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PROCEDE 'DE PREPARATION DE PRODUITS DE CONDENSATION.
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La préparation des acides diarylurée-monostlfoniques halogénés a été décrite de différentes manières. En premier lieu J.R. Scott et I.B.
Cohen dans le J. Chem. Soc. (Londres) 123 II 3189 (1923) décrivent la conden- sation d'acide p-bromaniline-o-sulfonique et de carbimide de phényle. En se basant sur cette réaction on décrit, dans le brevet E.U.A. no. 2.363.074,
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la condensation de l'acide 3e4-dichloraniline-6-sulfonique avec des dérivés carbamiques aromatiques substitués en halogènes.
Dans le brevet Grande-Bretagne no. 536.047 on décrit la prépara- tion d'acides urée-sulfoniques aromatiques substitués en halogènes par ;la condensation d'acides monoaminosulfoniques aromatiques avec des dérivés de l'acide carbamique. Comme acides monoaminosulfoniques de la série aromatique, on cite plus spécialement les acides aminodiphényléther-sulfoniques., Dans le brevet Suisse 215. 310 on décrit la préparation d'un produit de condensa- tion à partir du 3,4-dichloro-phénylisocyanate et de l'acide 4-amino-'-chlo-
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ro-lell-diphényléther-3-sulfo.-iique.
Ce produit de condensation avec un grou- pement sulfo qui occupe la position ortho par rapport au radical amino réac- tif de la matière initiale n'a pas trouvé une application industrielle de même que ceux décrits plus haut et obtenus à partir de l'acide p-bromaniline-o- sulfonique (voir ci-dessus) et ceux décrits dans le brevet E.U.A. n 2.363.074.
On a maintenant trouvé d'une manière surprenante que les produits de condensation, obtenus à partir des acides aminosulfoniques halogènes de la série des benzols, avec un groupement sulfo en position ortho par rapport au radical amino, et de dérivés aromatiques, notamment de dérivés halogénés, capables de réagir de l'acide carbonique ou thio-carbonique, ont une impor- tance industrielle remarquable du moment que les produits de condensation finis contiennent au moins un groupement trifluorméthyle et un groupement acide sulfonique occupant une position ortho par rapport au radical amino acylé.
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Ces acides diaryl-urée-sulfoniques, de structure asymétrique, solubles dans l'eau et contenant des groupements trifluorméthyle conviennent tout particulièrement à la protection des laines, plumes-,, fourrures, poils, papier, textiles, cuirs, peaux, fibres naturelles ou artificielles et des objets ou articles contenant ces matières contre les larves de mites et autres organismes nuisibles pour les textiles.
Ces acides diphényl-urée-monosulfoniques asymétriques se distin- guent des produits décrits dans le brevet Grande-Bretagne o. 536.011 qui sont obtenus par phosgénation d'acides amino-diphényléther-sulfoniques et qui sont des acides diphényl-urée-disulfoniques symétriques.,Les tableaux I et II montrent que ces derniers produits de condensation n'ont pas des pro- priétés techniquement utilisables.
Egalement les produits de condensation selon le brevet E.U.A. no.
2.363.074, obtenus à partir de l'acide 3,4-dichloraniline-6-sulfonique avec des dérivés d'acide carbamique substitués en halogènes n'ont pas trouvé une application technique et leur-efficacité est inférieure à celle des produits de condensation contenant des groupements trifluorméthyle.
TABLEAU 1
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Brevet Grande- "3 ¯¯¯ ¯¯¯/""3 Corn- Bretagne GÔÉ-0-Ç-NH-G0-NH-±g-0-±jÎ posé I no.536.011 7## '## (Exemple 1) S03Na S03Na U.S.A.no. Cl 2.363 . 074 CZ¯ ----1--CO-NFI--C1 Gom- ##<##\ pose II S03Na Cl CF3 Nouveau Gl-##S-NH-CO-NH-##S-Cl Com- -r-r-r S03Na -- CF3 posé III Nouveau -0- -ci Ccm- Nouveau '##' ### Com- S03Na CF3 posé IV NH - Co - NH -<##-Cl Cl Nouveau C1--0- -Cl Nouveau '### )##\ Com- S03Na CF posé V NH-CO-NH- 3 posé V ....--- CF3
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TABLEAU II.
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Matière <SEP> traitée <SEP> avec <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> Matière <SEP> traitée <SEP> avec <SEP> 1 <SEP> %
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<tb> compose'à, <SEP> d'anti-mites <SEP> d'anti-mites
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<tb> Compose <SEP> d'anti- <SEP> mites <SEP> d'anti-mites
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<tb> séché <SEP> lavé <SEP> 1 <SEP> fois <SEP> séché- <SEP> lavé <SEP> 1 <SEP> fois
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<tb> + <SEP> + <SEP> +
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+ = protégé - = non-protégé
Le tableau II montre que les composés connus ne présentent pas les propriétés remarquables des nouveaux produits.
Ils sont appliqués, com- me des colorants acides à l'aide d'un bain acide sur la laine et sur celle-ci on pose, dans chaque cas., 10 larves de mites. Les pourcentages se réfèrent aux matières traitées.
Comme dérivés aromatiques de l'acide carbonique ou thiocarbonique, qui peuvent être utilisés pour la condensation avec les acides amino-o-sul- foniques halogénés de la série des benzols on peut citer les halogénures, esters, amides, imides ou anhydrides de l'acide carbonique ou thiocarboniaue et on entend par halogénures de l'acide carbonique les halogénures aromati- ques et capables de réagir de l'acide carbamiqueo Particulièrement avanta- geux sont les chlorures de l'acde arylcarbamique substitués en halogène et/ ou alcoyle.
Ces produits de condensation peuvent également être obtenus avec d'autres dérivés de l'acide carbamique, par exemple par fixation de produits fournissant de l'anhydride carbamique ou des dérivés d'acide carbonique ana- logues. En outre, la fixation d'esters aromatiques de l'acide isothiocya- nurique, plus spécialement des phénylsénévols (essences de moutarde) substi- tués en halogène, sur des acides amino-o-sulfoniques aromatiques donne des produits intéressants, solubles dans l'eau. Par échauffement, fusion ou chauf- fage dans des solvants ou agents de suspension appropriés des acides amino - sulfoniques avec des urées ou uréthanes appropriées, avec séparation d'ammo- niac d'alcools ou de phénols, on peut obtenir des produits analogues.
Un autre mode de réalisation à deux étages, pour l'obtention de ces produits de condensation halogènes et solubles dans l'eau consiste à trans- former des amines aromatiques ou leurs acides o-sulfoniques avec des dérivés d'acide carbonique capables d'une double réaction, par exemple des esters d'acide carbonique halogénés, ces dérivés ne pouvant réagir d'abord qu'uni- latéralement et par gradins, ces produits de condensation primaires étant ensuite transformés; par exemple par des amines substitués en groupements trifluorméthyles, en produits de condensation contenant des groupements d'halogènes.
D'un autre côté, en partant d'acides amino-o-sulfoniques aro- matiques contenant des groupements trifluorméthyle on peut obtenir, à l'aide de dérivés d'acide carbonique capables d'une double réaction, tels que le phénylester de l'acide carbonique halogéné, les produits de condensation pri- maires et fluorés qui peuvent ensuite être transformés, avec des amines à
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substitution quelconque de la série des benzols, en produits de condensation trifluorméthylés correspondants.
Egalement les azides de l'acide carboxylique ainsi que les amides de l'acide carboxylique-n-halogéné de la série des benzols fournissent, par la condensation avec les acides amino-o-sulfoniques de la série des benzols, avec dégagement d'azote ou séparation d'hydrures d'halogène, les dérivés d'u- rée désirés. Pour toutes ces méthodes, la substitution des constituants doit être telle que le produit final contienne au moins un groupement trifluormé- thyle et un groupement acide sulfonique en position ortho par rapport au ra- dical amino acylé. Ce groupement trifluorméthyle peut être contenu dans un seulement des composants réactifs ou dans les deux à la fois.
Les acides aminosulfoniques aromatiques et, en partie, halogénés, que l'on utilise, avec le radical sulfo en position ortho par rapport au radical amino, peuvent être obtenus aisément par des procédés connus. On
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cite, à titre d'axemple, l'acide 3,4-diehloraniline-6-sulionique, l'acide 1-amino-4-triiluorméthylbenzol-2-sulionique, l'acide 1-amito-294-dichloro- 5-triiluorméthylbenzol-6-sulfonique, l'acide 1-amino-4-chloro -2-trifluormé- thylbenzol-6-sulfonique, l'acide 1-smino-±-chloro-3-trifluornéthylbenzol-6- sulfonique, 1?acide 1-amino-4-méthoxy-5-trifluorm'éthylbenzol-2-sulfonique, l'acide l-amino-3-trifluorméthylbenzol-4-méthylsulfo-6-sulfonique et l'acide 4-bromaniline-6-sulfonique.
Comme acides o-aminosulfoniques aromatiques, ayant des poids moléculaires plus élevés,. on cite par exemple quelques acides amino-diphényléther-sulfoniques obtenus notamment par la condensation de phé-
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nols halogénés avec l'acide 3,4-dichloro-nitrobenzol-6-sulfonique pour obte- nir de l'acide nitro-diphényl-éther-sulfonique en position ortho par rapport au radical nitro. Par réduction, par exemple selon Béchamp, on obtient un acide amino-diphényléther-monosulfonique halogéné.
Ils peuvent également être obtenus par cuisson des éthers amino-diphényle selon le brevet Allema- gne no. 169.357 ou par sulfuration des éthers amino-diphényle à l'aide de l'acide chlorosulfonique dans des solvants organiques selon le brevet Alle- magne noo 541.258. A titre d'exemple on cite, entre autres :
l'acide 2,3',
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4'-trichloro-1,1'-diphényléther-4-amino-5-sulionique, l'acide l',6'-diehloro- l,1'-diphényléther-4-amino-5-sulioniqve, l'acide ?,4'-dichloro-1,1'-diphényl- éther-4-amino-5-sulfonique, l'acide 291'-dichloro-5' méthyl-l,l'-diphényléther- 4-amino-5-sulionique, l'acide 3', 4'-dichloro-l))1'-diphény1éther-4-amino-5- sulfonique, l'acide f,l'-dichloro-1,1'-diphényléther-2-amino-3-sulfonique, l'acide 4'-chloro-1,1'-diphényléther-4-amino-5-sulfonique, l'acide 2,tu'- dichloro-1,1'-diphényl-svliure-4-amino-5-svlionique, l'acide 4'-méthyl-2'- ch.oro-1, l'-diphényléther-4-amino-5 -sulfonique, l'acide 3', 4'-dichloro- 5'-méthyî-1,1'-diphényléther-4-emino-5-sulfonque, l'acide 4'-amyl tert o-2'- chloro-l,l'-diphényléther-l-amino-5-su..fonique, l'acide 2-trifluorméthyl-1.
11-diphényléther-4-amino-5-sulfonique, l'acide 2-trifll orméthyl-4'-chloro- l,î'-diphéryléther-4-8mipo-5-sulòniqce, l'acide 2-triflu orméthyl-3'-méthyl- -1911-diph' 1'ther-4-amino-5-sulfonia l'acide 2-trifluorméthyl- 3',4'-dichloro-1,1'-diphénylé+her-4-amino-5-sulfoniqve, l'acide 3,4,4'-tri- chloro-1,1'-diphényléther-2'-amino-3'-svlionique.
Comme dérivés aromatiques de l'acide carbonique, qui peuvent ê- tre utilisés pour la condensation avec les acides aminosulfoniques de la série des benzols avec le groupement d'acide sulfonique en position ortho par rapport au radical amino, conviennent les halogénures, les amides, imides ou anhydrides de l'acide carbonique ou thiocarbonique et on entend par halo- génures d'acide carbonique par exemple les halogénures d'acide carbamique capables de réagir. Particulièrement avantageux sont les chlorures d'acide carbamique substitués en halogène et/ou en alcoyle. Ces produits de conden- sation peuvent également être obtenus avec d'autres dérivés de l'acide car- bamique, par exemple par fixation des anhydrides d'acide carbamique ou de produits qui fournissent de tels dérivés de l'acide carbonique.
Par échauf- fement, fusion ou chauffage dans des solvants ou agents de suspension appro- priés des acides aminosulfoniques avec des urées ou uréthanes convenables, on peut obtenir, avec séparation d'ammoniac ou d'alcools ou phénols, des pro- duits analogues. D'autre, part, on obtient, par la fixation d'esters aromati-
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ques de l'acide isothiocyanurique, plus spécialement des sénévols substitués
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en halogènes, aux acides-o-aminosulfoniquese des produits intéressants.
Les halogénures de l'acide carbamique, les esters halogènes de l'acide carbonique, les esters d'acide isocyanurique et les sénévols (essen- ces de moutarde), utilisés comme matières initiales, peuvent être obtenus par des procédés connus. Par transformation des amines aromatiques primaires, telles que l'aniline, les toluidines, les xylidines, les anilines substituées en halogène tels que la 4-chloraniline, la 2-chloraniline, la 3,4-dichlora-
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niline, la 2p5-dichloranîline5 la 2,.-dichloraniline, le t-chloro-2-amino- phénylméthylsulfone., la 2,3-dichloraniline, la 3-chloro-4-méthyl-6-méthoxy-
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aniline, la 3-chloro-4-méthyl-6-éthoxy-aniline, la 3,4-dichloro-6-méthoxya.- niline, la 4-nitraniline, la 4-éthylanilinej, la 3,4,
5-trichloraniline, la 2,4,5-trichloraniline, le 4-amino-acétophénone, le l-amino-3-trifluorméthyl- benzol, le 1-amino-!-trfluorméthylbenzol, le 1-amino-2-trifluorméthylbenzol, le 1-amino-2-méthoxy-5-triilvorméthylbenzol, le 1-amino-2-ehloro-5-trifluor- méthylbenzol, le 1-amino-3,5-bis-trifluorméthylbenzol, le 1-aminc-L-ehloro- 5-trifluorméthylbenzol, le 1-amino-2,5-bis-trifluormêthylbenzol, le 1-amino- 2-chloro-5-trifluorméthylbenzol, l'éther 4-amino-1.,11-diphényle, l'éther 2- amino-1,1'-diphényle, l'éther 4-amino-4'-chloro-1,1'-diphényle, l'éther 4- amino-2'-chloro-1,1'-diphényle, l'éther l-aino-2', I'-dichloro-l, l'-diphér.ple, l' êther-l-amino-3', 4'-dichloro-l, l'-d.phényle, l'éther /-amino-3' méthyl-!'- chloro-1,1'-diphényle, l'éther 4-amino-3',5'-diméthyl-4'-chloro-1,1'-diphé- nyle, l'éther .-amino-.'-méthyl-1,1'-diphényl e,
l'éther 4-amino-4'-amyl-1,1' -diphényle, l'éther l-amino-z,4'-dichloro-l,l'-diphênyle, l'éther 4-amino- 2,3',4'-trichloro-1,1'-diphényle, le sulfure-4-amino-41-chloro-1511-diphény- le, le sulfure !-amino 3'91,.'-dichloro-diphényle, le sulfure 4-amino-2,4'- dichloro-1,1'-diphéqyle, le sulfure 2-amino 4'-choro-1,1'-diphényle, le sulfure Z-amz2o-3' 4' md3.ohlôro-l,1'-d.phêirle9 1-'éther-2-amino-494'.;-dichloro-l,11-diphény4 le sulfure 2am..nom.l'mdichloro191'diphényle,lêther 2-emino-4-çhloro-4±méthyl-1, r-diphépyl,l'éther amo/3;
ltrihlo o-1'-diphényl.e.ther 2 aino--mêtxylr9L,.=dichlv- ro-1,1'-diphêny.e, le 4-amino-4'-chlordiphényle, l'oxyde 4-chloro-3'-amino- diphénylène, l'éther 2-amino-4'-chloro-ou méthyl-4-triilvorméthyl-1,1'-diphé- nyle, l'éther 2-amino-±>'-amyl-4-triiluornéthyl-1,1'-diphényle, le sulfure 2-smino,4'-chloro-4-trifluorméthyl-1,1'-diphényle, l'éther 2-amino-3'-tri- fluorméthyl-1,1'-diphényle, l'éther 2-amLno-4-chloro-3'-triflvorméthyl-1,1'- diphényle, l'éther 4-anino-2-trifluornéthyl-1,1'-diphényle, l'éther 4-amino- 2-trifluo.éthyl-/'-chloro-1,1'-diphényle, l'éther 4-amino-2-trifluorméthyl- 2',!'-dichloro-l,l'-diphényle9 l'éther 4-amino-2-triiluorméthyl-4'-méthyl-1, 1'-diphényle, l'éther 4-amino-2-trifluorméthyl-31-méthyl-4'-ehloro-1911-di- phényle, l'éther /-amino-2-trifluorraéthyl-l'-a.yl-l 1'-diphényle,
l'éther- 4-amino-2-trifluorméthyl-3'4' 'dichloro-lyl'-diphényle etc. on obtient avec le phosgène et par une réaction simple les chlorures d'acide carbamique.
Par une transformation appropriée, connue en soi, on transforme aisément les chlorures d'acide carbamique en esters d'acide isocyanurique. D'une manière analogue réagissent,entre autres, des isocyanates substitués ou séparateurs par exemple les composés additifs, solubles dans l'eau, d'isocyanate et de bisulfite.
Par décomposition des phénols, etc. avec du phosgène en présence de bases tertiaires il se produit des esters de l'acide chlorocarbonique, capables de réagir. D'autre part, on peut obtenir des isothiocyanates, par des procédés connus, à partir d'amines.
Exemple I.
On dissout, à chaud, 12,1 parties en poids de l'acide 3,4-dichlo- ranilinsulfonique dans 60 parties en volume de pyridine anhydre, on refroidit à 40 et on traite avec 11,07 parties en poids d'isocyanate de 4-chloro-3-
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triilvorméthyl-phényle, dissoutes dans 25 parties en volume de pyridine an- hydre . Le mélange réactif s'échauffe à 50 . Après un repos d'une demie heure on chauffe encore pendant une heure sur un bain-marie et on laisse au repos pendant une nuito Ensuite on verse le mélange dans 200 parties en poids d'eau et on neutralise avec de l'acide chlorhydrique concentré.
On obtient ainsi la-précipiration de l'acide sulfonique voulu, qui est filtré, lavé à
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l'eau, bouilli dans 2000 parties d'eau distillée et 12 parties en poids de soude,traité avec du noir animal et filtré à chaud. On traite le filtrat avec 80 parties en volume d'une solution concentrée de chlorure de sodium et fait bouillir à nouveau. Par refroidissement il se produit la séparation à l'état de beaux cristaux, du produit de condensation d'avec la solution claire. Ce produit est filtré, lavé avec un peu d'eau froide et séché. Le rendement est très bon.
Le produit a la formule de constitution suivante : (6)
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L'isocyanate de .-chloro-3-triflorméthylphényle est obtenu par la phosgénation de la 4-chloro+3-triiluornéthylaniline dans du benzol, le produit intermédiaire étant formé par le chlorure d'acide carbamique. L'iso- cyanate bout sous 14 mm à 91-92 . On peut remplacer l'isocyanate par le chlo-
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rure d'acide 4-chloro-3-trifluorméthylphénylcarbamiqueo Exemple 20 En utilisant l'isocyanate de 3,5-bis-trifluorméthylphényle avec un point de condensation 37 à 84-86 , on obtient un produit de condensation ayant la formule de constitution suivante : (7)
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Exemple 3.
On dissout à chaud 13,8 parties en poids d'acide 4-chloro-3-tri- fluorméthyl-aniline-6-sulfonique dans 70 parties en volume de pyridine anhy- dre et on les traite, à 40 , avec une solution de 12 parties en poids de l'i- socyanate de 3,4-dichlorophényle dans 25 parties en volume de pyridine anhy- dre. La température monte alors à 55 . On maintient la solution pendant une heure à la température du bain-marie et on laisse au repos pendant la nuit. On verse alors dans 200 parties en volume d'eau, on refroidit avec de la glace et on précipite le produit de condensation avec de l'acide chlorhydrique concentré. On filtre, on lave à l'eau, on fait bouillir avec 3500 parties en volume d'eau et 12 parties en poids de soude, on traite avec du noir animal et on filtre à chaud.
Le filtrat est traité avec 650 parties en volume d'une solution saturée de chlorure de sodium et est laissé au re- pos pendant la nuit. Le produit de condensation, séparé à l'état de cris- taux, est filtré, lavé avec un peu d'eau froide et séché. Il a la formule de constitution suivante : (8)
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Exemple 4.
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En utilisant de l'isoczranate de 3,5-bis-trifluorméihyle on obtient un produit de condensation ayant la formule dé constitution suivante :
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Exemple 5.
Si on remplace l'isocyanate de 394-dichlorophényle utilisé pour l'exemple 3 ; de l'isocyanate de 3-trifluorméthyl-4-chloro-phényle, il se forme dans des conditions analogues le produit de condensation suivant : (la)
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Le produit est soluble dans l'eau chaude sans la troubler. En refroidissant la solution se transforme en gelée. L'urée asymétrique est obtenue sous la forme de.beaux cristaux à l'aide d'acétonitrile.
Exemple,6
Par condensation de l'acide 4-chloro-3-trifluorméthylaniline-6- sulfonique avec de l'isocyanate de 3-trifluorméthylphényle, il se forme, dans les mêmes conditions de condensation que pour l'exemple 3, l'acide 3', 5-bis-
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trifluorméthyl-4-chloro-11'-diphénylurée-2-sulfonique ayant la constitution (11)
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P7.a.aadérjsatiz. avec de l'isocyanate de 3-trifluornéthyl-6-chlorophényle, dans les mêmes conditions, on obtient l'acide 2'94-dichloro-595'-bis-triflu- orméthy1-191'-diphény1urée-2-sulfonique ayant la constitution suivante : (12)
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Exemple 7.
On introduit 9,18 parties en poids de l'acide 2-chloro-5-triflu- orméthyl-aniline-6-sulfonique, obtenu par sulfonation de la 2-chloro-5-tri fluorméthylaniline par l'acide chlorosulfonique dans le o-dichlorobenzol, dans 60 parties en volume de pyridine absolue et on chauffe à environ 70 .
On ajoute alors 7,38 parties en poids d'isocyanate de 2-ohloro-5-trifluormé- thylphényle dans 40 parties en volume de pyridine anhydre. Déjà après peu de temps il se forme un précipité et la condensation est pratiquement termi- née après un chauffage pendant quatre.heures sur un bain-marie. On laisse au repos pendant la nuit. Après addition d'un peu d'eau on verse sur 200 parties en poids de glace et on acidifie pour le rouge Congo à l'aide d'acide chlorhydrique concentré. Il se forme un fin précipité blanc qui est séparé par filtration et lavé avec une quantité assez grande d'eau.
Le produit hu- mide, recueilli sur le filtre, est introduit dans 1500 parties en volume d'eau distillée à 89 et 2 parties en 'poids de soude et'est porté à l'ébullition
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Après addition de 4 parties en poids de noir animal on filtre à chaud et on traite à 70 avec 50 parties en volume d'uns solution concentrée de chlorure de sodium. Le produit de condensation est précipité à l'état de beaux cris- taux il est séparé par filtration et séché et il a la formule de constitution suivante.
(13)
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Exemple 8.
Si l'on remplace l'isocyanate de 2-ehloro-5-trifluorméthylphényle par une quantité correspondante d'isocyanate de 3-trifluorméthyl-4-chlorophé- nyle on obtient le produit de condensation ayant la constitution suivante : (14)
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Exemple 9.
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Si l'on utilise l'isocyanate de 395-bis-trifluorméthylphényle on obtient un produit de condensation ayant pour formule (15)
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Exemple 10.
Dans une émulsion aqueuse de 1/10 mol. d'uréthane de 3,4-dichloro- 6-sulfo-phényl-1-o-phényle on introduit avec excès de la 3-trifluorméthyl-4- chloraniline et on chauffe pendant quelques heures au bain-marie bouillant.
On sépare alors par distillation avec de la vapeur d'eau la 3-trifluorméthyl- 4-chloraniline, qui n'a pas été transformée, on sature le contenu de la cornue avec du chlorure se sodium, on sépare la lessive aqueuse d'avec le produit précipité, on reprend celui-ci dans l'eau chaude et l'urée mélangée se forme alors à l'état de cristaux, par refroidissement. Les propriétés et la constitution de cette urée correspondent à celles de l'urée de l'exem- ple 1.
Exemple 11.
On dissout 1/20 mol de l'acide 3,4-dichloro-benzoyle dans du xy- lol et on chauffe lentement jusqu'à 40-50 . A cette solution on ajoute une
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quantité équimoléculaire d'acide 3-trifluormêthyl-!-ehloraniline-6-sulfonique et on chauffe lentementen agitant, jusqu'à 90 . Après que la température a été maintenue pendant une heure à 90 , on chauffe encore, pendant une heure., à 120 . Après refroidissement on traite avec une solution de bicarbonate, on enlève le solvant à la vapeur et on filtre à chaud. Par addition de la solution saturée de chlorure de sodium, l'urée, de structure asymétrique, se sépare à l'état de cristaux. Elle a les mêmes propriétés et la même cons- titution que celles du produit de l'exemple 2.
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Exemple 12.
On fait une pâte de 1/20 mol de chloramide p-chlorbenzoique (obtenu par l'introduction d'une quantité équivalente de chlore dans une suspension aqueuse de p-chlorbenzamide à 10-15 ) avec de l'eau et on traite la suspension à 5-10 avec une quantité équivalente d'acide 3-trifluorméthyl- 4-chloraniline-6-sulfonique en agitant fortement. A la même température on introduit lentement et goutte à goutte la quantité calculée d'une lessive de soude à 30% afin que la température ne dépasse pas 20 . Quand on agite lentementla pâte devient de plus en plus épaisse. La température monte lentement à 30 et ensuite, après peu de temps, à 40-45 . Quand la tempéra- ture commence à descendre on chauffe au bain-mprie jusqu'à 50 .
Après refroi- dissement on extrait le mélange réactif avec l'éther et on fait bouillir la partie aqueuse avec de 19eau, on filtre à chaud et on traite avec une solu- tion concentrée de chlorure de sodium. En refroidissant des cristaux de l'u- rée asymétrique se séparent, cette urée ayant la constitution suivante (16)
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Exemple 13.
On fait réagir 1/20 mol de l'acide 3-trifluor-4-chloraniline-6- sulfonique dans de la pyridine anhydre avec la quantité équimoléculaire de 4-chlorophénylsénévol. La température monte, d'elle-même, à 35 . Après une heure on chauffe le mélange réactif pendant encore 1 1/2 heure au bain-marie.
On traite avec une solution de bicarbonate et on enlève la pyridine avec un jet de vapeur d'eau. Après addition de 250 parties d'eau chaude on traite avec du noir animal et on filtre à chaud. Par addition d'une solution satu- rée de chlorure de sodium on obtient la précipitation de la thio-urée à l'état de résine qui est séchée dans le vide pour former un produit qui est soluble dans l'eau sans la troubler. Ce produit a la formule de constitution suivantes (17)
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Exemple 14.
On fait bouillir de la laine ou des matières laineuses pendant 45 minutes jusqu'à une heure avec 1% (calculé d'après la 'laine) du produit de condensation de l'exemple 5, ,avec 3 à 4% d'acide sulfurique et 10% de sel Glauber cristallisé. Les matières sont ensuite rincées et séchées. On cons- tate que les matières ainsi traitées sont protégées contre les mites.'
Exemple 15.
On met en suspension 17 parties en poids du 4-amino-2,4'-dichlo- ro-1,1'-diphényléther-5-sulfonate de sodium dans 100 parties en volume d'a- cétonitrile, on les traite avec la,5 parties en poids d'isocyanate 3-trifluor- méthyl-4-chlorophényle dissous dans la parties en volume d'acétonitrile et on chauffe au bain-marie. Après une heure le tout est dissous . Après un chauffage pendant 4 heures avec reflux on traite avec du noir animale on évapore dans le vide. Il subsiste,avec gonflement, une masse friable dur- cissante, qui est soluble dans l'eau sans la troubler. Le rendement corres- pond à 11 parties en poids. Le produit est repris, à chaud, dans 250 parties en volume d'eau et est versé dans 1200 parties en volume d'eau chaude.
Il
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est traité avec deux parties en poids de noir animal et est filtré jusqu'à être linpide. On fait bouillir la solution encore une fois et on la traite avec 48 parties en volume d'une solution saturée de chlorure de sodium. Par refroidissement le produit de condensation se sépare d'abord à l'état huileux et ensuite sous la forme de cristauxo Le rendement correspond à 193 parties en poids.
Le dérivé d'urée a la formule de constitution suivante : (18)
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On peut remplacer l'isocyanate de 3-trifluorméthyl-4-ehlorphényle par l'iso- cyanate de 3-trifluorméthylphényle, par l'isocyanate de 3-trifluorméthyl-6- chlorophényle ou par l'isocyanate de bis-3,5-trifluorméthylphénylea L'acide 4-smino-24'-dichloro-1,1'-diphényléther-5-svlfonique est obtenu par la condensation du p-chloro-phénolate avec du 3,4-dichloro-6- sulfonitrobenzol et par réduction du produit de condensation.
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On peut remplacer également l'acide l-amin-2,G,'-dichloro-l,l'- diphényléther-5-sulfonique par l'acide 4-amino-2,4,'-dichloro-5'-méthyl-1,1'- diphényléther-5-sulfonique. Par condensation avec de l'isocyanate de 3-tri- fluorméthyl-4-chlorophényle on obtient un produit de condensation ayant la constitution suivante : (19)
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La condensation peut également se faire avec le chlorure d'acide carbamique correspondant dans la pyridine anhydre.
Exemple 16.
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On met en suspension 1/30 mol du 4-amino-4'-chloro-l,1'-diphényl- éther-5-sulfonate de sodium dans 100 parties en volume d'aaétonitrile anhydre, on traite avec une quantité équivalente de l'ester 3-trifluorméthyl-6-(3',5'- diméthylphéaoxy-phényl-1-isoeyanrique et on chauffe pendant 4 heures avec reflux. Après que le tout est dissous, on traite avec du charbon animal et on fait bouillir pendant quelque temps. Après cela on filtre et on sépare le solvant par évaporation dans le vide. Il reste, avec gonflement, une matière friable durcissante qui se dissout dans 1'eau chaude sans la troubler.
Le produit de condensation a la constitution suivante : (20)
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La condensation analogue du .-amino-91'-dichoro-191'-diphényl- éther-5-sulfonate de sodium avec du 3-trifluorméthyl-6-(.'-eh.orophénoxy- phényl-1-isocyanate donne le produit de condensation suivant :
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(21)
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On peut remplacer l'isocyanate par le chlorure d'acide carbamique
Exemple 17.
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On met en suspension 1/30 mol du l,,-amino , L' 9 5'-triehloro-l,1'- diphényléther-5-sulfonate de sodium dans de l'acétonitrile (150 parties en poids) et on traite avec une quantité équivalente de 3-trifluorméthyl-4-chlo- rophénylisocyanate. On procède comme dans l'exemple 15. On obtient alors un produit de condensation dans un bel état solide et qui a la formule de constitution suivante : (22)
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On peut remplacer le 3-trifluorméthyl-4-chlorophénylisocyanate
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par le chlorure d'acide 3-trifluorméthyl-4-ehlorophénylcarbamique.
En utilisant l'acide !-ama.n0-29.'96'-trichloro-191'-diphényléther 5-sulfonique on obtient le produit de condensation suivant : (23)
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ou par la condensation de l'acide 2-amino-4p4'-dichloro-lI'-diphényléther- 3-sulfonique et du 3-trifluorméthyl-4-chlorophénylisocyanate on obtient le produit de condensation : (24)
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On peut remplacer le 3-trifluorméthyl-4-chloro-phénylisocyanate par le chlorure d'acide isocyanurique correspondant.
Exemple 18.
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On met en suspension 1/30 mol d'acide !-amino-9L'-diehloro-11'- diphényléther-5-sulfonique dans 100 parties en volume de pyridine anhydre et on traite, à 30 , avec une quantité équivalente de 3-trifluornéthylphényl- sénévo1, la température montant à 35 . Apres que l'acide sulfonique a passé lentement en solution, on chauffe encore pendant une heure au bain-marié.
La solution est traitée avec un peu de. carbonate de sodium et la pyridine
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est séparée par un jet de vapeur d'eau. Après addition de 500 parties en volume d'eau chaude on traite avec du noir animal et on filtre à chaud. Après addition d'une solution concentrée de chlorure de sodium, le produit de con- densation se sépare à l'état de résine. On sèche dans le vide et on obtient une poudre soluble dans l'eau sans la troubler. Elle a la formule de consti- tution suivante : (25)
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Exemple19.
On fait une émulsion aqueuse avec 1/25 mol de 2,4'-dichloro-5-
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sii1fo-1,1'-diphényléther-4-o-phényluréthane, obtenu à partir du 4-amino-2,4'- dichloro-1,11-diphényléther-5-sulfonate de sodium et de l'ester phényle de l'acide chloro-carbonique et on les chauffe avec un excès de 3-trifluorméthyl- 4-chloraniline pendant quelques heures au bain-marie bouillant. On sépare ensuite par distillation à la vapeur d'eau, la 3-trifluorméthyl-4-chlorani- line non-décomposée, on sature le contenu de la cornue avec du chlorure de sodium, on sépare la lessive aqueuse de l'huile précipitée, on reprend celle- ci dans un peu d'eau chaude et l'urée mélangée cristallise progressivement.
On obtient des cristaux incolores avec un très bon rendement et avec les mêmes propriétés que le produit de condensation de l'exemple 15.
Exemple 20.
On dissout 12 parties du produit de condensation de l'acide 4-
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amLno-5'-méthyl-1,1'-diphényléther-5-svlfonique et du 3-trifluorméthyl-4- chlorophénylisocyanate dans 60 parties en volume d'acide acétique glacial et on introduit du chlore pendant une heure. Le produit de chloruration est précipité avec de l'eau contenant du HC1 sous la forme d'une masse gra- nuleuse, semi-solide et soluble dans l'eau. L'acide sulfonique est transformé en son sel sodique et forme, après séchage, une poudre claire. Le produit de chloruration a probablement la constitution suivante : (26)
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Exemple 21.
De la laine ou une matière laineuse est bouillie pendant 45 mi- nutes jusqu'à une heure avec 0,6% (calculé d'après la laine) du produit de condensation de l'exemple 15, avec 3 à 4% d'acide sulfurique et 10% de sel de Glauber cristallisé. On rince et on sèche ensuite la matière et on cons- tate qu'elle est protégée contre les mites.
Exemple 22.
On met en suspension il..8 parties en poids du 2-amino-4,4'-dichlo-
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ro-1,1'-diphény1éther-3-su1fonate de sodium dans 80 parties en volume d'acé- tonitrile anhydre et on y ajoute., à froid9 du 3-trifluorméthyl-6-chlorophé- nylisocyanate dissous dans 30 parties en volume d'acétonitrile anhydre. Le mélange réactif est chauffé au bain-marie avec reflux et après environ 35 minutes tout est dissout. Après une heure on obtient la séparation d'un précipité blanc difficilement soluble. On continue à chauffer pendant encore trois heures et on sépare, après refroidissement, la bouillie épaisse par filtration. On lave avec un peu d'acétonitrile;, on sèche et on obtient un rendement de 17,5 parties en poids.
Le produit est mis en suspension dans
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500 parties en volume d'eau distillée à 80 et est traité, en agitant, avec 2000 parties en volume d'eau distillée à 80 , ce qui dissout presque tout le produit. Après addition de deux parties en poids de charbon animal, on filtre à chaud et on traite à 70 et en agitant avec 360 parties en volume d'une solution concentrée de chlorure de sodium.
Le produit de condensation, avec la formule ci-dessous, se sépare aussitôt après à l'état cristallisé.
(27)
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Exemple 23.
On met en suspension 11,87 parties en poids du 2,4-dichloro-1,1' -diphényléther-4'-amino-5'-sulfonate de sodium dans 70 parties en volume d'acétonitrile anhydre, on traite avec 7,38 parties en poids du 3-trifluor- méthyl-4-chlorphénylisocyanate dissous dans 30 parties en volume d'acétoni- trile anhydre et on chauffe au bain-marie avec reflux pendant 24 heures.
Après 15 heures le mélange réactif est devenu plus fin et plus volumineux Il est filtré et lavé à l'acétonitrile. Le rendement, après séchage, cor- respond à 18 parties en poids. Celles-ci sont dissoutes dans 900 parties en volume d'eau distillée à 80 , elles sont filtrées et traitées avec 30 parties en volume d'une solution de chlorure de sodium concentré. Le pro- duit de condensation se sépare progressivement à l'état huileux mais durcit après peu de temps. Il est filtré et séché dans le vide à 1000 en ayant la constitution suivante : (28)
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En utilisant le 3-trifluorméthyl-6-chlorophénylisocyanate on obtient, en procédant de même, un produit ayant la constitution suivante : (29)
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temple 24.
On met en suspension 10,7 parties en poids du 4-chloro-1,1'-di- phény1éther-4'-amino-5'-sulfonate de sodium dans 60 parties en volume d'a- cétonitrile anhydre, on les traite avec du 3-trifluorméthylphénylisocyanate dissous dans 40 parties en volume d'acétonitrile anhydre et on chauffe avec reflux. Après 26 heures on sépare la quantité réduite des matières non-dis- soutes par filtration, on refroidit à la glace et on enlève le produit de condensation séparé par filtration. On lave trois fois avec un peu d'acéto- nitrile et on sèche dans le vide à 90-100 . Le rendement est de 15 parties en poids.
Le produit de condensation a pour formule :
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En utilisant la quantité correspondante de bis-3,5-trifluorméthyl- phénylisocyanate, on obtient un produit de condensation ayant la constitution suivante : (31)
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Exemple 25.
On introduit 13,02 parties en poids du 4-aminc-2,2',4'-trichloro- 1,1'-diphényléther-5-sulfonate de sodium dans 60 parties en volume d'acéto- nitrile sec et on les traite avec 8,5 parties en poids du bis-3,5-trifluor- méthylphényl-isocyanate, dissoutes dans 40 parties en volume d'acétonitrile anhydre. Le mélange de réaction se dissout, au bain-marie, déjà en 5 minutes.
Après une durée de réaction de 4 heures, on sépare les matières non-disscu- tes par filtration, on traite au noir animal, on filtre et on évapore finale- ment le solvant dans le vide. Le produit de condensation est introduite en agitant, dans 2500 parties en volume d'eau à 90 , il est traité avec 2 par- ties en poids de noir animal, agité et filtré à chaud. Le produit de conden- sation est séparé de la solution aqueuse à 90 avec 40 parties en volume d'une solution de chlorure de sodium, il est filtré et lavé quatre fois avec un peu d'eau distillée. Le rendement est de 13,5 parties en poids. Le pro- duit de condensation a la composition suivante (32)
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REVENDICATIONS.
1. Procédé de préparation de produits de condensation solubles dans l'eau, incolores et contenant des groupements trifluorméthyles selon le brevet principal no. 502677 du 19 avril 1951, caractérisé en ce qu'on acyle les acides ortho-aminosulfoniques de la série des benzols avec des dé- rivés aromatiques et capables de réagir de l'acide carbonique ou thiocarbo- nique dans des conditions telles que les produits de condensation obtenus contiennent au moins un groupement trifluorméthyle et un groupement acide sulfonique à la position ortho par rapport au radical amino-acylé.