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La présente invention se rapporte à un procédé de sulfonation d' hydrocarbures alcoyl-aryliques et plus particulièrement à un procédé de sulfona- tion d'hydrocarbures en plusieurs stades, les hydrocarbures étant dissous dans un solvant comprenant de l'anhydride sulfureux, ce qui donne après neutralisation des alcoyl-aryl-sulfonates d'une grande pureté, possédant des caractéristiques tensio-actives améliorées telles que le pouvoir détersif, les propriétés mouillan- tes, désémulsionnantes, pénétrantes, etc., sans sacrifice de rendement de couleur ou d'odeur.
Dans la production des acides alcoyl-aryl-sulfoniques, on traite un hydrocarbure alcoyl-arylique dans des conditions sulfonantes au moyen d'un agent sulfonant comme l'acide sulfurique, l'oléum, etc. L'hydrocarbure alcoylarylique préféré à sulfoner, ainsi que le sulfonate obtenu, sont des composés visqueux de poids moléculaire élevé. Si l'on chauffe pour réduire la viscosité et accélérer la réaction, on observe une certaine augmentation de la vitesse de la réaction mais il peut alors se produire de nombreuses réactions secondaires telles que la polymérisation, l'oxydation, le charbonnement, la décomposition ainsi qu'une substitution impropre, ce qui donne des produits impurs irréguliers d'une couleur et d'une odeur inférieures.
La viscosité de la masse réactionnelle est si élevée que le mélange est pratiquement impossible, de sorte qu'il faut une installation spéciale et une plus grande quantité d'énergie pour effectuer le mélange, de sorte que le prix de revient est souvent prohibitif. Un mélange impropre provoque des surchauffes et des réactions excessives locales dans diverses parties de la masse réactionnelle, sans que d'autres parties soient sensiblement modifiées. Le refroidissement, direct, ou indirect, n'est de même pas très efficace en raison de la viscosité élevée de la masse.
Pour tenter de remédier à certains de ces inconvénients, on a propo- sé de sulfoner un hydrocarbure alcoylarylique à l'aide d'anhydride sulfurique à titre d'agent sulfonant, l'hydrocarbure alcoyl-arylique et l'anhydride sulfurique étant tous deux dilués au moyen d'anhydride sulfureux. L'anhydride sulfureux liquide sert à diverses fonctions dans la préparation de ces substances, ces fonctions ne pouvant être obtenues avec un autre liquide organique ou minéral.
L'anhydride sulfureux liquide constitue un excellent solvant de l'hydrocarbure alcoyl-arylique, de l'anhydride sulfurique du sulfonate résultant et, en raison de ce fait, la réaction se fait en une seule phase. De plus, la viscosité de la masse peut être modifiée à volonté de sorte que le mélange provoque un degré élevé de turbulence dans la solution. De plus, en raison de son bas point d'ébul- lition, l'anhydride sulfureux liquide constitue un réfrigérant très efficace.
Ainsi, le contrôle de la température, directement ou indirectement, s'effectue facilement. On peut évaporer une portion du liquide pour absorber sa chaleur de vaporisation du mélange réactionnel et ainsi le refroidir efficacement. Une autre caractéristique importante dans l'usage de l'anhydride sulfureux liquide, qui est d'importance primordiale, est le fait qu'il affecte la vitesse de réaction des divers constituants. On a signalé dans la littérature que l'anhydride sulfureux liquide paraissait former des produits d'addition peu stables avec certains autres réactifs, et ceci selon toute probabilité en modifie la réactivité relative.
Le bas point d'ébullition de l'anhydride sulfureux liquide rend relativement simple l'élimination de l'excès de solant du produit final.
Bien que l'usage d'anhydride sulfureux à titre de solvant dans le procédé ci-dessus donne un produit amélioré comparativement au produit pouvant être obtenu au moyen de nombreux autres procédés, les résultats n'en sont pas entièrement satisfaisants. Ainsi, si on ne prend pas grand soin de règler la température de sulfonation, la vitesse de la sulfonation et une élimination adé- quate de la chaleur, le produit résultant a toute chance d'être de couleur foncée et de posséder une odeur désagréable.
La présente invention se propose donc principalement de fournir un procédé remédiant aux inconvénients des procédés antérieurs, efficace et écono-
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mique, en vue de la sulfonation des hydrocarbures alcoyl-aryliques au moyen d'anhydride sulfurique, à l'aide d'anhydride sulfureux à titre de solvant, don- nant des acides alcoyl-aryl-sulfoniques très purs, d'une manière simple et économique* Ces buts et avantages, et d'autres, apparaîtront au cours de la des- cription détaillée ci-dessous.
Pour parvenir à ces fins, l'invention comprend les caractéristiques décrites ci-dessous de manière détàillée.La description fournit des détails sur certains modes de mise en oeuvre illustratifs de l'invention, qui ne représentent d'ailleurs qu'un petit nombre des manières d'appliquer l'invention.
D'une manière générale, l'invention comprend un procédé de préparation des acides alcoyl-aryl-sulfoniques dans laquelle on ajoute l'hydrocarbure alcoyl- arylique étendu d'anhydride sulfureux dans un premier compartiment'd'un réacteur à compartiments multiples. L'anhydride sulfurique étendu d'anhydride sulfureux est alors ajouté à la solution d'hydrocarbure alcoyl-arylique dans l'anhydride sulfureux contenue dans le premier compartiment dans des conditions propres à la sulfonation et en quantité insuffisante pour sulfoner complètement l'hydro- carbure alcoyl-arylique contenu dans le premier compartiment.
L'hydrocarbure alcoyl-arylique partiellement sulfoné étendu d'anhydride sulfureux est alors en- voyé dans le second compartiment du réacteur, où il est de nouveau mis en contact avec une quantité d'anhydride sulfurique étendu d'anhydride sulfureux en quantité insuffisante pour sulfoner complètement l'hydrocarbure alcoyl-arylique contenu dans la solution de l'hydrocarbure alcoyl-arylique partiellement sulfoné dans l'anhydride sulfureux. L'hydrocarbure alcoyl-arylique partiellement sulfoné con- tenu dans le second compartiment est alors envoyé successivement dans les autres compartiments du réacteur où il entre dans chacun d'eux en contact avec de l' anhydride sulfurique étendu d'anhydride sulfureux.
Dans le dernier compartiment la quantité d'anhydride sulfurique utilisée est suffisante pour sulfoner com- plètement l'hydrocarbure alcoyl-arylique restant contenu dans la solution au sein d'anhydride sulfureux de l'hydrocarbure partiellement sulfoné. L'hydrocarbu- re alcoyl-arylique complètement sulfoné peut alors être neutralisé si on le veut de manière à produire un sulfonate, d'une couleur, odeur et autres propriétés excellentes.
Les caractéristiques saillantes de la présente invention comprennent un mélange efficace, une circulation des réactifs successivement dans les diffé- rentes zones ou compartiments du récipient réactionnel et une élimination efficace de la chaleur de la réaction. Le mélange sulfonant et l'hydrocarbure de charge sont de préférence mesurés et introduits de manière continue à l'état liquide dans le récipient réactionnel.
Avant de décrire les exemples particuliers illustratifs de l'invention, il péut être bon d'indiquer d'une manière générale les types de composés pouvant être sulfonés par le présent procédé.
Les hydrocarbures alcoyl-aryliques pouvant être utilisés comprennent ceux formés en alcoylant le benzène, le toluène, les xylènes, le cumène, le naphtalène, les alcoyl-naphtalènes, le diphényle, les alcoyl-diphényles et leurs dérivés halogénés comme le chlorobenzène, le chlorotoluène et le chloronaphtalène.
Les hydrocarbures préférés sont le benzène ou le toluène ayant réagi avec les fractions de tri-, tétra- ou penta-propylène obtenues par polymérisation du propylène, comme par exemple le dodécylbenzène qui est vendu dans le commerce sous le nom de "Néolène 400". Les propriétés physiques du "Néolène 400" sont les suivantes.
Poids spécifique à 16 C. 0,8742 Poids moléculaire moyen 232 Distillation ASTM Engler D-158
Pt.ébull.initial 280 C.
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5 % 285
10 % 288
50 % 293
90 % 104 0
97 311
Pt ébull. final 317 Indice de réfraction à 20 C. 1,4885 Viscosité à 20 C. 14 centipoises Indice de brome 0,16
Un autre hydrocarbure alcoylarylique approprié est le composé dit le postdodécylbenzène, qui est un mélange de monoalcoyl-benzènes et de dialcoyl- benzènes dans le rapport approximatif de 2/3.
Ses propriétés physiques types sont les suivantes : Poids spécifique à 38 C. 0,8649 Poids moléculaire moyen 385 Composés sulfonables % 88 Distillation ASTM Engler D-158
Pt. ébull. initial 341 C
5% 361 50 % 379 5
90 % 404 5 95 % 412 5
Pt. ébull. final 426 Indice de réfraction à 23 0. 1,4900 Viscosité à -10 C. 2800 cp
20 280
40 78
80 18 Point d'aniline 6900 Point de défigeage -31 7
La sulfonation peut être effectuée à l'aide d'anhydride sulfurique ou d'anhydride sulfurique liquide stabilisé, contenant plus de 99% de SO disponible et qu'on trouve dans le commerce sous le nom de "Sulfan". L'anhydride sulfurique non-raffiné obtenu par oxydation catalytique de l'anhydride sulfureux est également utilisable.
L'anhydride sulfurique peut être utilisé à l'état non-dilué ou mieux dilué au moyen d'anhydride sulfureux. Des concentrations de 10 à 90 % en poids d'anhydride sulfurique conviennent selon la quantité d'anhy- dride sulfureux utilisée à titre de diluant de l'hydrocarbure alcoyl-arylique.
Les températures au cours de la réaction peuvent être maintenues entre 30 et 100 C. environ. Une température de 50 à 60 C. est préférable car au-dessous de 50 C la viscosité du mélange réactionnel augmente avec l'abaissement de la tem- pérature. L'augmentation de la viscosité provoque des surchauffes locales avec charbonnement consécutif en raison des difficultés accrues de mélange. Aux tempé- ratures supérieures à 60 00 environ le charbonnement augmente et le produit noircit en conséquence.
Comme on le sait, la réaction entre SO et l'hydrocarbure alcoyl-arylsulfonique est fortement exothermique, mais le réglage de la température est fa- cileg l'anhydride sulfureux s'évaporant et la chaleur de vaporisation en étant suffisante pour enlever la chaleur de la réaction.
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La description détaillée suivante, jointe au dessin annexé, permettra de mieux comprendre la nature et les buts de l'invention. La figure représente schématiquement une forme d'appareil propre à l'application du présent procédé.
Pour des raisons de simplicité on a supprimé dans le dessin les soupapes, les débitmètres et les manomètres et accessoires similaires au fonctionnement du procédé. Ces appareils et leur fonctionnement sont bien connus, de sorte que leur représentation ou leur description détaillée est inutile.
Dans le dessin, 1 représente un récipient muni d'une chemise propre au chauffage ou au refroidissement dans les réactions de sulfonation en plusieurs stades. Ce récipient est désigné dans la suite par le terme de sulfonateur à plusieurs compartiments. Bien que dans le dessin, ce sulfonateur comporte trois compartiments, il est évident qu'on peut utiliser un nombre quelconque de com- partiments. Pour la plupart des besoins pratiques, il suffit de trois comparti- ments. Pour assurer un mélange adéquat du contenu de chacun des compartiments du sulfonateur, on utilise un agitateur 33. Le numéro 2 représente un récipient destiné à l'hydrocarbure alcoyl-arylique liquide, 3 un récipient contenant de l'anhydride sulfureux liquide et 4 un récipient contenant l'anhydride sulfurique liquide. Le tuyau 5 partant du récipient 4 est le tuyau d'aspiration à la pompe 6.
Le tuyau de décharge 7 partant de la pompe 6 conduit au sulfonateur. Le tuyau 8 partant du récipient 3 est le tuyau d'adduction à la pompe 9. Le tuyau 10 de décharge de la pompe 9 rejoint le tuyau 7. Le tuyau 11 partant du récipient 2 est relié au tuyau d'adduction à la pompe 12 et le tuyau 13 est relié à la déchar- ge de la pompe 12 et conduit à l'absorbeur de gaz de décharge 35 du dessin. De l'anhydride sulfureux liquide est envoyé en 35 (l'absorbeur de gaz de décharge) par le tuyau 32 où il se mélange à titre de diluant avec l'hydrocarbure alcoyl- arylique. L'hydrocarbure alcoyl-arylique dilué provenant de l'absorbeur de gaz 35 est envoyé dans le sulfonateur par le tuyau 34. Comme on l'a dit, l'hydrocarbure alcoyl-arylique n'est que partiellement sulfoné dans le premier compartiment du sulfonateur.
L'hydrocarbure alcoyl-arylique partiellement sulfoné s'écoule du premier compartiment dans le second, où il est de nouveau mis en contact avec une nouvelle quantité d'anhydride sulfurique étendu d'anhydride sulfureux.
La quantité d'anhydride sulfurique utilisée dans le second compartiment est in- suffisante pour sulfoner complètement l'hydrocarbure alcoyl-arylique contenu dans la solution dans l'anhydride sulfureux de l'hydrocarbure alcoyl-arylique partiellement sulfoné. Cet hydrocarbure partiellement sulfoné s'écoule du deuxiè- me compartiment dans le troisième où il est de nouveau mis en contact avec une quantité supplémentaire d'anhydride sulfurique dissous dans l'anhydride sulfu- reux. La quantité d'anhydride, sulfurique utilisée dans le troisième compartiment est suffisante pour sulfoner complètement l'hydrocarbure alcoyl-arylique non- sulfoné restant dans le mélange réactionnel sortant du deuxième compartiment.
Le mélange réactionnel provenant du troisième compartiment, à l'état liquide, est retiré du sulfonateur par le tuyau 14 qui conduit au tuyau d'adduction de la pompe 15. Le tuyau d'évacuation de la pompe 15 est relié au tuyau 16 qui aboutit au rectificateur d'anhydride sulfureux 17, qui en assure l'élimination du mélange d'acide sulfonique et d'anhydride sulfurique. L'acide sulfonique et l'anhydride sulfurique sont évacués du rectificateur de SO par le tuyau 18, qui est relié au tuyau d'adduction à la pompe 19. L'acide sufonique et l'anhydride sulfurique provenant de la pompe 19 sont chargés dans le séparateur sous vide 21 par le tuyau 20. Dans ce séparateur 21, on décharge l'anhydride sulfurique par le tuyau 23 et on enlève l'acide sulfonique désiré produit par le tuyau 22.
L'anhydride sulfureux est enlevé de 17 par le tuyau 24 et envoyé dans les compresseurs 25 et 27. Une certaine quantité d'anhydride sulfureux s'évapore dans le sulfonateur grâce à la chaleur de la réaction et cet anhydride sulfureux est enlevé par le tuyau 26, qui passe également par le compresseur 27. Le mélange d'anhydride sul- fureux s'écoule de ces compresseurs par le tuyau 28 et le condenseur 29, où les constituants de point d'ébullition élevé sont éliminés. Après passage dans le condenseur, l'anhydride sulfureux passe par le tuyau 30 et revient dans le réci- pient 3 contenant l'anhydride sulfureux liquide.
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Voici maintenant, pour montrer plus clairement la nature de l'inven- tion et ses avantages, certains modes de mise en oeuvre particuliers qui illus- trent la souplesse du présent procédé. Il doit être entendu qu'ils ne sont donnés qu'à titre d'exemple et ne sont nullement limitatifs de l'esprit et du cadre de l'invention. A titre d'exemple, on a utilisé dans ces modes de mise en oeuvre particuliers un sulfonateur à trois compartiments, mais comme on l'a dit on peut obtenir des résultats également satisfaisants à l'aide d'un sulfonateur conte- nant un plus grand nombre de compartiments. Comme autre variante, le degré de sulfonation dans chacun de ces compartiments, sauf le dernier, peut varier.
On a obtenu d'excellents résultats en sulfonant 60 à 95 % de l'hydrocarbure alcoyl- arylique dans le premier compartiment, 60 à 95 % de l'hydracarbure non-sulfoné présent dans l'hydrocarbure partiellement sulfoné dans le second compartiment et en sulfonant la totalité de l'hydrocarbure non-sulfoné restant dans le troi- sième .
On ajoute 188 parties de dodécylbenzène ("Néolène 400") étendu au moyen de 66,6 parties d'anhydride sulfureux dans le premier compartiment et on sulfone environ 80% de.dodécylbenzène au moyen de 51,8 parties d'anhydride sulfu- rique étendu de 15,6 parties d'anhydride sulfureux. Dans le second compartiment on ajoute 11,68 parties d'anhydride sulfurique étendu de 3,51 parties d'anhydride sulfureux pour sulfoner le dodécylbenzène à 98 % environ. Dans le troisième com- partiment le sulfonation du dodéoylbenzène est achevée par addition de 2,33 par- ties d'anhydride sulfurique étendu de 0,7 partie d'anhydride sulfureux.
On élimine par évaporation 28,34 parties d'anhydride sulfureux, ce qui maintient la température opératoire à environ 55 C. On enlève du troisième compartiment le produit de réaction étendu d'anhydride sulfureux et du troisième compartiment une petite quantité d'anhydride sulfurique ; on élimine du rectificateur d'anhydride sulfureux environ 58 parties d'anhydride sulfureux. On charge le produit de réac- tion restant dans le séparateur à vide duquel on récupère 249,5 parties d'acide dodécylbenzène-sulfonique d'une couleur et d'une odeur excellente.
On répète ce procédé mais en remplaçant les 188 parties de dodécyl- benzène par 310 parties de post-dodécylbenzène. Le produit final obtenu par neu- tralisation de l'acide post-dodécylbenzène-sulfonique est d'une couleur très claire et son odeur est excellente. On obtient des résultats similaires en rem- plaçant le dodécylbenzène et le post-dodécylbenzène par d'autres hydrocarbures alcoyl-aryliques.
Les modes particuliers de mise en oeuvre décrits ne sont pas limita- tifs et sont susceptibles de nombreuses variantes sans qu'on s'écarte pour autant du cadre et de l'esprit de l'invention.