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L'expérience a montré que les produits thixotropi- ques contenant de l'oxychlorure cuivrique, fabriqués jusqu'à maintenant présentent une assez grande stabilité lorsqu'ils
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sont stockés en magasin et ne sont pas soumis à l'action de chocs ou de vibrations. Par contre, sous l'influence de secous- ses répétées, comme cela se produit au cours d'un transport par chemin de fer pu par un autre moyen de locomotion, ces produite tendent à se modifier assez rapidement avec apparition de deux phases, l'une liquide, et l'autre solide, et diminution graduel- le de leur propriété thixotropique.
L'oxychlorure cuivrique en suspension d ans un liquide aqueux contenant des colloïdes pro- tecteurs, se coagule lentement et les parties agglomérées se déposent au fond des récipients en une masse qui s'épaissit jus- qu'à former un bloc consistant ne possédant plus les caracté- ristiques physiques de la suspension primitive. L'action protec- trice des colloïdes ajoutés tels que la sulficellulose, la dex- trine, etc., est insuffisante et ne permet pas d'éviter l'effet floculant provoqué par des chocs répétés et par la diminution de la thixotropie, De tels produits sont impropres à la mise dans le commerce, leurs consommateurs ne pourront pas les uti- liser. Il est donc,de toute importance de pouvoir fabriquer des produits absolument stables, aussi bien pendant leur stockage que lors de leur transport.
En outre, le phénomène de durcissement est toujours accompagné d'un fort resuage de la phase liquide. Par contre, les suspensions qui'ne présentent qu'une très faible séparation de liquide, ne montrent aucune altération de la thixotropie et conservent pendant un temps assez long leurs propriétés de dis- persion dans l'eau.
Pour éviter cette coagulation et le resuage trop éle- vé de la phase liquide, il est indispensable de diminuer for- tement la mobilité des molécules d'eau lors de la liquéfaction de la masse thixotropique sous l'action des chocs ou d'un
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brassage intense. On a trouvé que l'on peut diminuer cette mo- bilité de l'eau et obtenir une meilleure stabilité de la masse liquéfiée par l'adjonction d'un produit gélifiant qui possède la propriété de fixer intensément les molécules d'eau.
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'une suspension d'oxychlorure cuivrique, thixo- tropique et ne floculant pas, en particulier sous l'effet de chocs ou de vibrations. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on ajoute un colloïde protecteur et un agent gélifiant, à un mélange d'oxychlorure cuivrique et d'eau.
Il est très avantageux d'effectuer l'adjonction du colloïde protecteur et de l'agent gélifiant en deux temps, c'est à-dire en ajoutant d'abord le colloïde protecteur, puis ensuite l'agent gélifiant. On peut effectuer ces adjonctions tout en malaxant le mélange d'oxychlorure cuivrique et d'eau.
L'agent gélifiant doit évidemment être chimiquement inerte envers les corps en suspension et ne pas former de com- binaisons avec les ions métalliques présents. En outre, il ne doit présenter aucun caractère de mouillabilité qui diminuerait le pouvoir adhésif de l'oxychlorure sur les limbes des feuilles ou le péricarpe des fruits. De plus, cet agent gélifiant ne doit pas modifier la stabilité de l'émulsion et ne pas diminuer le facteur de dispersion' dans l'eau.
Répondent entre autres aux conditions ci-dessus : les matières d'origine minérale, telles que les kaolins, les bento- nites et.certaines argiles, les matières organiques solubles ou formant un gel dans l'eau, telles que les méthyl- ou éthyl- celluloses, les méthyl- ou éthyl-carboxycellulose, les benzyl- celluloses et leurs dérivés ainsi que les gommes naturelles et synthétiques.
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Pour obtenir des suspensions de grande stabilité et dont l'oxychlorure cuivrique est hautement dispersible, il est avantageux de procéder aux opérations suivantes dans l'ordre ci-des.sous': ; 1) Brassage intense (d'une durée d'environ 15 minu- tes) d'oxyde cuivrique avec une quantité d'eau juste suffisan- te pour obtenir une pâte onctueuse et exempte de grumeaux.
2) Adjonction à cette pâte et en un seul jet d'une solution concentrée (même saturée) de chlorure cuivrique, la quantité ajoutée de cette solution correspondant à la quantité stoechiométrique de chlorure nécessaire à la formation de 1'oxychlorure.
3) Adjonction au mélange d'oxychlorure cuivrique et d'eau obtenu par les opérations ci-dessus d'abord d'un colloï- de protecteur, puis d'un agent gélifiant.
On obtient ainsi un produit homogène. En ctre ce mode de préparation favorise l'amorçage de la réaction entre l'oxyde cuivrique ,et le chlorure cuivrique, réaction qui de- vient très active en raison de la très bonne dispersion de l'oxyde dans la solution de chlorure cuivrique. Il en résulte un produit dont les cristaux d'oxychlorure de cuivre sont très fins et' de grosseur régulière, ce qui, d'une part, favorise la dispersion ultérieure de ces cristaux dans l'eau et, d'autre part, augmente le pouvoir thixotropique de ces dispersions.
.L'action du colloïde protecteur renforce la stabili- té des suspensions préparées selon le procédé de l'invention.
Toutefois l'expérience a montré que cette action protectrice est très variable suivant l'état d'hydratation dc- l'oxychlorure et qu'elle peut être augmentée par l'introduc- tion préalable d'une certaine quantité d'eau. Effectivement,
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une addition d'eau avant l'adjonction du colloïde protecteur permet d'obtenir une masse homogène et mieux dispersée, condi- tion qui facilite ensuite l'enrobage des micelles d'oxychlorure par le'colloïde, si ce dernier est introduit par petites frac- tions .
On pourra donc ajouter de l'eau au mélange résultant de la réaction entre l'oxyde et le chlorure, malaxer le tout et y introduire le colloïde protecteur par petites fractions jusqu'à l'obtention d'une masse dont le raffermissement thixo- tropique est le plus marqué, mais ne se coagulant pas ni ne floculant.
Lors de'la première addition de colloïde protecteur, la masse devient caillebottée et les grumeaux se résorbent ra- pidement si le brassage est intense. Ensuite, ce phénomène se produit à chaque addition avec une intensité décroissante, et dis parait complètement au moment ou le raffermissement thixotropi- que est le plus marqué. On a constaté que l'effet thixotropique est, en procédant comme il vient d'être indiqué, plus élevé que si l'on supprime cette adjonction d'eau avant l'addition du col- loïde.
La proportion de colloïde protecteur à ajouter (sul- ficelluïose, dextrine, etc.) est donnée d'une part, par la vi- tesse de raffermissement de la masse, et d'autre* part', par le facteur de dispersion dans l'eau que l'on détermine expérimen- talement.;Cette proportion est variable mais augmente avec la finesse des grains d'oxychlorure.
En procédant de cette manière, la sédimentation des grosses micelles n'apparaît que très lentement, et la séparation du liquide est fortement retardée. Dans les conditions normales de fabrication, un faible resuage du liquide ne se produit que
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40 à 50 jours après la fabrication.
On peut encore retarder cette séparation par un ma- laxage intense qui augmente d'une manière notable le facteur de dispersion des micelles et améliore la stabilité des disper- sions. Ce malaxage intense fait au moyen d'une machine appro- priée présente aussi le grand avantage de retarder la croissan- ce et l'agglomération des cristaux d'oxychlorure et de permet- tre ainsi d'obtenir des dispersions homogènes et de grande sta- bilité:
Voici, à titre d'exemple, comment le procédé de l'in- vention peut être exécuté.en pratique : 1) Obtention de la pâte d'oxyde cuivrique :
On introduit dans un malaxeur 95 kg d'oxyde de cuivre lavé et centrifugé, titrant 48,3 % de Cu, soit 45,8 kg de cui- vre.
On malaxe cet oxyde, sans rien y ajouter, pendant 30 minu- tes pour'l'homogénéiser. On ajoute ensuite en une fois 10 kg d'eau, puis on malaxe pendant 15 minutes. On obtient une pâte onctueuse et exempte de grumeaux qui pèse 105 kg et titre 43,5 % de Ou.
2) Formation de l'oxychlorure cuivrique @ On ajoute à cette pâte et en un seul jet 84 kg d'une solution de chlorure cuivrique titrant 18,3 % de-Ou. oit
15,95 kg de cuivre sous forme de chlorure. On malaxe le mélange réactionnel; celui-ci s'échauffe et la température maximum est atteinte -après 15 minutes environ. Elle varie avec la tempéra- ture ambiante et celle des réactifs, mais ne dépasse pas 65 C.
On continue le malaxage pendant 30 minutes après atteinte de la température maximum.
Le produit pâteux a perdu une certaine quantité d'eau du fait de son échauffement; il pèse 184 kg et il titre 33,20 %
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de Ou; il renferme donc 61,15 kg de cuivre.
3) Adjonction du colloïde protecteur :
On transvase le produit pâteux ci-dessus dans un deu- xième'appareil de malaxage, opérant un brassage moins brutal que le premier, dan lequel il est malaxé pendant 10 minutes pour l'homogénéiser. On lui additionne 8 kg d'eau et on le bras- se pendant encore 55 minutes.
A la pâte ainsi préparée (192 kg titrant 31,85 % de
Cu), on ajoute par petites fractions (au total 14 additions) en 40 minutes un colloïde protecteur constitué par 12,5 kg de lessive sulfitique, renfermant 50 % de matière solide. On ob- tient finalement 204,5 kg d'un produit titrant 29,95 % de Ou, qui est une dispersion d'oxychlorure de cuivre dans un liquide aqueux.
On a donc ainsi ajouté 6,1 % de colloïde protecteur, c'est-à-dire que par rapport au cuivre, il en a fallu 20,4 %.
L'addition peut varier, rapportée au cuivre, entre 10 et 30 %.
4) Adjonction de l'agentgélifiant ;
On ajoute au produit, ci-dessus obtenu (pesant donc
204,5 kg et titrant 29,95 % de Ou sous forme d'oxychlorure) en deux portions 6,3 kg d'une pâte obtenue en additionnant à 1,3 kg de bentonite à 5' kg d'eau. On mélange soigneusement, puis on @ laisse la gélification s'opérer.
. La masse est ensuite malaxée pendant 30 minutes. la proportion d'agent gélifiant est de 2,1 % par rap- port au cuivre ou de 10,4 % par rapport au colloïde protecteur (lessive sulfitique).
On obtient ainsi finalement une suspension thixotro- pique d'oxychlorure de cuivre dans un liquide aqueux, suspen- sion qui conserve sa propriété thixotropique et qui ne flocule
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pas sous l'effet de chocs.
Le tableau ci-dessous fait ressortir les qualités de stabilité des suspensions préparées selon le procédé de l'in- vention (contenant donc un agent gélifiant) en comparaison à celles de suspensions exemptes d'agent gélifiant.
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