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"Nouveaux dérivés d'acides amino-benzoîques, leur préparation et leur application dans la lutte contre certains parasites..
La présente invention concerne de nouveaux dérivés d'a- cides amino-benzoîques, plus spécialement d'arylamides d'acides N-sulfonyl-amino-benzoiques, le procédé de préparation de ces dérivés, les agents anti-parasitaires renfermant comme corps actifs ces nouveaux composés, l'application des nouveaux corps actifs et des agents qui en contiennent à la lutte contre cer- tains parasites, en particulier: pour la protection de matières kératiniques contre les insectes, ainsi que la matière kératini- que protégée de cette manière.
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Les nouveaux composés préparables selon l'inven- tion, qui ont d'intéressantes et étonnantes propriétés insecticides, répondent à la formule générale 1 annexée dans laquelle :
Ar est un reste phénylique, phénoxy-phénylique ou phényl-mercapto-phénylique portant comme substi- tuants des atomes d'halogène, en particulier du chlore, et/ou des groupes trifluorométhyliques, lequel reste peut encore porter des groupes alcoyliques à bas poids moléculaire ou alcoxyliques à bas poids moléculaire,
R1 est un reste alcoylique inférieur pouvant porter comme substituants des atomes d'halogène ou bien ce symbole représente un reste phényl-alcoylique ou phénylique pouvant porter comme substituants sur le noyau des atomes d'halogène et/ou des groupes trifluoro-méthyliques,
R2 représente l'hydrogène ou un reste alcoylique à bas poids moléculaire,
Hal représente le chlore ou le brome, et n est un entier pouvant aller de 0 à 4, la somme du nombre des atomes d'halogène et du nombre des groupes trifluorométhyliques portés par les noyaux aromatiques de la molécule, étant supérieure à 2 et de préférence au moins égale à 4. Les composés de formule 1 possèdent une remarquable activité insecticide, en particulier contre insectes les/kératinivores, adultes ou en développement, telles que les larves de mites, les larves de teignes de pelleterie et de teignes de tapis.
Les composés répondant à la formule générale 1 définie ci-dessus qui dérivent de l'acide anthranilique
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(acide o-amino-beznoïque), en particulier ceux dans lesquels
R1 est un reste alcoylique inférieur, comme par exemple un reste méthylique, ont un intérêt particulier en raison de la facilité de leur préparation et de leur bonne efficaci- té. Mais les dérivés de l'acide m-amino-benzoique et de l'acide p-amino-benzoïque possèdent également une bonne efficacité.
Comme halogène porté par le reste d'acide benzoïque et par les restes Ar et R1' on préfère le chlore. 5i le reste Ar est un reste phénylique contenant comme substituants, outre l'halogène ou le groupe trifluorométhylique, des restes alcoy- liques ou alcoxyliques inférieurs à 1-4 atomes de carbone, ces derniers restes.doivent se trouver de préférence en posi- tion ortho par rapport au groupe -NH-. Si le reste Ar est un reste phénoxy-phénylique ou phényl-thio-phénylique halogéné, on préfère les composés dans lesquels les deux restes phény- liques sont halogénés et dont le groupe -NH- est en position ortho par rapport à l'atome d'oxygène ou de soufre servant de pont entre les deux noyaux.
En général le reste Ar contient toujours au moins un atome d'halogène, en particulier un atome de chlore, et peut en outre contenir un ou plusieurs groupes t rif luorométhylique s.
Comme restes alcoyliques inférieurs R1 qui peuvent porter des halogènes comme substituants, on peut prendre en particulier ceux qui contiennent 1 à 4 atomes de carbone, comme les groupes méthyliques, chloro-méthyliques, éthyliques, butyliques etc... Comme reste R1 phényl-alcoylique halogéné, on préfère un reste benzylique chloré.
On peut préparer les nouveaux composés de formule 1 définie ci-dessus, en faisant réagir un arylamide d'acide amino-benzoïque répondant à la formule générale 2 annexée avec un dérivé fonctionnel réactif, plus spécialement avec un
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halogénure, d'un acide sulfonique répondant à la formule générale 3 annexée (formules dans lesquelles R1' R2' Ar, Hal et n ont les significations précédemment données), les corps de départ étant choisis de façon que dans le produit de réaction il y ait au total au moins 3 atomes d'halogène et/ou groupes trifluorométhyliques comme substituants des cycles.
Un autre procédé de préparation des composés de formule générale 1 consiste à faire reagir un dérivé @ fonctionnel réactif, plus spécialement un halogénure, d'un acide sulfonyl-amino-benzoïque répondant à la formule générale 4 annexée avec une amine répondant à la formule générale 5 annexée (formules dans lesquelles R1' R2' Ar, Hal et n ont les significations précédemment données), en procède'? d'un agent fixant les acides, les corps de départ étant choisis de façon qu'il y ait au total dans le produit de réaction au moins 3 atomes d'halogène et/ou groupes trifluo- rométhyliques comme substituants des cycles.
En général on prendra comme corps de départ des composantes de réaction de formule générale 2 à 5 qui donnent des produits de réaction avec au total au moins 3 atomes d'halogène et/ou groupes trifluorométhyliques comme substituants des cycles. M is l'on peut aussi utiliser des couples de corps de départ qui ne renferment pas du tout ou, conjointement, moins de 3 atomes d'halogène ou groupes trifluorométhyliques comme substituants des cycles.
0=: peut, par exemple, traiter par du chlore ou du brome des produits de réaction qui répondent à la formule générale 6 annexée (dans laquelle les symboles Ar, R1 et R2 ont les significations précédemment données, mais dans laquelle il
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n'y a pas du tout ou au total moins de 3 atomes d'halogène et/ou groupes CF3 dans le reste d'acide benzoïque et dans le reste Ar ou dans un éventuel reste aromatique R1), jusqu'à ce qu'il y ait sur les noyaux aromatiques de la molécule suffisamment d'atomes de chlore ou de brome pour que, dans la molécule du produit final, le nombre total des atomes d'halogène et des groupes trifluorométhyliques fixés aux noyaux aromatiques dépasse 2.
Si on le désire, on peut aussi traiter ultérieurement les produits de réaction qui contiennent déjà le nombre requis d'au moins 3 atomes d'halogène et groupes trifluorométhyliques liés à des cycles, par du chlore ou du brome pour élever encore la teneur en halogène.
Si l'on veut, on peut ensuite remplacer dans les produits de réaction obtenus selon le procédé de prépa- ration mentionné ci-dessus, les éventuels atomes d'hydrogène R2 par des restes alcoyliques, en faisant réagir les pro- duits de réaction, soit en présence d'agents fixant les acides, soit après transformation en leurs dérivés mono-ou dialcalins, avec des esters réactifs d'un alcool aliphatique inférieur, par exemple avec un halogénure d'alcoyle.
On obtient des corps de départ de formule générale 2 nécessaires pour le procédé de préparation mentionné en premier, par exemple à partir d'acides nit robenzoïques pouvant porter des halogènes comme substituants, en transfor- mant ces acides en leurs chlorures d'acide, en faisant réagir ces derniers avec des arylamines de formule générale 5 qui peuvent porter des substituants sur leurs noyaux, pour obtenir des arylamides d'acides nitrobenzoïques correspon- dants, et en réduisant ces derniers en arylamides d'acides amino-benzoïques correspondants. On peut ensuite encore chlorer ou bromer ces derniers arylamides dans les noyaux.
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Le procédé d'obtention des corps de départ de formule générale 4, nécessaires pour le procédé de prépara- tion mentionné en second lieu, dépend en partie de la posi- tion du groupe aminé par rapport au groupe carboxylique des acides amino-benzoiques et de la position des halogènes par rapport au groupe aminé.
On peut acyler l'acide m-amino- benzoïque, l'acide p-amino-benzoïque et leur dérivé de suta- titution, de la même façon que l'acide anthranilique non substitué et que quelques acides anthraniliques halogénés sur le noyau et/ou N-mono-alcoylés, par réaction avec des halogénures d'acides sulfoniques de formule générale 3, après quoi, on transforme les dérivés N-acylés des acides amino-benzoïques, éventuellement après avoir halogéné les noyaux, en dérivés fonctionnels réactifs du groupe carboxy- lique, par exemple en halogénures d'acide.
Dans le cas d'acides halogéno-anthraniliques comportant un atome d'halogène en position ortho par rapport au groupe aminé, comme par exemple l'acide 3.5-dichloro- anthranilique, il est difficile d'effectuer l'acylation de l'atome d'azote. Par contre, par traitement avec du phosgène, on peut transformer des acides anthraniliques halogénés, de la même façon que l'acide anthranilique lui- même ou que ses dérivés N-mono-alcoylés, en anhydrides isatoiques portant éventuellement des atomes d'halogène sur le noyau et/ou des groupes alcoyliques sur l'atome d'azote et faire réagir ces anhydrides avec des arylamines de formule générale 5 pour obtenir des corps de départ de formule générale 2 qui sont nécessaires pour le procédé de prépara- tion général cité en premier lieu. Si on le désire, on peut encore halogéner dans le noyau les corps ainsi obtenus.
Les anhydrides isatoiques nécessaires peuvent aussi être obtenus
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par exemple par dégradation d'Hoffman de mono-amides ou d' imides d'acides phtaliques portant éventuellement des halo- gènes sur le noyau; autrement dit, on peut préparer les anhydrides isatoïques directement à partir de dérivés d'acides phtaliques en un seul stade au lieu de deux, en évitant l'action du phosgène.
Comme corps de départ appropriés de formule généra- le 2 annexée, qui peuvent éventuellement être dépourvus d'halogène, citons par exemple les arylamides conformes à la définition dérivant de l'acide anthranilique, de l'acide 4-chloro-anthranilique, de l'acide 5-chloro-anthranilique, de l'acide 3.5-dichloro-anthranilique, de l'acide 4.5-dichlo- ro-anthranilique, de l'acide 4.
6-dichloro-anthranilique, de l'acide 3.4.5-trichloro-anthranilique, de l'acide 3.4.5.6- tétra-chloro-anthranilique, de l'acide 5-bromo-anthranilique, de l'acide 3.5-dibromo-anthranilique, de l'acide N-méthyl1-4.5- dichloro-anthranilique, de l'acide N-éthyl-4.5-dichloro- anthranilique, des acides N-méthyl- et N-éthyl-3.5-dichloro-
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anthranilique$ des acides N-méthyl- et IJ-éthyl-4-chloro- anthraniliques, de l'acide N-méthyl-4.6-dichloro-anthranilique, de l'acide 3-amino-benzoique, des acides 3-amino-4-chloro-,
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3-amino-4.5-dichloro-, 3-amino-,-'.6-dichloro-, 3-amino-2.4.5- trichloro- et 3-amino-2.4.6-trichloro-benzoiques, de l'acide 4-amino-benzoïque, des acides 4-amno-3-chloro- et 4-amino-
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3.5-dichlorobenzoiques.
Dans ces amides, la composante aminée peut être l'une des amines suivantes de formule générale 5: l'aniline, les 2-chloro-, 3-chloro- et 4-chloro-anilines, la 3.4-dichlo-
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raniline et d'autres dichloranilines, la 2.4.5-trichlora.niline. la 3.4.5-trichloraniline, la 2.3.4.5-tétrachloraniline, la 3-chloro-4-bromaniline, la 3.4-dibromaniline, la 3-trifluo- rométhyl-4-chloraniline, la 2-chloro-5-trifluorométhyl-aniline,
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la 2.5-dichloro-4-trifluorornéthyl-aniline, la 2-méthoxy- 3.4.5-trichloraniline, la 2-méthyl-4.5-dichloraniline, les éthers et thio-éthers 2-, 3- et 4-amino-diphényliques mono- et poly-chlorés, comme par exemple l'éther 2-amino-4.4'-
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dichloro-diphénylique, l'éther 3-amino-°.-'-dichloro -diphé- nylique,
l'éther 2-amino-4.2' . Q-'.5 tétrachloro-diphénylique et l'éther 2-amino-4.5a2 '.4"6'-pentachloro-diphénylique ainsi que le sulfure de 2-amino-4.4'-dichloro-diphényle.
Comme dérivés fonctionnels réactifs d'acides sulfoniques de formule générale 3, citons par exemple le méthane-sulfochlorure, le chloro-méthane-sulfochlorure, l'éthane-sulfochlorure, les 0( - et ss - chloréthane- et
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butane-sulfochlorures, le benzène-sulfochlorure, le p-toluène- sulfochlorure, le 4-chloro-benzène-sulfochlorure, le 3.4- dichlorobenzène-sulfochlorure et le 3-trifluorométhyl-.- chlorobenzène-sulfochlorure, ainsi que 1' il -toluène-sulfo- chlorure, les 4-chloro- et 3.4-dichloro-Ó -toluène-sulfo- chlorures.
Comme corps de départ de formule générale 4, on peut prendre par exemple les chlorures d'acides amino-benzoi- d'azote ques dont l'atome porte comme substituant le reste d'un sulfochlorure mentionné ci-dessus. Des exemples d'acides amino-benzoïques constituant la base de tels dérivés N-sulfonyliques ont été donnés ci-dessus à titre d'exemples de composantes acides d'amides de formule générale 2. Des arylamines de formule générale 5 apropriées comme corps de départ ont déjà été énumérées à propos des composantes aminées d'amides de formule générale 2.
On parvient aux corps de départ do formule générale 6 que requiert le troisième procédé de préparation, en faisant réagir, comme dans le premier ou le deuxième procédé de préparation, des couples de corps de départ de formules
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générales 2 et 3 ou 4 et 5, qui n'ont pas ou peu d'atomes d'halogène comme substituants.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties 'dont il est question dans ces exemples sont des parties ,en poids, lesquelles sont aux parties en volume ce que le gramme est au centimètre cube.
EXEMPLE 1 a) 3.4-dichloranilide de l'acide anthranilique.
On dissout 162 parties de 3.4-dichloraniline dans 1000 parties en volume de chlorobenzène. On chauffe la soluti'on à 60 et, à cette température, on introduit goutte à goutte une solution de 190 parties de chlorure d'o-nitrc- benzoyle dans 500 parties de chlorobenzène. Puis on fait bouillir à reflux le mélange réactionnel jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'acide chlorhydrique (environ 15 à 20 heures). Au cours du refroidissement, le dichloranilide de l'acide o-nitro-benzoïque précipite pratiquement totale- ment. On le sépare par filtration et on le sèche sous pression réduite à 100 . Le point de fusion du composé brut est de 170-175 . La substance pure, recristallisée dans la butanone, fond à 179-181 .
Le composé nitré brut ainsi obtenu peut être réduit de la manière usuelle, par la méthode de Béchamp, c'est-à-dire avec du fer et de l'acide acétique ou de l'acide chlorhydrique.
Après recristallisation dans du chloro-benzène, le 3.4-dichloranilide de l'acide anthranilique fond à 142-143 , b) 3'.4'-dichloranilide de l'acide 2-amino-3.5- dichlcrobenzoïque.
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(bt 1) La chioration du dichloranilide de l'acide anthra- nilique peut s'effectuer comme suit :
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.On dissout 281 parties de dichloranilide de l'acide anthranilique dans 2.000 parties d'acide acétique glacial et, à une température ne dépassant pas 40 , on fait passer lentement 142 parties de chlore. On obtient une pâte épaisse qui constitue le chlorhydrate du 3'.4'-dichloranilide de l'acide 2-amino-3.5-dichlorobenzoïque. On le sépare par essorage et on le sèche à 80 sous pression réduite. Pour les stades suivants, on peut utiliser directement le chlorhydrate. Pour obtenir l'amine libre, on traite le chlorhydrate par une lessive de soude caustique.
L'amine brute fond à environ 185-190 . Le 3'.1'-dichloranilide pur de l'acide 2-amino-3.5-dichloro-benzoïque fond (après recris- tallisation dans le Cellosolve) à 205-206 . c) 3'.4'-dichloranilide de l'acide 2-méthane-sulfa- mido-3. 5-dichloro-benzoïque.
On dissout 350 parties de 3'.4'-dichloranilide de l'acide 2-amino-3.5-dichloro-henzoïque dans 2000 parties de dioxane ou dans un solvant analogue et, 1 une température de 30 à 40 , on introduit goutte à goutte simultanément une lessive de soude caustique à 10 % et une solution de 170 parties de méthane-sulfochlorure dans 500 parties de dioxane et. cela de façon que la solution reste constamment alcaline.
Pour la suite du traitement, on chasse le dioxane en faisant passer un courant de vapeur d'eau et l'on dilue le résidu alcalin avec 5000 parties d'eau. nn peut encore éclaircir la solution avec du charbon actif et filtrer. Par acidifica- tion avec de l'acide chlorhydrique concentré, on précipite ensuite le 3'.4'-dichloranilide de l'acide 2-méthane-sulfamido- 3.5-dichloro-benzoique. On le sépare par filtration, on le lave à l'eau jusqu'à neutralité et on le sèche à environ 100 sous pression réduite. Le point de fusion du produit brut est d'environ 235-240 .
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Par recristallisation dans le chloro-benzène, on peut obtenir le produit à l'état pur. Il fond alors à 248- 249 . d) 3'.4'-dichloranilide de l'acide 2- N-(méthene-
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sulfonyl)-ili-méthyl-=ino 3 - 3.5-dichlorobenzoique.
On met en suspension dans 3500 parties d'eau 428 parties de 3'.4'-dichloranilide de l'acide 2-méthane-sulfamide 3.5-dichloro-benzoique et on rend le milieu alcalin aved environ 100 parties de lessive de soude caustique concentrée (40 %). On chauffe ensuite le mélange à environ 50 et on lui ajoute 300 parties de sulfate diméthylique. En ajoutant lente- ment de la soude caustique en solution concentrée, on main- tient constamment le mélange alcalin à la phénol-phtaléine.
.Au bout de quelques heures, le produit réactionnel a totale- ment précipité. On le sépare par filtration, on le lave à l'eau jusqu'à neutralité et on le sèche à environ 100 sous pression réduite.
Le 3'.4'-dichloranilide de l'acide 2-méthane-
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(méthyl-sulfamido)-3.5-dichloro-bonzolque brut préparé de cette manière a un point de fusion d'environ 190-195 . Le composé pur peut être obtenu par recristallisation dans l'alcool ou le benzène. Il fond à 204-205 .
EXEMPLE 2 a) Anthranilide de l'acide 3.4-dichloro-benzène- sulfonique.
On met en suspension dans 1500 parties d'eau 137 parties d'acide enthranilique et l'on ajoute 500 parties de lessive de soude caustique concentrée (à 40 %). A cette solu- tion, on ajoute, sous énergique agitation, à une température
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d'environ 60 , 300 parties de 3.4-dichlorobonzèno-sulfochlorurc.
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On maintient le mélange réactionnel à 60 pendant encore quelques heures, puis on le refroidit. Avec de l'acide chlorhydrique concentré on peut ensuite précipiter l'anthra-
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nilide de l'acide 3.4-dichlorobenzène-sulfonique. On le sépare par filtration, on le lave à l'eau jusqu'à neutralité et on le sèche à 100 sous pression réduite.
La produit brut fond à environ 170-175 . On peut le recristalliser dans le méthanol et l'eau et on l'obtient ainsi totalement pur. Le composé pur fond à 180-182 .
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b) Chlorure de 2-(3'.4'-dichlorobenzène-sulfa.mido)- benzoyle.
D@ns 1200 parties en volume de benzène, on met en suspension 346 parties d'anthrnnilido de l'acide 3.4-dichlo- ro-benzène-sulfonique et, à environ 40 , on introduit 300 parties de pentachlorure de phosphore. Il se produit un vif dégagement de gaz chlorhydrique et tout passe en solu- tion. On maintient ensuite le mélange réactionnel à 40 pen- dant encore quelques heures, puis on le refroidit à 10 : le chlorure de 2-(3'.4'-dichloro-benzène-sulfamido)-benzoyle cristallise alors presque totalement. On le sépare par filtra- tion et on le lave d'abord avec du benzène, puis avec de l'éther de pétrole.
Après séchage à 80 sous pression réduite, le chlorure fond à 121-123 .
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c) 2".4".5"-trichloranilide de l'acide 2-(3'.4'- dichlorobenzène-sulfamido)-benzoique.
On dissout 365 parties de chlorure de 2-(3'.4'- dichloro-benzène-sulfamido)-benzoyle dans 1500 parties en volume de benzène et l'on introduit dans cette solution, à environ 200, 400 parties de 2.4.5-trichloraniline. On aba ndon- ne le mélange tant qu'il se forme encore du chlorhydrate de trichloraniline. La réaction s'effectua à 20-25 et se termine en 10 heures environ. On ajoute ensuite au mélange
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réactionnel 1000 parties de solution bi-normale de carbonate de sodium : la trichloraniline passe alors en solution et le
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2".4".5"-trichloranilide de l'acide 2-(3'.4 '-dichlorobenzèno- sulf4mido)-benzoquc précipite alors sous forme de sel de sodium.
On sépare ce sel par filtration, on le met en su spen- sion dans environ 1000 parties d'eau et, avec de l'acide chlorhydrique, on précipite le sulfamide libre. On le sépare par filtration, on le lave à l'eru jusqu'à neutralité et on le sèche à environ 1000 sous pression réduite. Le point de fusion du produit brut est d'environ 170-175 . On peut recristalliser le composé dans le chloro-benzène et, à l'état pur, il fond alors à 179-180 .
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d) ChloMtîon du 2".4'.5"-trichloranilide de
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l'acide 2-(3'.4'-àichlorobenzène-sulfamido)-benzoiquo.
Bien que le 2".4".5"-trichloranilide de l'acide 2-(3 '.4'-dichloro-benzène-sulfcJnido)-benzolque ait déjà une action tout à fait satisfaisante, on peut encore accroître
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/ cette action par chloi.tion ultérieure du reste d'c.cide benzoïque. On met en suspension dans 10.000 parties d'acide acétique glacial 525 parties de 2".4".5"-trichloranilide de
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l'acide 2-(3'.q.-dichlorobenzène-sulfamido)-benzoque et, à environ 50 , on fait passer 71 parties de chlore. Après refroidissement, on sépare le produit de réaction par filtra- tion et on le sèche à 100 sous pression réduite. Le produit brut fond à 190-200 .
A partir de ce produit brut, on peut, par recristallisation dans le chlorobenzène, obtenir à l'état pur le 2".4".5"-trichloranilide de l'acide 2-(3'.4'-dichloro-
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benzène-sulfamido) -5-chloro-benzoïque ) qui fond à 216-217 .
EXEMPLE 3 a)2 r,° r.5'-trichloranilide de l'acide 3-alnino-4- chloro-benzoique.
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On dissout 196 parties de 2.4.5-trichloraniline dans 750 parties en volume de chlore-benzène. On chauffe cette solution à 60 ct, à cette température, on introduit une solution de 220 parties de chlorure de 3-nitro-4-chloro- benzoyle dans 750 parties de chloro-benzène.
Après quoi on fait bouillir à reflux jusqu'à ce qu'il se soit dégagé la quantité théorique de grz chlorhy- drique, ce qui se réalise au bout d'environ 15 heures. Far
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refroidissement le 2' .4' .5'-trichlorcmilide de l'acide 3-nitro-4-chloro-benzolque précipite presque totalement. On le sépare par filtration et on le sèche à environ 100 sous pression réduite. Le corps nitré brut a un point de fusion d'environ 185-190 . On peut l'obtenir à l'état pur par recristallisation dons l'acétate d'éthyle; son point de fusion exact est alors de 197-199 .
On réduit le corps nitré brut par l'une des méthodes usuelles, par exemple par hydrogénation catalytique à l'aide de nickel de Raney ou bien selon la méthode de Béchmp à l'aide de fer et d'acide chlorhydriqu e. Le 2'.4'.5'-trichlo-
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ranilide de l'acide 3-amino-4-chloro-bonzoîque que l'on peut obtenir de cette manière fond à 198-2000 après purific::- tion par recristallisation dans le chlore-benzène. b) 2".4".5"-trichloranilidc de l'scide 3-(3'-tri-
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fluorométhyl-4'-chloro-benzène-sulfarnido)-4-chloro-benzoque: On dissout 350 parties de 2'.4'.5'-trichloranilid0 de l'acide 3-amino-4-chloro-benzoiquo d,ns 1500 parties'' en volume de pyridine.
A cette solution on introduit goutte à goutte, à une température comprise entre 0 et 10 , 279 par- ties de 3-trifluorométhyl-4-chloro-benzène-sulfochlorure.
Puis on porte la température à 60-70 en quelques heures et l'on maintient le mélange à cette température pendant encore 8 à 10 heures pour compléter la réaction.
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Après quoi on soumet le mélange réactionnel, après addition de 100 parties de lessive de soude caustique concentrée (à 40 %), à un entraînement à la vapeur d'eau. On filtre ensuite le résidu alcalin débarrassé de la pyridine et on rend le filtrat acide au rouge congo à l'aide d'acide chlorhy- drique. Le précipité formé constitue le 2".4".5"-trichlora-
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nilide de l'acide 3-(3'-trifluorométhyl-4'-chloro-benzéne- sulfamido)-4-chloro-benzoiquco On le sépare par filtration, on'le lave à l'eau jusqu'à neutralité et on le sèche à envi- ron 100 sous pression réduite.
A l'état de produit brut ce corps fond à environ 180-185 . Pour le purifier on peut le recristalliser dans la ligrolne. Le composé pur fond à 191- 193 .
EXEMPLE 4
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a) anhydride N-méthyl-4.5-dichloro-isatoique.
On dissout 220 parties d'acide N-méthyl-4.5- dichloro-anthranilique dans 2000 parties en volume de chloro- benzène. A 120 on fait passer lentement 150 parties de phosgène, puis on fait bouillir le mélange réactionnel à reflux jusqu'à ce que le dégagement d'acide chlorhydrique soit terminé (environ 5 heures). Par refroidissement la
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majeure partie de l'anhydride N-méthyl-4.5-dichloro-isatolque cristallise. On le sépare par filtration et on le levé avec du .chlore-benzène et avec de l'éther de pétrole. Après séchage à environ 100 sous pression réduite ce corps fond à 196- 198 . b ) 3'.4'-dichloranilide de l'acide N-méthyl-4.5- dichloro-anthranilique.
On fait bouillir à reflux un mélange de 244 parties
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d'anhydride N-méthyl-4.5-dichloru-àsatoiquJ et de 162 parties de 3.4-dichloraniline dans 1500 parties de chloro-benzène.
Au bout d'environ 2 heures le dégagement d'anhydride carboni-
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que cesse. On refroidit alors le mélange réactionnel à la température ambiante et la majeure partie du produit réactionnel précipite. On le sépare par filtration et on le lave alors d'abord avec du chloro-benzène, puis avec de l'éther de pétrole. Après séchage à environ 100 sous pres-
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sion réduite, le 3'.4'-di8hlora.nilide de l'acide N-méthyl- 4.5-dichloro-nthrnilique brut fond à environ 250-255 .
On peut le recristalliser dans le cellosolve et il fond alors à 257-258 .
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c) 3'.4'-dichloranilide de l'acide 2- (?J-(méthane- sulfonyl)-N-méthyl-amino -4.5-dichloro-benzoïque.
On dissout 364 parties de 3'.4'-dichloranilide de l'acide PT-méthyl-4.5-dichloro-anthranilixae avec 1000 parties de dioxane et 500 parties de lessive de soude caus- tique à 20 %. A 40-50 on introduit ensuite goutte à goutte
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lentement 170 parties de méthane-sulfochlorurc. On maintient le mélange réactionnel pendant encore 1 heure à environ 40 , tout en agitant, et on le refroidit à la température ambiante.
Par acidification avec de l'acide chlorhydrique concentré, le produit réactionnel précipite en majeure partie et on le sépare par filtration. On le lave d'abord avec un peu de dioxane, puis avec de l'eau jusqu'à réaction neutre. Après séchage à environ 100 sous pression réduite, le produit brut fond à 180-185 . -près recristallisation dans le chloro-ben- zène le composé pur fond à 185-186 .
En procédant comme dans les exemples précédents .on peut par exemple préparer aussi les composés suivants :
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2'.4'.5'-tricülortnilide de l'acide 2-méthane-sulfr- mido-benzoïque, point de fusion : !81-183 ;- @
3".4"-dichloranilide de l'acide 2-(3'.4'-dichloro-
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bonzène-sulfnido)-benzoïque, point de fusion : 207-209
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3".4"-dichloranilide de l'acide 2-If-(3' .41-dichloro- Ir benzène-su1fonyl)-N-méthyl-amino J -benzoïque, point de fusion : 144-145 ;
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3'.4'-dichloranilide de l'acide 2-méthane-sulfami- do-5-chloro-benzolque, point de fusion : 201-203 ; 2".4".5"-trichloranilide de l'acide 2-méthane-sulfa- mido-5-chloro-benzolque, point de fusion :
198-200 ; 4"-chloranilide de l'acide 2-(3'.4'-dichloro-ben-
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zéne-sulfamido)-5-chloro-benzoique, point de fusion : 221-222 ;
3".4"-dichloranilide de l'acide 2-(3'.4'-dichloro-
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benzéne-sulfamido)-5-chloro-bcnzoique, point de fusion : 221-222 ; 3'-chloro-4'-bromanilide de l'acide 2-méthane-
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sulfamido-5-chloro-benzolque, point de fusion : 211-213c; 3 r.4' .5'-trichloranilide de l'acide 2-méthane-si,1 - famido-5-chloro-benzolque, point de fusion 240-242 ; 2'.3'.4'.5'-tétrachloranilide de l'acide 2-méthane- sulfamido-5-chloro-benzolque, point de fusion 240-242 ; 2 '4'-dichloro-5 '-trifluorométhyl-anilide de l'acide 2-méthane-sulfamido-5-chloro-benzoique, point de fusion : 195-198 ;
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3'.4'-dichloranilide de l'acide 2-rléthne-sulf.:mido- 4-chloro-benzoique, point de fusion 255-258 ;
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3.4.5'-trichloranilide de l'acide 2-méthane- sulfamido-3.5-dichloro-benzoïque, point de fusion 297-298; 2 '-méthoxy-3'.4'.5'-trichloranilide de l'acide 2- méthane-suwamido-505-dichloro-benzoîque, point de fusion : 240-241 ; 2'.3'.4'.5'-tétrachloranilide de l'acide 2-méthane- sulfamido-3.5-dichloro-benzoïque, point de fusion : 280- 282 ; 3'.4'-dichloranilide de l'acide 2-benzène-sulfamido- 5-chloro-benzoique, point de fusion : 214-216 ;
4'-chloranilide de l'acide 2-méthane-sulf amido- 3.5-dichloro-benzoïque, point de fusion 270-271c 3'-chloro-4'-bromanilide de l'acide 2-méthane-
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sulfamido-3.5-dichloro-benzoîque, point de fusion : 268- 269, 5 ;
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2'.4'.5'-trichloranilide de l'acide 2-méthane- sulfamido-3.5-dichloro-benzoïque, point de fusion : 274-275 ;
3'-trifluorométhyl-4'-chloranilide de l'acide 2-
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méthane-sulfanido-3.5-dichloro-benzoique, point de fusion : 237-238 ;
2'-(4"-chloro-phénoxy)-5'-chloranilide de l'acide 2-méthane-sulfamido-3.5-dichloro-benzoïque, point de fusion :
206-207 ;
2'.4'.5'-trichloranilide de l'acide 2- EN-(méthane-
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sulfonyl)-N-méthyl-amino -3.5-dichloro-benzoïque, point de fusion 150-151 ; 2'-(4"-chloro-phénoxy)-5'-chloranilide de l'acide 2- [N-(méthane-SUlfOnY1-)-N-méthY1-aminO ] -3.5-dichloro- benzoique, point de fusion : 173-175 ;
3'.4'-dichloranilide de l'acide 2- [N-(méthane-
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sU1fonyl)-N-éthyl-amifto] -3.5-dichloro-benzoÏclue, point
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de fusion : 143-144 ;
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3t.41-dichloranilide de l'acide 2- )N-(méthane- su1fonyl)-N-isopropyl-amino J -3.5-dichloro-benzoïque, point de fusion 150-151 ; 2'-(2".4".5"-trichloro-phénoxß)-5'-chlora niïide de l'acide 2-méthane-sulfamîào-3.5-dichloro-benzoique, point de fusion :
210-212 ;
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2' -( 2" .4" . 6"-trichloro-phénoxy )-4' .5 '-dichloranilide de l'acide 2-méthane-sulfamido-3.5-dichloro-benzoïque, point de fusion : 247-249 ; 2'-(4"-chloro-phényl-mercapto)-5'-chloranilide de
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l'acide 2 méthane-sulfamido-3.5-dichloro-benzoi:que, point de fusion : 236-238 ;
3".4"-dichloranilide de l'acide 2-(4'-chloro-Ó-
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toluène-sulfarrti.do)-3.5-dichloro-benzoïque, point de fusion : 238-240 ;
3'.4'-dichloranilide de l'acide 2-chloro-méthane- sulfamido-3.5-dichloro-benzoïque, point de fusion : 261- 263 ; 3".4"-dichloranilide de l'acide 2-(3'.4'-dichloro- benzène-sulfamido)-3.5-dichloro-benzoïque, point de fusion 263-264 ;
3".4"-dichloranilide de l'acide 2-(3'-trifluoro-
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méthyl-4'-chloro-benzéne-sulfamido)-3a5-dichloro-benzoique, point de fusion 242-243 ; 3'<.4'-dichloranilide de l'acide 2-méihane-suifamiao- 4.5-dichloro-benzoique, point de fusion : 228-230 ;
2' .4' .5'-trichloranilide de l'acide 2-méthane-sulfa- mido-4.5-dichloro-benzoïque, point de fusion : 178-180 ;
3".4"-dichloranilide de l'acide 2-(3'.4'-dichloro- benzène-sulfamido)-4.5-dichloro-benzoique, point de fusion : 205-206 ;
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3'.4"5'-trichloranilide de l'acide 2-méthane-sulf a- mido-4.5-dichloro-benzcïclue, point de fu-s-ion : 271-272 ; 3'.4'-dichlorarilide de l'acide 2-éthane-sulfamido- 3.5-dichloro--benzoïcue, point de fusion 257-2580 ;
2'-méthyl-4'.5'-dichloranilide de l'acide 2-méthane- sulfamido-3.5-dichloro-benzoïcue point de fusion : 21 6- 2180 ; 3'.4'-dichloranilide de l'acide 2-[ N-(méthane-
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sulfonyl)-N-n-butyl-éil'TIino J -3.5-dichloro-benzoïque, point de fusion : 169-171 ; 2t-chloro-5'-trifluorométhyl-anilide de l'acide
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2-méthane-sulFamido-3.5-dichloro-benzcïcue, point de fusion 268-2700 ;
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31.41-dichloranilide de l'acide 2-(n-butane-sulfami- do)-3.5-dichloro-benzoique, point de fusion : 224- 226 ; 3'.4'-dichloranilide de l'acide 2-méthane-sulfami- do-5-bromo-benzoïque, point de fusion : 195-197 ;
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3'-trifluoromëthyl-4'-chloranilide de l'acide 3- chloro-méthane-sulfamido-4-chloro-benzoïque, point de fusion 166-168 ;
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3".4"-dichloranilide de l'acide 3-(3'a4Ldichloro- benzène-sulfamido)-4-chloro-benzoïque, point de fusion 222-224 ;
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2",4".5"-trichloranilide de l'acide 3-(3'.4'-di- chloro-benzène-sulfamido)-4-chloro-bexizoïque, point de fusion : 197-199 ) ;
3"-trifluorométhyl-4"-chloranilide de l'acide
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3-(3'.4'-dichloro-benzène-sullamido )-4-chloro-benzoïque, point de fusion : 192-195 ;
3"-trifluorométhyl-4"-chloranilide de l'acide
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3- [N-(3' .4' -dich1oro-benzène-sulfonyl )-N-méthyl-amino ] - 4-chloro-benzoique, point de fusion : 197-199 ;
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lI procédés usuels pour des textiles.
Ils ont 3".4"-dichloranilide de l'acide 3-(3'-trifluoro-
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méthyl-4'-chloro-benzëne-sulfamido)-4-chloro-benzoique, point de fusion : 215-217 ;
3"-trifluorométhyl-4"-chloranilide de l'acide
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3-(3'-trifluorométhyl-4'-chloro-benzéne-sulfamido)-4-chlo- ro-benzoïque, point de fusion : lg5-1gi ; 3'e-trifluoromé-thyl-411-chloranilide de l'acide 3- zon- (3'-trifluorométhyl-4'-chloro-benzène-sulfonyl)-N-méthyl- amino] -4-chloro-benzoïque, point de fusion : 215-216 ;
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211.4".511-trichloranilide de l'acide 3-(3'.4'-di- chloro-benzène-sulfanido)-4.6-dichloro-benzoicgue, point de fusion 244-246 ;
3"-trifluorométhyl-4"-chloranilide de l'acide
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3-( 3' .4' -d.iehloro-benzè ne -sulf amido ) -4. 6-di chloro-benz of q: e point de fusion : 170-172 ;
3".4"-dichloranilide de l'acide 3-(3'-trifluoro-
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méthyl-4'-chloro-benzène-sulfamido)-4.6-àichloro-benzoique, point de fusion : 158-160 ;
2".4".5"-trichloranilide de l'acide 3-(3'-trifluoro-
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méthyl-4'-chloro-benzène-sulf amido)-4.6-dichloro-benzoique, point de fusion : 189-191 ;
3"-trifluorométhyl-4"-chloranilide de l'acide 3-
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(3t-trifluorométhyl-4'-chloro-benzène-sulfamido)-4.6-di- chloro-benzoïque, point de fusion : 172-173 .
Les composés de formule 1 que l'on peut préparer selon le procédé décrit, peuvent être utilisés selon les une très grande affinité pour les matières kératiniques ; c'est pourquoi ils conviennent très bien pour la protec- tion des matières kératiniques contre les insectes voraces, plus spécialement pour conférer à de telles matières un apprêtage résistant aux mites et au lavage, aussi bien à
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l'état brut qu'à l'état travaillé, par exemple de la laine brute ou travaillée, ainsi que d'autres poils d'animaux, peaux et fourrures.
En plus de l'apprêtage résistant aux mites et au lavage, apprêtage que l'on réalise en bain de teinture, les composes peuvent aussi servir à l'imprégna- tion de la laine et d'articles en laine et ils donnent alors égaiement une excellente préservation contre les mites.
Les composés de formule 1 possèdent également, ou- tre une activité insecticide vis-à-vis des larves des mites d'habits, une activité contre les larves de teignes de fourrures et de tapis, si bien que les textiles, tels que couvertures, tapis, linges, habits et tricots de laine, traités d'une façon ou d'une autre par les composés selon l'invention, sont protégés contre toutes les sortes de kératinivores.
Les agents utilisés pour la protection de matières kératiniques contre les insectes, doivent contenir les corps actifs de formule 1 sous forme finement divisée.
Pour l'application on peut donc avoir recours en particu- lier à des solutions, suspensions et émulsions des corps actifs.
Si les corps actifs contiennent encore dans le groupe sulfamidique un atome d'hydrogène, c'est-à-dire si R2 représente un atome d'hydrogène, ils ont alors le plus souvent une bonne solubilité dans l'eau sois forme de leurs sels alcalins. A l'aide de ces solutions aqueuses on peut déposer directement les corps actifs sur la matière: kératinique, en plongeant cette matière plus ou !,.oins longtemps dans les solutions de sels alcalins, ou en
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projetant ou pulvérisant les solutions sur cette matière, ou en la traitant dans ces solutions par le procédé de teinture à température élevée.
Les composés qui ne contiennent plus d'hydrogène dissociable dans le groupe sulfawidique peuvent être dépo- sés sur la matière à protéger, par exemple à partir de leurs suspensions ou émulsions aqueuses, de préférence à température élevée, ou par projection ou pulvérisation de telles suspensions ou émulsions sur la matière à proté- ger.
En raison de leur meilleure solubilité dans les solvants organiques, ces composés se prêtent aussi parti- culièrement bien à l'application en milieux non aqueux.
Pour protéger les matières on peut alors soit les impré- gner simplement avec ces solutions, soit combiner l'apprê- tage résistant aux mites avec une opération de nettoyage. à sec, en choisissant judicieusement le solvant.
Comme solvants organiques, le propylène-glycol, le méthyl-cellosolve, l'éthyl-cellosolve et le diméthyl-. formamide ont particulièrement fait leurs preuves.
On leur ajoute encore des agents de répartition et/ou d'autres adjuvants. Comme agents de répartition citons en particulier des émulsions, comme par exemple l'huile de ricin sulfonée, la lessive sulfitique résiduaire et les sulfonates d'alcool gras.
Pour appliquer les corps actifs sur les matières kératiniques on peut donc envisager divers porteurs (tels que des solvants) et agents de répartition appropriés, selon le milieu et l'état dans lesquels s'effectue l'appli- cation du corps actif finement divisé.
Les corps actifs de formule 7 annexée dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un reste alcoylique
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inférieur, n un entier pouvant aller de 1 à 4, chaque X un atome d'halogène ou un groupe trifluorométhylique, m un entier pouvant aller de 1 à 4, la somme m + n étant supérieure à 2 et de préférence au moins égale à 4, se sont montrés particulièrement appropriés à l'utilisation dans des agents destinés à la protection des matières kératiniques.
EXEMPLE 5 :
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On dissout 0,5 parties de 3'.4-'-dichloranilide de l'acide 2-méthane-sulf amido-3.5-dichlorober.zoique à l'aide de 10 parties de lessive de soude caustique 0,1-n et d'un peu d'alcool. On dilue cette solution avec 3000 parties d'eau et, dans le bain ainsi préparé, on traite 100 parties de laine pendant 15 minutes à environ 60 .
On ajoute ensuite 5 parties d'acide acétique à 10 % et l'on poursuit le traitement à 60 pendant encore 1 heure.
Après quoi on sèche la laine et on la soumet aux essais comme à l'ordinaire. Elle se montre résistante vis-à-vis des larves de mites, de teignes de fourrure et de teignes de tapis.
EXEMPLE 6 :
Pour l'application du 3'.4'-dichloranilide de
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l'acide 2- N- (méthane-sulfonyl)-N-méthyl-amino 1 - 3.5-dichlorobenzoïque, on peut procéder par exemple de la manière suivante :
On dissout 0,5 parties de substance active dans
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ln n3,r+; oC Am -i; mÓ+'hTl-form8.mic1e et an verse la solution dans 3000 parties d'eau contenant environ 1 à 2 parties d'un émulsionnant, par exemple de l'huile de ricin sulf onée.
Durant 30 minutes, on traite dans ce bain, à la température d'ébullition, 100 parties de laine. Après rinçage et séchage, la laine est résistante aux mites.
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On peut naturellement ajouter au bain de traitement des exemples S'et 6 d'autres adjuvants, ainsi que des colo- rants.
EXEMPLE 7 :
On prépare d'abord une solution à 20% de 3'-4'-
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dichloranilide de l'acide 2- N-(méthane-sulfonyl) N-iso- propyl-aminol -3.5-dichlorobenzoique dans l'éther mono- méthylique du glycol. On dilue 10 parties en volume de cette solution avec 200 parties en volume d'un solvant approprié pour le nettoyage à sec, par exemple une frac- tion convenable d'essence ("Diluan S"). Si on le désire, on peut encore ajouter des corps favorisant le nettoyas.
On traite alors les articles de laine dans ce liquide de nettoyage, comme à l'ordinaire, et ensuite on essore jus- qu'à une teneur en solvant d'environ 100 % du poids de la laine. Après séchage, ces articles sont résistants aux mites.
On peut aussi utiliser de façon analogue des bains ayant des compositions identiques ou voisines, pour l'apprêtage anti-inite d'articles non traités ou déjà trai- tés autrement ou lavés.
On peut également avoir recours à des mélanges ana- logues pour la projection ou pulvérisation de la laine, dans n'importe quel état de traitement.
Pour étudier la résistance aux parasites don textiles kératiniques traités avec les composés selon l'invention, on procède selon les méthodes standardisées suivantes : Mites : SNV-Normenblatt No. 95901 Teignes des tapis (Anthrenus) : SNV-Normenblatt N 95902 Teignes des fourrures (Attagenus) : AATCC-Year-Book 1952 pages 123 et suivantes.