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La présente invention concerne un procédé perfectionné pour la préparation d'alkaryl sulfonates de pureté élevée qui ont des caractéristiques superficielles améliorées en ce qui concerne la détergence, le pouvoir mouillant, la désémulsification, la péné- tration et des phénomènes analogues. Plus particulièrement, la pré- sente invention concerne un procédé grâce auquel on peut complète- ment sulfoner un hydrocarbure pouvant être sulfoné dilué avec des hydrocarbures aliphatiques et d'autres hydrocarbures non sulfona- bles (appelés par la suite des hydrocarbures non sulfonables) et grâce auquel on recueille les hydrocarbures non sulfonables à par-
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tir du produit sulfoné.
On a suggéré plusieurs procédés dans la '.technique an- térieure pour la production d'alkaryl sulfonates perfectionnés, procédés qui comprenaient en général la purification du produit d'alkylation aromatique brut avant JLa sulfonation. Bien qu'on puis- se préparer.des produits de pureté élevée par ces procédés, aucun d'entre eux n'a donné entièrement satisfaction parce que la quali- té du produit varie en fonction inverse de son rendement.Dans l'un des procédés proposés antérieurement, on traite le produit,d'alky- lation aromatique avec de petites quantités d'acide sulfurique ou d'un autre produit acide pour effectuer une purification avant la sulfonation.
Dans un autre procédé, on soumet une fraction de naphta à l'extraction par un solvant pour éliminer les hydrocarbu- res aromatiques à noyau condensé dans le noyau et les composés con- tenant du soufre et de l'azote. On a.également suggéré d'éliminer les composants indésirables d'un produit d'alkylation aromatique à l'aide d'une distillation fractionnée, d'une extraction par un solvant ou d'un traitement par des absorbants tels qu'un gel de silice, du charbon de bois,etc.
En particulier, si on purifie à l'aide d'une distilla- tion du dodécylbenzène ou un hydrocarbure alkarylé similaire obte- nu par alkylation d'un hydrocarbure aromatique avec un hydrocarbure oléfinique, on obtient certaines fractions hydrocarburées dont le point d'ébullition est supérieur à une gamme de températures autre que celle de l'hydrocarbure alkarylé désiré . Ces fractions hydro- carburées contiennent des hydrocarbures alkarylés et des hydrocarbu- res non sulfonables qui ne peuvent pas être séparés par des techni- ques de distillation classiques. La sulfonation d'un tel mélange avec un agent de sulfonation, par exemple avec de l'anhydride sul- furique, donne un acide sulfonique alkaryl d'un hydrocarbure alka- rylé contenant un pourcentage assez élevé d'acide minéral.
En outre, si on utilise suffisamment d'agent de sulfonation pour sulfoner en- tièrement la matière sulfonable, l'acide sulfonique résultant est
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nuisible en raison de la formation d'acide minéral et des caracté- ristiques de coloration. Si, d'autre part, on traite le mélange de matières sulfonables et non sulfonables avec une quantité limitée d'agent de sulfonation, le produit obtenu est satisfaisant en ce qui concerne la coloration et la teneur en acide minéral, mais le rendement de la sulfonation est faible.
Ainsi, par exemple, si on traite un mélange de 50 % d'hydrocarbures aromatiques et de 50% d'hydrocarbures non sulfonables avec 100 % de la quantité théorique d'anhydride sulfurique sur la base de la teneuen produits aroma- tiques, l'acide sulfonique d'un hydrocarbure aromatique résultant possède une faible teneur en acide minéral et l'hydrocarbure alipha- tique contient environ 7% d'hydrocarbures aromatiques. Si on trai- te le même mélange avec 135 % de la quantité théorique d'anhydride sulfurique nécessaire pour une sulfonation complète, l'acide sulfo- nique d'un hydrocarbure aromatique 'ainsi obtenu est de couleur fon- cée et contient environ 10 % d'un acide minéral.
L'hydrocarbure non sulfonable récupéré à partir de ce mélange après sulfonation est exempt d'hydrocarbures aromatiques.
La présente invention a donc pour objet : - un procédé qui pallie les inconvénients des procédés de la technique antérieure; - un procédé grâce auquel on peut sulfoner un mélange d'hydrocarbures sulfonables et non sulfonables pour obtenir un aci- de sulfonique aromatique dont la couleur est satisfaisante et qui possède une faible teneur en acide minéral ; - un procédé grâce auquel on peut récupérer des hydro- carbures non sulfonables à partir de tels mélanges sensiblement exempts d'hydrocarbures sulfonables ; - un procédé de sulfonatiori dans lequel on utilise des quantités de l'agent de sulfonation'plus faibles que dans les pro- cédés de la technique antérieure .
Ces objets et tages de la présente invention appa-
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raîtront au cours de la description qui va suivre.
La présente invention vise un procédé pour la sulfona tion complète des hydrocarbures sulfonables dilués avec des hydres carbures non sulfonables qui consiste :à introduire dans les hyuro carbures dilués sulfonables et dans des conditions assurant la sul- fonation une quantité d'un agent de sulfonation suffisante pour sulfoner de 50 à 97% des hydrocarbures sulfonables présents dans le mélange d'hydrocarbures ; laisser ledit mélange se séparer en une couche inférieure contenant des hydrocarbures sulfonés et en une couche supérieure contenant les hydrocarbures non sulfonables dilués avec des hydrocarbures sulfonables non sulfonés; à séparer ces couches ;
introduire une quantité supplémentaire de l'agent de sulfonation dans la couche supérieure recueillie dans des condi tions de sulfonation en une quantité telle qu'il y ait suffisamment d'agent pour sulfoner complètement les hydrocarbures sulfonables qu'elle contient ; enfin, à séparer les hydrocarbures sulfonés des hydrocarbures non sulfonables.
En bref, on peut dire que l'invention concerne un pro- cédé de sulfonation en plusieurs phases d'hydrocarbures sulfona- bles dilués avec des hydrocarbures non sulfonables, procédé qui consiste à traiter les hydrocarbures sulfonables dilués avec une quantité d'agent de sulfonation dans des conditions telles que l'hydrocarbure sulfonable contenu dans le mélange soit sulfoné in- complètement dans la première phase. Ensuite, on laisse le mélange résultant se séparer en deux couches, savoir une couche inférieure contenant des hydrocarbures sulfonés et une couche supérieure com- prenant les hydrocarbures non sulfonables dilués avec la partie des hydrocarbures sulfonables qui n'est pas sulfonée dans la première phase.
Ensuite, on prélève la couche supérieure et on la traite une seconde fois avec une quantité supplémentaire de l'agent de sulfona- tion dans des conditions telles que les hydrocarbures sulfonables qui y sont¯contenus soient complètement sulfonés. Evidemment, si on le désire, on peut exécuter le procédé de sulfonation en plus de
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deux phases, auquel cas le mélange de la seconde phase doit être traité dans des conditions telles qu'une partie seulement des hy- drocarbures sulfonables qui y sont contenus soient sulfonés. On peut ensuite, après la sulfonation complète des hydrocarbures sul- fonables, recueillir les hydrocarbures non sulfonables à l'état pur à partir du mélange.
Dans le procédé conforme à l'invention, on peut utili- ser l'un quelconque des agents de sulfonation mentionnés dans la technique antérieure, tels que l'acide sulfurique, l'acide chloro- sulfonique, l'oléum, l'anhydride sulfurique, etc. Cependant, la demanderesse préfère utiliser en général l'anhydride sulfurique ou l'oléum. Quand on prend de l'anhydride sulfurique comme agent de sulfonation, on peut l'utiliser tel quel ou sous forme d'anhydride sulfurique liquide stabilisé qui est disponible dans le commerce et qui contient plus de 99% de SO3 disponible, ou bien un anhydri- de stabilisé similaire peut être utilisé, si on le désire.
Pour obtenir les meilleurs résultats, la demanderesse préfère diluer l'anhydride,sulfurique avec un gaz qui ne réagit pas avec les au- tres composants tels que l'air sec, l'azote, l'anhydride carbonique, l'anhydride sulfureux, un alkane inférieur,etc. Quand on utilise de l'air sec comme diluant, le rapport pondéral préféré entre l'air et l'anhydride sulfurique peut varier entre environ 9 :1 et1:1.
Il est bien entendu, toutefois, qu'on peut utiliser des rapports plus élevés ou moins élevés;par exemple) 1 50 d'anhydride sulfurique assure la sulfonation et, à l'autre extrémité de la gamme, une con- centration atteignant jusqu'à 100 % d'anhydride sulfurique dans le mélange peut être utilisée. Quand on utilise des concentrations faibles en SO3 la réaction se ralentit et, pour les concentra- tions élevées, une dissipation de chaleur adéquate .devient diffici- le en raison du taux de réaction rapide. Il semble que la concentra- tion préférée en anhydride sulfurique dans le mélange est indépen- dante du diluant particulier utilisé.
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Conformément à la présente invention, on procède à la fonation d'hydrocarbures sulfonables et non sulfonables avec de l'anhydride sulfurique dans une opération en ..plusieurs .phases en utilisant une quantité d'anhydride sulfurique dans chaque phase qui est fonction directe de la concentration en hydrocarbures sulfo- .nables présents dans le mélange d'hydrocarbures entrant dans chaque phase, ce qui permet d'obtenir un acide sulfonique de couleur amé- liorée et un hydrocarbure non sulfonable ne contenant essentielle- ment pas d'hydrocarbure sulfonable. L'anhydride sulfurique est ainsi utilisé plus efficacement que pour une sulfonation en une seule phase.
Pour obtenir les avantages précités, on effectue la sulfonation d'un mélange d'hydrocarbures de la meilleure manière en utilisant une quantité définie d'anhydride sulfurique qui est déterminée par l'équation suivante : E 112-0,220 112-0, 20 dans laquelle : E = moles pour cent d'anhydride sulfurique sur la base de la teneur du mélange en hydrocarbures sulfonables;
C = moles pour cent d'hydrocarbures sulfonables dans le mélange d'hydrocarbures soumis à la sul- fonation.
De cette équation, on voit que plus la concentration en hydrocarbu- res sulfonables dans le mélange d'hydrocarbures en cours de sulfona- tion est élevée, moins on doit utiliser d'anhydride sulfurique.
Cependant, lorsque la concentration en hydrocarbures sulfonables dans le mélange d'hydrocarbures en cours de sulfonation est élevée, la sulfonation n'est pas complète et les hydrocarbures non sulfona- bles contiennent une certaine quantité d'hydrocarbures sulfonables.
Ceci est représenté schématiquement sur la figure -1,sur laquelle on a représenté la relation entre la concentration en hydrocarbures sulfonables dans les hydrocarbures soumis à la sulfonation (en pour- centage en ordonnées) et la concentration en hydrocarbures sulfona- lion bles dans les hydrocarbures,sulfonables restant après la sulfona-
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tion (en pourcentage en abscisse) en fonction de diverses quanti- tés d'anhydride sulfurique (135 % 125 % 115 % 105 % 95% et 85 5 Généralement, deux phases suffisent pour réduire à zéro la concentration en hydrocarbure aromatique dans les hydrocarbures ali- phatiques restant après la sulfonation.
Ainsi que cela est bien connu, la chaleur de sulfona- tion d'un composé sulfonable, en utilisant de l'anhydride sulfuri- que comme agent de sulfonation, dépend, dans une grande mesure, de la quantité de composés aromatiques sulfonés. En conséquence, on doit prévoir un dispositif spécial pour éliminer la chaleur. Un récipient de réaction ou appareil de sulfonation, conçu de manière appropriée en vue de la réception des réactifs liquides et des pro- duits, qui satisfait cette exigence présente une forme allongée et, en outre, il assure un trajet d'une longueur appropriée au mélange de réaction, de manière que le degré de réaction désiré ait eu lieu @ avant que le mélange/atteigne l'extrémité de la zone de réaction.
Un récipient de réaction tel que celui-là qui est bien approprié pour le procédé de.sulfonation conforme à la présente invention après certaines modifications qu'on mentionnera par la suite, est disponible dans le commerce et est décrit dans son ensemble dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2.063.065 et 2.063.066.
Pour des raisons pratiques, la capacité du récipient de réaction est limitée et, en conséquence, les débits d'écoulement des réactifs dans ce récipient doivent être réglés de manière telle qu'on ob- tienne un temps de réaction nécessaire.
Les caractéristiques importantes de la présente inven- tion comprennent un mélange efficace, la circulation des réactifs dans le même sens à travers une zone de réaction, une élimination efficace de la 'chaleur de réaction de ces réactifs; la possibilité laissée au mélange de se séparer en deux couches liquides et)enfin) la sulfonation de la couche d'hydrocarbure aliphatique provenant du mélange sortant de la première zone de réaction. De préférence,
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le mélange de sulfonation et les charges des hydrocarbures sont dosés et continuellement introduits, sous forme d'un gaz et d'un liquide respectivement,dans le récipient de réaction.
Avant de décrire des exemples particuliers donnés à titre illustratif du procédé de la présente invention, il peut convenir de .-décrire dans leur ensemble les types de composés qu on peut sulfoner dans le procédé.
On peut sulfoner une grande divsrsité d'hydrocarbures pour obtenir de.bons rendements en acides sulf oniques. De tels hydrocarbures comprennent des mélanges d'hydrocarbures sulfonàbles; savoir des hydrocarbures aromatiques, et d'hydrocarbures non sulfo- nables, savoir des hydrocarbures aliphatiques. Des hydrocarbures particuliers qu'on peut sulfoner par le procédé objet de l'inven- tion sont les produits obtenus conjointement au cours de la pré- paration des hydrocarbures alkarylés par alkylation d'un excès de benzène, de toluène, de xylène ou d'hydrocarbures similaires avec un agent d'alkylation. L'agent d'alkylation peut être une oléfine à chaîne droite ou ramifiée contenant de 9 à 20 atomes de carbone, un alcool ou un halogénure.
Des agents d'alkylation préférés sont des polymères du propylène contenant de 9 à 18 atomes de carbone, tels que le tripropylène, le tétrapropylène, le pentapropylène, et des mélanges de ceux-ci. Quand on prépare ces produits alkyl aroma- tiques, il se forme habituellement une quantité plus ou moins gran- de d'un produit obtenu conjointement, selon les conditions de l'al- kylation. Ces produits obtenus conjointement contiennent des uélan- ges des hydrocarbures alkyl aromatiques et aliphatiques. Un exemple de ce produit obtenu conjointement est appelé un produit intermé- diaire du dodécylbenzène dans le commerce- On l'obtient sous forme d'un produit à bas point d'ébullition obtenu conjointement avec le dodécylbenzène par l'alkylation du benzène avec du tétrapropylène.
Bien que la teneur de ce produit en matières aromatiques puisse va- rier entre 45 et 65 % le produit généralement disponible contient
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environ 57% de matières aromatiques. Les propriétés physiques typiques d'un composé de ce genre sont les suivantes :
Gamme de distillation
EMI9.1
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> 1810 <SEP> C
<tb>
<tb> 5 <SEP> % <SEP> 1890 <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10% <SEP> 1910 <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 202 c
<tb>
<tb> 90% <SEP> 2290 <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb> 95% <SEP> ' <SEP> 238 <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> 253 <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb> Récupération <SEP> 99 <SEP> %
<tb>
<tb>
EMI9.2
Densité.
A.P.I. à 15,,5 0 40,5
EMI9.3
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> moyen <SEP> 193
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> I.n.dice <SEP> d'aniline <SEP> ' <SEP> 27,6 <SEP> c
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> produits <SEP> aromatiques <SEP> 57 <SEP> %
<tb>
A.P.I. American Petroleum Institute
Bien qu'on puisse exécuter la sulfonation soit en-dis- continu, soit en continu, dans presque n'importe quel appareil ap- proprié qui satisfasse aux exigences de dissipation de la chaleur et de mélange intime des réactifs, la demanderesse préfère utiliser .un procédé continu à l'aide d'un récipient de réaction spéciale- ment conçu du genre décrit dans les brevets précités, et comprenant un arbre rotatif pourvu de raclettes à l'intérieur d'un cylindre allongé chemisé.
En cours de fonctionnement, les raclettes enlèvent la partie du mélange de réaction qui se trouve sur les surfaces in- @ ternes ou/échange de chaleur du récipient de réaction, ce qui per- met à une quantité supplémentaire du mélange de venir en contact avec la surface d'échange de chaleur en vue du refroidissement. Les admissions de l'agent de sulfonation (anhydride sulfurique plus un diluant gazeux inerte) sont disposées de manière telle sur l'arbre du @ Votator " que l'agent de sulfonation soit.ajouté au mélange de réaction en des points multiples et juste en avant des raclettes.
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L'addition de l'agent de suif ovation en des points multiples est très désirable, car un tel processus réduis au minimum la présence d'un excès d'agent de sulfonation en un point quelconque du réci- pient de réaction, ce qui supprime des points chauds localisés.
Une surchauffe, ainsi qu'on le sait, provoque la calcination du produit. Pour aider encore à éviter la surchauffe, le mélange com- prenant les hydrocarbures sulfonables et non sulfonables est in- troduit par l'une des extrémités du récipient de réaction et, lors de son passage dans celui-ci, il forme une pellicule sur la surface d'échange de chaleur du réacteur. Quand l'agent de sulfonation vient d'abord en contact avec cette pellicule, elle n'est que partielle- ment sulfonée et est enlevée dans cet état par les raclettes qui se déplacent progressivement. La matière partiellement sulfonée est ensuite appliquée de nouveau sur la surface échangeuse de cha- leur plus loin dans le récipient de réaction sous forme d'une pel- licule avec laquelle vient en contact une quantité supplémentaire de l'agent de sulfonation.
Finalement, comme décrit ci-avant, la matière partiellement sulfonée est éliminée du récipient de réac- tion, on la laisse se séparer en deux couches, et on fait passer la couche supérieure comprenant des hydrocarbures non sulfonables, dans lesquels est dissoute une partie des hydrocarbures sulfona- . bles, dans un second récipient de réaction de même structure dans lequel elle est encore traitée par l'agent de sulfonation.
Quand on utilise de l'oléum agent de sulfonation, la quantité optimum d'oléum 210% à utiliser est exprimée par l'é quation suivante :
E = 1,50 - 0,0026c 0,05 dans laquelle : E = rapport entre les 21 % d'oléum et les hydro- carbures sulfonables contenus dans le mélange sur une base pondérale.
C = moles pour cent d'hydrocarbures sulfonables dans le mélange.
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Comme dans le cas où l'on utilise de l'anhydride sulfurique comme agent de sulfonation, cette équation montre que plus la concentra- tion en hydrocarbures sulfonables dans le mélange d'hydrocarbures soumis à la sulfonation est élevée, plus la quantité d'oléum qui doit être utilisée pour donner des sulfonates faiblement colorés est faible. Quand la concentration en hydrocarbures sulfonables est élevée, la sulfonation n'est pas totale et les hydrocarbures non sulfonables sont souillés par des hydrocarbures sulfonables non sulfonés.
On a représenté ceci schématiquement sur la figure 2.,sur laquelle on a montré la-relation entre la concentration en hydro- carbures sulfonables dans le mélange d'hydrocarbures restant après la sulfonation (en pourcentage en abscisse) et la concentration en hydrocarbures sulfonables dans les hydrocarbures soumis à la sul- fonation (en pourcentage en ordonnées);sur cette figure, les cour- bes représentent le rapport pondéral entre l'oléum et les produits aromatiques.
L'équation ci-avant et le graphique sont particuliers pour l'oléum d'une concentration de 21 % Toutefois, il est évident pour les techniciens qu'on peut établir des équations et des gra- phiques similaires pour de l'oléum d'une concentration différente de 21%
Des températures appropriées et préférées pour les surfaces d'échange de chaleur (température de réaction) pendant le procédé de sulfonation soit avec l'anhydride sulfurique, soit avec l'oléum, sont comprises entre -1 et 02 C et entre 38 et 66 C, respectivement. Des quantités appropriées et préférées d'agent de sulfonation utilisées dans la première phase de sulfonation doivent être suffisantes pour sulfoner de 50 à 97 % et de 85 à 95 % res- pectivement, des hydrocarbures sulfonables contenus dans le mélange.
Dans la phase finale de sulfonation, la quantité d'agent utilisée doit être suffisante pour sulfoner complètement les hydrocarbures sulfonables contenus dans le mélange. Autrement dit, la quantité d'agent de sulfonation utilisée dans la première phase est comprise entre 85 et 110 % de préférence entre 97 et 107 % de celle qui réagit stoechiométriquement avec les hydrocarbures sulfonables con-
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tenus dans le mélange. De manière analogue, dans la phase de sul- fonation finale, la quantité d'agent de sulfonation peut varier entre 105 et 135 % de préférence entre 105 et 115 % de 'celle qui réagit stoechiométriquement avec les hydrocarbures sulfonables du mélange.
Afin de mieux faire comprendre la nature de la présente invention, on va donner des exemples de sa mise en oeuvre. Il est toutefois bien entendu que l'invention ne se limite pas aux condi- tions ou aux détails particulièrement mentionnés dans ces exemples dans lesquels les parties sont en poids.
EXEMPLE 1.
Dans une première phase, on met en contact 100 parties de dodécylbenzène contenant 57 moles pour cent d'hydrocarbures aro- matiques avec le parties (quantité théorique, 107 parties) d'anhy- dride sulfurique dilué avec 80 parties d'air dans un récipient de réaction modifié du genre mentionné au paravent et ayant une surface d'échange de chaleur de 650 cm , deux raclettes et neuf ajutages pour l'anhydride sulfurique et l'air disposés en avant de chaque raclette. La température de sortie est d'environ 60 C. Le produit obtenu se sépare en une phase hydrocarburée se montant à 45 parties qui contient 5,5 % de produits aromatiques et une phase constituée par de l'acide sulfonique.
Ensuite, on met les 45 parties d'hydrocarbures contenant 5,5 de produits aromatiques en contact, au cours d'une seconde phase du procédé, avec 1,12 partie (115 de la théorie) d'anhydri- de sulfurique dilué avec 7,5 parties d'air dans l'appareillage uti- lisé au cours de la première phase. Le produit obtenu se sépare en une phase hydrocarburée ( 43 parties ne contenant pas de produits aromatiques à l'analyse). On combine l'acide sulfonique obtenu avec l'acide sulfonique provenant de la première phase et on neutralise avec de la soude caustique aqueuse. Sur une base sèche, on obtient
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64,5 parties de dodécylbenzène sulfonate de sodium contenant 93% de ce dodécylbenzène sulfonate de sodium et 7 % de sulfate de so- dium.
Ce produit se dissout dans l'eau en donnant une solution d'u- ne couleur lie de vin clair.
EXEMPLE 2.
Pour démontrer les résultats obtenus quand on exécute une sulfonation complète en une seule phase, on exécute l'opéra- tion suivante après avoir effectué une série d'essais démontrant que l'utilisation de 135 % de la quantité théorique d'anhydride sul- furique est nécessaire pour assurer une sulfonation complète des hydrocarbures aromatiques en une seule phase de mise en oeuvre.
En utilisant l'équipement utilisé dans l'exemple 1, on met 100 parties de dodécylbenzène contenant 57 moles pour cent d'hydrocarbures aromatiques en contact avec 23,8 parties (135 % de la quantité théorique) d'anhydride sulfurique dilué avec 110 par- ties d'air. La couche hydrocarburée résultante est exempte de pro' duits aromatiques. Lors de la neutralisation de l'acide sulfonique ainsi obtenu avec de la soude caustique aqueuse et après séchage, on obtient 78,2 parties de dodécylbenzène sulfonate de sodium con- tenant 12 % de sulfate de sodium. Ce produit se dissout dans l'ea en donnant une solution couleur lie de vin foncée.
EXEMPLE 3.
On met 100 parties de dodécylbenzène contenant 57 moles pour c¯ent d'hydrocarbures aromatiques en contact avec 10,5 parties
OlO % de la théorie) d'anhydride sulfurique dilué avec 80 parties d'air, en utilisant un procédé en discontinu et une chaudière che- misée. La température de' réaction est d'environ 60 C. Le produit obtenu se sépare en une phase d'hydrocarbures (45 parties) conte- nant 5,6% de produits aromatiques et en une phase-diacide sulfoni- que.
On met ensuite les 45 parties d'hydrocarbures conte- nant 5,6 % de produits aromatiques en contact avec 1,15 partie
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( 118 % de la quantité théorique) d'anhydride sulfurique dilué avec 7,5 parties d'air. Le produit obtenu se sépare en une phase d'hydrocarbures (43 parties) ne contenant pas de produits aroma- tiques à l'analyse. Il est nécessaire d'utiliser légèrement plus d'anhydride sulfurique dans le procédé en discontinu que dans le procédé en continu. On combine l'acide sulfonique avec l'acide sulfonique provenant de la première phase et on neutralise avec de la soude caustique aqueuse. On obtient ainsi, sur une base anhydre, 64,5 parties de dodécylbenzène sulfonate de sodium contenant 92,5% de dodécylbenzène sulfonate de sodium et 7,5 % de sulfate'de sodium.
EXEMPLE 4.
Pour montrer les résultats qu'on obtient quand on exé- cute entièrement la sulfonation en une seule phase, en discontinu, on exécute l'opération suivante après avoir effectué une série d'es- sais qui démontrent que l'utilisation de 140 % de la quantité théo- rique d'anhydride sulfurique est nécessaire pour sulfoner complète- ment l'hydrocarbure aromatique en une seule phase d'une opération en discontinu.
On met 100 parties de dodécylbenzène contenant 57 mo- les pour cent d'hydrocarbure aromatique en contact avec 24,7 par- ties (140 % de la théorie) d'anhydride sulfurique dilué avec 114 parties d'air. La couche d'hydrocarbure résultante est exempte de produits aromatiques. Lorsqu'on neutralise l'acide sulfonique avec de la soude caustique aqueuse et qu'on le sèche, on obtient 68,5 parties de dodécylbenzène sulfonate de sodium contenant 13 % de sulfonate de sodium.
EXEMPLE 5.
Pour montrer quels sont les résultats qu'on obtient quand l'agent de sulfonation est de l'oléum, on exécute l'opéra- tion suivante qui donne les mêmes résultats qu'avec l'anhydride sulfurique.
On met en contact, dans une première phase, 100 par- ties de dodécylbenzène contenant 57 moles pour cent d'hydrocarbures
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EMI15.1
aromatiques dânS: une pr:ejjfere. p1f:;rs:, Sîî eessargç avec 77 parties d'oléum (21 c,b de SO3 libre) en utilisant un procédé discontinu et le réacteur utilisé dans l'exemple 3. La température de réaction est d'environ 54 C. Le produit obtenu se sépare en une phase hydro- carburée (47 parties contenant 9,1 % de produits aromatiques) et en une phase d'acide sulfonique. en contact
Ensuite,dans une seconde phase, on met/les 47 parties d'hydrocarbures contenant 9,1 % de produits aromatiques, avec 6,4 parties d'oléum 21% de So3 libre).
Le produit obtenu se sépare en une phase hydrocarburée (43 parties) qui, à l'analyse,' ne con- tient pas de produits aromatiques. On combine l'acide sulfonique- sulfurique obtenu avec l'acide sulfonique-sulfurique obtenu dans la première phase et on les sépare à l'aide d'une dilution avec de l'eau et d'une décantation. On neutralise l'acide sulfonique.avec de la soude caustique aqueuse. Sur,une base sèche, on obtient 72,5 parties de dodécylbenzène sulfonate de sodium contenant 19 % de sulfate de sodium.
EXEMPLE 6.
Pour illustrer les résultats qui sont obtenus quand oh exécute une sulfonation complète en une seule phase avec de l'oléum, on exécute l'opération suivante après avoir effectué une série d'es- sais pour démontrer que l'utilisation de 1,6 partie d'oléum (21 % de S03 libre) par partie de produit aromatique est nécessaire pour sulfoner complètement les hydrocarbures aromatiques à une tempéra- ture de travail d'environ 54 C.
On met en contact 100 parties de dodécylbenzène conte- nant 57 moles pour cent d'hydrocarbures aromatiques avec 91 parties . d'oléum (contenant 21% de SO3 libre).La couche hydrocarburée ré- sultante est exempte de produits aromatiques. Après neutralisation de l'acide sulfonique séparé avec de la soude caustique aqueuse et séchage, on obtient 78 parties de dodécylbenzène sulfonate de so- dium contenant 28 % de sulfate de sodium.
Bien que l'on ait décrit des modes de réalisation par-
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ticuliers de la présente invention, il est bien entendu que l'in- vention n'y est pas limitée et qu'on peut y apporter diverses modi- fications entrant dans le cadre de la présente invention.
REVENDICATIONS
1. Procédé perfectionné de sulfonation d'hydrocarbures sulfonables dilués avec des hydrocarbures non sulfonables, caracté- risé en ce qu'il consiste à introduire dans ces hydrocarbures sul- fonables dilués, dans des conditions assurant la sulfonation,une quantité d'agent de sulfonation suffisante pour sulfoner de 50 à 97 % des hydrocarbures sulfonables contenus dans le mélange d'hy- drocarbures ; à laisser ce mélange d'hydrocarbures se séparer en une couche inférieure,comprenant des hydrocarbures sulfonés,et une couche supérieure,comprenant des hydrocarbures non sulfonables di- lués avec des hydrocarbures sulfonables non sulfonés ; séparer ces couches ;
à introduire une quantité supplémentaire de l'agent de sul- fonation dans la couche supérieure récupérée, dans des conditions' assurant la sulfonation en une quantité qui est suffisante pour sulfoner complètement les hydrocarbures sulfonables qui y sont con- tenus ; enfin, à séparer les hydrocarbures sulfonés des hydrocarbu- res non sulfonables.
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