométhyl-phénylisocyanate.
Les amines aromatiques utilisables sont par exemple la 2-
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aminophénrl-sulfamide, la 3-aminophényl-sulfarnide, la 4-atinophl- sulfamide, la 3-amino-4-chloro-5-aminophényl-3ulfamide, la 3-am,to- 2-chloro-5-aminophényl-sulfamide, la 2,3-dichloro-5-arainophényl. sulfamide, la 2-amino-°,5-d.ichlorophényl.-sulfamide, ensuite la 2- trifluoromdthyl-4-aminophényl- sulfamide et la 2-amino-4-trifluoro-' méthyl-5-chlorophénßl- sulf ami de .
Parmi les composés utilisables conformément à l'invention, on peut citer en premier lieu comme étant les plus précieux ceux dans lesquels au moins un reste aromatique porte deux atonies d'halo- gène identiques ou bien, avec avantage, un atome d'halogène et un
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groupe trifluorométhylique en position para et méta par rapport au groupe amide intermédiaire.
Les dérivés possédant comme groupe amide intermédiaire le groupe -NH-CO-NH- sont particulièrement
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actifs et tout spécialement ceux qui ne portent qu'un seul groupe H2N-S02 en position méta ou mieux encore en position or-tho par rapport au groupe amide intermédiaire,
On ne pouvait pas prévoir que ces composés, contenant le groupe H2N-SO2 seraient actifs, car lorsqu'on transforme certains composés insecticides sulfonés connus en leurs dérivés ELN-SCL leur action insecticide diminue fortement. Ainsi, la 2,2'-di-
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hydroxy-3, 3' 5, 5 t , °''-pentachloro triphénylméthane-2"-sulfartide ne possède pas une activité suffisante contrairement au composé sul- fonique correspondant.
Les nouveaux composés conformes à l'invention possèdent de remarquables, propriétés insecticides et conviennent particulière- Lient pour- la protection des matièreskératiniques contre les at- taques des parasites tels que les larves de la teigne du vêtement, de l'anthrène et de l'attagène. Lorsqu'ils se trouvent sous la forme de leurs sels alcalins, tels que le sel de lithium, de sodium et de potassium, leur solubilité dans l'eau est suffisante, 'de sorte qu'ils peuvent monter sur les matières kératiniques en solution aqueuse. Ces composés sont appliqués selon le procédé utilisé pour la teinture. Ils montent sur les matières kératiniques,telles que la laine,en bain neutre à faiblement acide, en épuisant le bain:. et sont solides au lavage et au frottement.
Comme il a été dit plus haut, ces composés insecticides sont très avantageux, car ils peuvent être appliqués dans le même bain de teinture que les colorants mon- tant en bain neutre ou faiblement acide. liais leurs formes d'appli- cation ne se limitent pas aux solutions aqueuses. Pour autant que les composés conformes à l'invention sont solubles dans les sol- vants organiques, on peut les utiliser sous forme de solutions
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organiquespourenimprégner les matières kératiniques. Enfin, ces composés peuvent également être appliqués sous la forme de disper- sions ou de poudres, le cas échéant mélangés à des substances sup- port, comme produits insecticides,
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
Les parties sont comprises en poids, sauf indications contraires.
.exemple 1.
On dissout 27,4 parties de 2-amino-4-trifluorométhyl-5- dichlorophénylsulfamide dans 250 parties de butanone sec à 50-55 , on ajoute à cette solution une solution de 22,1 parties de 3-tri-
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fluorométhyl-4-ohloro-phénylisocyanate dans 220 parties de nitro- benzène sec et on chauffe le mélange en agitant pendant 16 heures à 40-450.
On élimine ensuite la butanone par distillation et on ajoute au résidu, après l'avoir refroidi, 200 parties de chlorobenzène.
Le précipité est séparé par filtration, lavé avec du chlorobenzène o et séché à 100 au vide.
Après recristallisation dans de l'alcool le composé fond à 208-210 . Il correspond à la formule 1 du dessin annexé.
Dosage de l'azote: trouvé : 8,3 calculé:8,4 % Exemple 2.
On fait réagir comme dans l'exemple 1 24,1 parties de 2,3- dichloro-5-aminophénylsulfamide et 22,1 parties de 3-trifluoro- méthyl-4-chlorophénylisocyanate. On obtient un composé blanc qui fond à 235-237 et correspond à la formule 2 du dessin annexé.
Dosage de l'azote: trouvé : 9,0%
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aaclcu7â e a "9%
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Exemple 3.
On fait réagir selon le procédé décrit dans l'exemple 1 24,1 parties de 2,3-dichloro-5-aminophénylsulfamide et 18,8 par-
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ties de 3,4-dichloxophénylisocyanate. Le composé obtenu fond à 239-240 et cprrespond à la formule 3 du dessin annexé.
Dosage de l'azote: trouvé :9,8% calculé :9,8% Exemple 4.
(voir formule 4)
On dissout 24,1 parties de 2-amino-4,5-dichlorophénylsulfa- roide dans 200 parties de pyridine. On ajoute goutte à goutte en l'es- pace d'une heure à une température de 0 à 10 27 parties de chlo- rure de l'acide 3,4-dichlorobenzène-sulfonique et on agite le tout pendant 15 heures à 0 à 100, puis pendant 8 heures à 50-60 . Après refroidissement:du-mélange on le verse dans de l'eau glacée, on y ajoute encore de l'acide chlorhydrique jusqu'à réaction acide au congo et on sépare le précipité par filtration. On le dissout dans l'eau en présence de soude caustique, on clarifie la solution et on y ajoute de l'acide chlorhydrique. Le précipité est séparé par fil-' tration.
Après recristallisation dans du.méthanol on obtient une poudre blanc jaunâtre qui fond à 168-170 .
Résultats d'analyses: calculé 6,22 % N trouvé 6,42% N
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11 31,55 % Cl " 31,39 $ 01 " 14,22 % S il 14, 22 S Exemple 5.
(voir formule 5)
On dissout 241; parties de 2-amino-4,5-dichlorophénylsulfa- mide dans 200 parties de pyridine. On ajoute goutte à goutte à cette solution à une température de 0-10 une solution de 20,9 parties
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de chlorure de 34,-dichlorobenzoyle dans 200 parties de benzène, en l'espace d'une heure. Puis on continue à agiter le tout pendant 15 heures à 0-10 , et ensuite pendant 8 heures à 50-60 .On laisse alors refroidir le mélange, on le verse dans de la glace, on y ajoute encore de l'acide chlorhydrique jusqu'à réaction acide au congo et on sépare le précipité par filtration. Le résidu est ensuite lavé soigneusement et recristallisé dans du méthanol. On obtient une poudre blanc jaunâtre qui fond à 245-247 .
Valeurs d'analyses:calculé : 6,76 % N, trouvé 6,94 % N
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11 34,29 % 01, Il 34,31% Cl " 7,72 % S , " 7, 54% S Exemple 6
On dissout 0,2 parties du composé de l'exemple 2 en présence de soude caustique diluée et on complète avec de l'eau à 1000 par- tics. On traite 20 parties de laine pendant 30 minutes à 50 dans cotte solution.
Apres avoir été rincée, essorée et séchéela laine est proté- gée contre les attaques des larves de Tineola bis., Anthrénus vorax
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et A ttagenusc. picous.
Les composés énumérés dans le tableau du dessin annexé peuvent être préparés selon les exemples décrits.
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Case 1030 Société dite: .T. R. G e i g y S.A.
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Formule 1 CF ruz - rrx C1-\I- m-co-m ci so2rrx2 CL Formule 2 SONH \22 cl-5¯> m - CO - NIi -- , "CF3 Formule 3 . SOM \S2 1-INE-(M-NH-(-C1 cI Cl Formule 4 ci C1 -< - NH - Sp2 -- C1 '"S02NH2 ci Formule ci Cl -C - r3fi - Ca --.- CI S02Mr2 ci
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Cas 1030
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Société dite: J. R. e' i y S.A.
Planche II Tableau
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<tb> No. <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion
<tb> 1
<tb>
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ci -- NH - CO - m -q- ci 251 - 2520 S02NH2 2 CI -0- mI - CO - NH -<>- S02NH2 217. 219 CI 3 Cl J#V- NH - CO - mI -0- S02NH2 260 - 2620
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<tb> C1
<tb>
EMI10.5
Cl -b- mI - CO - mI -- Cl 253 - 2550
EMI10.6
<tb> SONH2
<tb> C1
<tb>
EMI10.7
CI -p- NII - CO - lm -0- sa 2mI2 276 - 278
EMI10.8
<tb> C1
<tb>
<tb> CI
<tb>
EMI10.9
6 ci --> 1VH - CO - mI ci 280 - 2830
EMI10.10
<tb> C1 <SEP> SO2NH2
<tb>
EMI10.11
7 CI -P- mI - CO - mI -Q- ci 282 - 2850 CI "S02rTH2 8 Br -0- mI - CO - mI -q- Cl 258 - 2620
EMI10.12
<tb> SO2NH2
<tb>
<tb> C1
<tb>
EMI10.13
9 s=>- mI - CO - NH -Q 218 - 2200 '3 S02NH2 10 CI -- NH - CO - mI -0- S021UI2 243 - 245
EMI10.14
<tb> CF3
<tb>
<tb>
<tb> C1
<tb>
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<tb>
<tb> 11 <SEP> C1 <SEP> NH- <SEP> CO
<SEP> - <SEP> lui <SEP> # <SEP> 233 <SEP> - <SEP> 2350
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CF3 <SEP> SO2NH2
<tb>
EMI10.15
ci -p- NH - CO -:NB: ci 240 - 242 0
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<tb> CF3 <SEP> SO2NH2
<tb>
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Cas 1030 Société dite: J. R. G e i g y S. A. Planche III
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<tb> No-###-#
<tb>
EMI11.2
########¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Point de fusion 13 -- ci NH - CO - pli --- S02NH2 224 - 226
EMI11.3
<tb> CF3 <SEP> CF3
<tb>
EMI11.4
14 F3C -- Ng - CO - NI -0- SOl1H2 226 - 2280 CI 15 3C -- Ng ¯ CO - NH -n- CZ 231 - 233
EMI11.5
<tb> CF3 <SEP> C1
<tb>
EMI11.6
C1.-Q-:NIl - S02 -d- CI 170 - 1740
EMI11.7
<tb> SO2NH2
<tb>
EMI11.8
17 Cl -p- NB: - CO - NB: -0- Br 2380 ci 1$ CI NII - CO - NH -0- F:< 2140
EMI11.9
<tb> SO2NH2
<tb>
EMI11.10
19 ci :NIl - CO - :NE -0- :IF 2590 Cl 20 CI -p- NB: - CO - NB:
-0- l 23go
EMI11.11
<tb> SO2NH2
<tb>
EMI11.12
21 CI -Q- NH - CO - :NE -0- l 2270
EMI11.13
<tb> SO2NH2
<tb>
EMI11.14
22 CI -q. NB: - CO - NH -0- l 183 0
EMI11.15
<tb> SO2NH2
<tb>
EMI11.16
CI S02NH2 CF 3 1 23 CI -Q- NH - Co Cl 3 210-211
EMI11.17
<tb> SO2NH2
<tb>
EMI11.18
ci mi - CO -}1H -d- ci 193 - 1950
EMI11.19
<tb> SO2NH2
<tb>
EMI11.20
25 CI -0- lm: - CO -d- CI 266 - 2680