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La présente invention est relative à un procédé pour sulfoner, de ma- nière continue et rapide, un hydrocarbure aromatique alcoylé à l'aide d'un excès stoéchiométrique d'un agent de sulfonation et pour séparer ensuite l'acide alcoyle aryl sulfonique résultant de l'excès d'agent de sulfonation. Normalement, l'acide alcoyl aryl sulfonique séparé est neutralisé pour former un sel.
Il a déjà été proposé de sulfoner, de manière continue, des hydrocar- bures aromatiques¯alcoylés à l'aide d'un agent de sulfonation, de séparer ensuite l'hydrocarbure sulfoné résultant de l'excès d'agent de sulfonation et enfin de neu- traliser, de manière continue, l'hydrocarbure sulfoné. Toutefois, les procédés de la technique antérieure exigeaient des modes opératoires relativement longs.
Le procédé suivant la présente invention est spécialement avantageux en ce sens qu'il facilite la production continue de sulfonates d'hydrocarbures aro- matiques alcoylés en un temps de traitement sensiblement plus court que celui né- cessité par les modes opératoires proposés antérieurement. Ainsi, le procédé sui- vant l'invention se caractérise par le fait que'il ne requiert qu'un appareillage de traitement de dimensions et de coût minima, et par le fait qu'en raison du temps de traitement réduit il produit des composés dégradés au minimum, c'est-à- dire des produits d'une couleur et d'une odeur exceptionnellement bonnes et des produits présentant une faible teneur en matière non sulfonée.
Conformément à la présente invention, pour sulfoner, de manière conti- nue et rapide, un hydrocarbure aromatique alcoylé, on fait réagir, de manière continue, un hydrocarbure aromatique alcoylé avec un agent de sulfonation, en mélangeant simultanément et intimement cet hydrocarbure avec un excès stoéchio- métrique d'un agent de sulfonation en présence de mélange réactionnel sulfoné formé précédemment et recyclé, le débit auquel ce mélange de réaction précédem- ment formé est recyclé étant d'au moins 15 fois le débit auquel l'hydrocarbure et l'agent de sulfonation est introduits dans le mélange réactionnel, on scinde le mélange ainsi produit en une fraction à recycler et en une fraction à soumettre à une digestion, on recycle la fraction à recycler,
on fait digérer la fraction devant être soumise à digestion pendant un temps suffisant pour assurer une sul- fonation sensiblement complète de l'hydrocarbure par l'agent de sulfonation, on ajoute de l'eau à l'hydrocarbure sulfoné de manière sensiblement complète et à l'excès d'agent de sulfonation, et on forme une émulsion se décomposant rapide- ment, dans laquelle l'excès d'agent de sulfonation dilué constitue la phase conti- nue et l'hydrocarbure sulfoné constitue la phase discontinue, et on récupère fina- lement la phase d'hydrocarbure sulfoné.
Cette phase peut alors être neutralisée pour former un sulfonate aromatique alcoylé de bonnes couleur et odeur, qui est relativement exempt des sels diluants qui se forment normalement lors de.la neu- tralisation de l'excès d'agent de sulfonation n'ayant pas réagi,
Pour indiquer, de manière plus spécifique, la relation entre les divers stades du procédé suivant l'invention, on se référera à la description suivante, dans laquelle il est fait référence au dessin ci-annexé, qui schématise le procédé suivant l'invention.
Le schéma de la figure unique du dessin ci-annexé illustre les stades du procédé suivant l'invention notamment le stade de mise en contact de l'agent de sulfonation avec la matière à sulfoner, le stade de séparation du mélange des matières mises en contact en une fraction à recycler et en une fraction à soumet- tre à une digestion, le stade de vieillissement de la matière à soumettre à diges- tion, le stade de mélange de la matière digérée avec de l'eau pour séparer l'acide organique sulfoné de l'excès d'agent de sulfonation, le stade de séparation de l'acide organique sulfoniqué de l'agent de sulfonation en excès et le stade facul- tatif de neutralisation de l'acide sulfonique organique récupéré.
Ainsi, dans le schéma ci-joint, un agent de sulfonation 10, un hydro- carbure alcoyl arylique 11 et un mélange de réaction de sulfonation recylé pro- venant de la réaction de l'agent de sulfonation avec l'hydrocarbure dans un mélan - geur de réaction 12 et du refroidissement de celui-ci dans un échangeur de chaleur
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13 sont continuellement mis en contact ou mélangés. Le mélange réactionnel est amené à passer dans l'échangeur de chaleur 13 et de cet échangeur le mélange est, séparé en deux fractions, à savoir une première fraction qui, comme indiqué pré- cédemment, est recyclée dans le mélangeur 12 pour y être mélangée à l'agent de sulfonation et à 'l'hydrocarbure alcoyl arylique, et une seconde fraction.
Le système dans lequel l'agent de sulfonation, l'hydrocarbure et le mélange réaction- nel de sulfonation recyclé sont mélangés et recyclés présente un volume relative- ment faible, en sorte que le sé jour des matières dans la zone de sulfonation et de recyclage est relativement court.
La seconde fraction passe à travers une chambre de réaction 14, dans laquelle l'agent de sulfonation sulfone, de manière sensiblement complète, l'hy- drocarbure alcoyl arylique. Le mélange réactionnel quittant la chambre de réaction passe dans un mélangeur de dilution 15, dans lequel il est mélangé intimement à de l'eau 16, à du mélange dilué refroidi recyclé 17 et à l'agent de sulfonation 20 ayant déjà servi èt récupéré. Le recyclage de l'agent de sulfonation récupéré est facultatif, d'autres mesures indiquées plus loin permettant d'obtenir le même résultat. Après avoir quitté le mélangeur de dilution, le mélange dilué circule dans un échangeur de chaleur 21, après quoi il est divisé en deux fractions, à savoir une première fraction 17 qui est recyclée et une seconde fraction qui est amenée dans une chambre de séparation 22.
Dans la chambre de séparation 22, le mélange dilué se sépare, de ma- nière rapide et continue, en une phase supérieure constituée par l'acide sulfoni- que alcoyl arylique 18 et en une phase inférieure constituée par l'excès d'agent de sulfonation en milieu: aqueux. L'acide sulfonique alcoyl arylique peut être isolé à ce moment et être ùtilisé comme tel, ou bien il peut être amené dans un neutralisateur 23, dans lequel il est mélangé à un agent de neutralisation alca- lin 19, de manière à former une suspension neutralisée de sulfonate alcoyl aryli- que 25.
Cette suspension neutralisée passe à travers un échangeur de chaleur 24 et, après cela, le courant de suspension neutralisée est divisé en deux fractions, à savoir une première fraction qui est ramenée dans le neutralisateur en même temps que de l'acide sulfonique alcoyl arylique frais et un supplément d'agent de neutralisation alcalin, et une seconde fraction qui constitue le produit neu- tralisé 25.
Dans la plupart des cas, l'ensemble des opérations de sulfonation, de dilution, de séparation et de neutralisation peut être terminé en un temps d'environ une demi-heure. Ceci révèle clairement l'avantage du dévit accru' du procédé suivant l'invention,
Dans ce procédé, un certain nombre de facteurs doivent être exacte- ment réglés, en vue d'obtenir un produit final de qualité optimum.
Parmi ces facteurs, on peut citer le mode de mélange de l'agent de sulfonation et de l'hy- drocarbure alcoyl arylique; le rapport du diluant ou mélange de réaction de sul- fonation recyclé aux réactifs dans le système de réaction; le mode de séparation de l'acide sulfonique organique et de l'excès d'agent de sulfonation ; la durée de la réaction de sulfonation; la concentration de l'agent de sulfonation; le rapport de la quantité d'agent de sulfonation à la quantité d'hydrocarbure; la température du mélange de réaction de sulfonation; ainsi que le temps nécessaire pour séparer l'acide sulfonique alcoyl arylique de l'excès de l'agent de sulfona- tion.
De préférence, les sulfonates obtenus par le procédé suivant la présente invention contiennent moins de 1% environ de matière soluble dans l'éther sur la base totale des matières organiques.
L'agent de sulfonation utilisé dans le présent procédé de sulfonation est de l'acide sulfurique concentré ( c'est-à-dire du H2SO4 à 98 % - 100%) ou de l'acide sulfurique fumant, ce dernier étant préféré. Parmi les nombreux acides sulfuriques fumants connus, on préfère les acides sulfuriques fumants à 5% - 30%, l'acide sulfurique fumant à 22% donnant d'excellents résultats.
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L'hydrocarbure alcoyl arylique qui est utilisé est un hydrocarbure qui, lorsqu'il est sulfoné, constitue un acide sulfonique normalement relativement insoluble dans de l'acide sulfurique à 75 % à 86%. De tels hydrocarbures sont bien connus dans la technique et l'on peut citer, parmi eux, les hydrocarbures alcoyl aryliques comportant une chaîne alcoyle contenant 10 à 18 atomes de carbone envi- ron et un substituant arylique mono- ou poly-nucléaire. Les hydrocarbures préfé- rés sont les monolacoyl-benzènes, dans lesquels le radical alcoyle contient 12 à 15 atomes de carbone, tels que ceux qui peuvent être dérivés de tétramères et de pentamères de propylène.
Lors de la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, il est sou- haitable de mélanger intimement l'agent de sulfonation, l'hydrocarbure alcoyl arylique à sulfoner et le mélange de réaction de sulfonation précédemment formé.
Un mélange adéquat conduit, dans maints cas, à la formation d'une so- lution comprenant l'agent de sulfonation, l'hydrocarbure alcoyl arylique et le mélange de la réaction de sulfonation recyclé. Toutefois, pour atteindre cet ob- jectif, il est essentiel que le mélangeur de réaction soit agencé de façon que ces trois constituants soient sensiblement simultanément mis en contact et mélan- gés dans un système de petit volume.
Ainsi, le temps de séjour calculé de l'hydrocarbure et de l'agent de sulfonation dans le mélange recyclé, c'est-à-dire le volume du dispositif mélangeur, de 1' échangeur de chaleur, des conduits et autres parties constituantes de la zone de recyclage, divisé par le débit volumétrique d'introduction d'hydrocarbure et d'agent de sulfonation frais, ne doit pas excéder environ quatre minutes. Il im- porte également d'utiliser un excès d'agent de sulfonation suffisant pour'mainte- nir la concentration de cet agent, dans tout le système de sulfonation (avant la dilution avec de l'eau) équivalent à de l'acide sulfurique à 94 % au moins.
En général, pour atteindre cet objectif, on utilise un rapport molaire de 2,8 : 1 à 3,5 :1 de l'agent de sulfonation à l'hydrocarbure alcoyl arylique, l'agent de sulfonation étant considéré comme de l'acide sulfurique à 100%. Lorsqu'on opère de cette manière, il est normalement possible d'obtenir des solutions de réaction transparentes et claires, qui présentent une teinte allant de l'ambre clair au rouge cerise et qui restent stables pendant une semaine à température ambiante.
Comme on le conçoit aisément, la formation d'une telle solution homogène élimine les surchauffements locaux et les concentrations excessives et localisées d'acide, de telle sorte que l'on obtient un produit plus uniforme et de meilleure qualité, contenant un minimum de matière dégradée.
Lorsque le rapport molaire de l'agent de sulfonation à l'hydrocarbure alcoyl arylique diminue et que l'acide utilisé devient plus dilué, l'excès d'eau rend les deux phases moins miscibles, en sorte qu'il se forme un mélange ou mi- lieu de réaction plus trouble.
La chambre de réaction peut, du côté de l'évacuation de la zone de sulfonation et de recyclage, affecter un certain nombre de formes différentes, à condition que le temps de digestion ou de séjour dans cette chambre soit com- pris entre 4 et 30 minutes. La chambre de réaction doit être agencée pour permet- tre un temps de retenue suffisant pour qu'une sulfonation sensiblement complète ait lieu. Une forme souhaitable de la chambre de réaction est celle d'un tuyau de petit diamètre, relativement long, agencé pour éliminer la possibilité de for- mation de canaux ou de refoulement de la solution de réaction. La formation appré- ciable de canaux diminue le temps pendant lequel la réaction peut avoir lieu dans le système, ce qui diminue le degré de sulfonation, tandis que le refoulement affecte, de manière préjudiciable, la vitesse de la réaction.
La température et le temps de la réaction de sulfonation, de même que la concentration de l'agent de sulfonation sont intimement liés. En général, plus la température est élevée ou plus la concentration de l'agent de sulfonation est forte, plus le temps de réaction est court.
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Un moyen pour régler la température du mélange de réaction de sulfona- tion consiste à recycler une partie de ce mélange, après passage de celui-ci à travers l'échangeur de chaleur pour le stade de sulfonation. Cette fraction recy- clée s'écoule dans le mélangeur de réaction en même temps que l'agent de sulfona- tion et l'hydrocarbure, et elle agit comme absorbeur de la chaleur de réaction.
En général, la température de sulfonation doit être de 35 à 60 C et la vitesse de recyclage du mélange réactionnel doit être au minimum de 15 fois et, de pré- férence, de 25 fois la vitesse d'alimentation, c'est-à-dire que le rapport entre les débits en question doit être au. minimum de 15: 1 et, de préférence, de 25 1. Une distinction doit être faite- ici entre la vitesse de recyclage et la quan- tité de matière recyclée. La vitesse de recyclage doit être élevée, mais le volume de matière recyclée doit être faible, c'est-à-dire que le temps de séjour dans le système de recyclage doit être court.
En pratique, le rapport de la vitesse de recyclage à la vitesse d'alimentation utilisé est supérieure à 15 : 1, de façon à assurer une absorption adéquate de chaleur, pour éliminer la chaleur de réaction, de façon à empêcher un surchauffa- ge et une cuisson du produit.
Dès que le mélange ou la solution de réaction de sulfonation est formé, sa température est réglée, comme indiqué plus haut, à une valeur comprise entre 35 et 60 C, par extraction d'une partie de la chaleur de réaction. La matière refroidie est, en partie, recyclée et, en partie, digérée. Pendant la di- gestion, les réactifs sont admis à réagir l'un avec l'autre pendant un temps suf- fisamment long pour permettre la formation d'un milieu de réaction de sulfonation révélant une conversion sensiblement à 100% de l'hydrocarbure en acide sulfonique, ce qui prend normalement de 4 à 30 minutes à 35 - 60 C.
Normalement, les températures des réactifs entrant dans le système présentent une importance secondaire, bien que, pour la facilité des manutentions, leurs températures doivent être suffisamment élevées pour assurer que ces réactifs soient à l'état fluide. A cet égard, plus la température des réactifs entrants est faible, moins l'échangeur de chaleur est nécessaire pour maintenir la tempé- rature au niveau désiré dans le système et, par conséquent, plus le volume néces- saire du système de sulfonation est faible.
Ainsi, pour la sulfonation d'un al- coyl benzène avec de l'acide sulfurique fumant à 22 %, l'alcoyl benzène doit être à l'état liquide et la température de l'acide sulfurique doit se trouver dans la gamme des températures allant d'une température légèrement supérieure au point de congélation de l'acide jusqu'à la température ambiante. Comme variante du pré- sent procédé, il est à noter que les réactifs peuvent être refroidis ou même ré- frigérés. Ainsi, si l'alcoyl benzène et l'agent de sulfonation sont réfrigérés, il est possible de réduire sensiblement les dimensions de l'échangeur de chaleur 13.
Un autre stade très important du procédé suivant la présente inventipn est la dilution du mélange de réaction de sulfonation avec de l'eau, de manière à obtenir un mélange dilué aqueux qui se sépare rapidement en produit désiré et agent de sulfonation en excès.
L'addition d'eau, dans certaines limites bien définies, et l'agita- tion de celle-ci, de façon à former une émulsion d'acide sulfonique dans l'acide sulfurique, (contrairement à une émulsion classique d'acide sulfurique dans de l'acide sulfonique qui se sépare lentement) modifie considérablement le temps de séparation de l'acide sulfonique alcoylarylique et de l'excès d'agent de sul- fonation. Plus particulièrement, il a été constaté que, si le volume de l'excès d'agent de sulfonation est au moins d'environ 22% en volume d'acide sulfurique d'une concentration inférieure à 86 %, il se forme une émulsion inverse, c'est- à-dire une émulsion d'acide sulfonique dans l'acide sulfurique.
Cette émulsion inverse comporte une phase continue formée par l'excès d'agent de sulfonation dilué, dans laquelle sont dispersées des gouttelettes de l'acide organique sulfo- nique produit. En comparaison de l'émulsion dans laquelle l'acide organique sul- fonique forme la phase continue dans laquelle est dispersé l'excès d'agent de sul-
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fonation dilué, l'émulsion inverse présente une viscosité relativement faible.
,En conséquence, la séparation de cette émulsion inverse est sensiblement complète 'en 8 à 15 minutes.
Il existe quatre procédés principaux pour amorcer et maintenir la for- mation d'une émulsion se séparant rapidement d'acide sulfonique dans de l'acide sulfurique, par addition d'eau au mélange de réaction de sulfonation. Un de ces procédés consiste à mélanger le mélange de réaction en question avec de l'eau dans le mélangeur de dilution, de manière à former un mélange dilué, et à retirer une fraction substantielle du mélange dilué du système, puis à le laisser au re- pos, sans agitation, pendant 10 à 15 minutes. Au repos, le mélange dilué commence à se séparer lentement en grosses gouttes d'acide sulfonique alcoylarylique et d'excès d'agent de sulfonation dilué.
Ce mélange de grosses gouttes d'acide sul- fonique organique et d'agent de sulfonation dilué est alors réintroduit dans le mélangeur de dilution, en même temps que l'eau de dilution et le mélange de réaction de sulfonation. Après cela, aussi longtemps que le volume de l'excès d'agent de sulfonation.dilué, exprimé sous forme d'acide sulfurique de concentra- tion inférieure à 86 %, est maintenu à un minimum d'environ 22% en volume dans le mélange dilué, il y a formation de l'émulsion inverse se séparant raidement, émulsion dans laquelle la phase continue est constituée par de l'acide sulfurique.
Dans un second procédé pour amorcer une séparation rapide de l'acide sulfonique organique et de l'agent de sulfonation en excès dilué, le système de dilution est rempli à l'aide d'un mélange se séparant lentement du milieu ou mé- lange de réaction de sulfonation et d'eau. L'installation est alors arrêtée pen- dant environ 10 à 15 minutes. Pendant cette période, l'émulsion commence à se sé- parer lentement en acide sulfonique organique et en agent de sulfonation excéden- taire dilué.
Lorsqu'on remet l'installation en marche et que l'on recycle le mé- lange partiellement séparé, aussi longtemps que le volume minimum de l'agent de sulfonation excédentaire (exprim6 comme acide sulfurique d'une concentration in- férieure à 86% ) dans le mélange dilué est maintenu à au moins 22 % en volume, il y a formation de l'émulsion inverse se séparant rapidement en ses constituants.
Un troisième procédé pour amorcer et maintenir la séparation rapide de l'agent de sulfonation excédentaire dilué et de l'acide sulfonique organique con- siste à recycler une partie de l'agent de sulfonation excédentaire dilué, c'est- à-dire une fraction qui a été précédemment séparée du produit, et à mélanger cette fraction recyclée à l'eau de dilution et au mélange de réaction de sulfonation.
Une quantité d'agent de sulfonation dilué suffisante doit être recyclée pour que la concentration de cet agent atteigne au moins une valeur minimum de 35% en vo- lume, exprimée sous forme d'acide sulfurique d'une concentration inférieure à
86%, dans le mélangeur de dilution, de façon à amorcer l'inversion vers la phase continue d'acide sulfurique. Dès que cette inversion a eu lieu, la concentration de celle-ci doit être maintenue à un minimum d'environ 22 % en volume. Cette con- centration minimum assure que, lorsque l'inversion de l'émulsion est amorcée, cette inversion se poursuit.
Un quatrième procédé pour amorcer et maintenir la séparation de l'acide sulfonique organique et de l'agent de sulfonation en excès dilué consiste à em- ployer un rapport suffisamment élevé de l'agent de sulfonation à l'hydrocarbure alcoylarylique pour assurer que, lors de la dilution avec de l'eau, le volume mi- nimum de l'agent de sulfonation excédentaire, exprimé comme acide sulfurique de concentration inférieure à 86 %, soit d'au moins 35 % en volume. L'émulsion inver- sée qui se forme alors peut être maintenue subséquemment, si la proportion de 1' agent de sulfonation excédentaire dans le stade de dilution est maintenue à au moins 22 % en volume, cette proportion étant exprimée sous forme d'acide sulfuri- .'que d'une concentration inférieure à 86%.
Ainsi, on voit que pour amorcer la formation de l'émulsion inversée contenant l'agent de sulfonation excédentaire comme phase continue et l'acide sul- fonique organique comme phase discontinue, le volume de l'agent de sulfonation
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encedentaire dilué, exprimé sous forme d'acide sulfurique d'une concentration inférieure à 86 %, doit être d'au moins 35 %, à moins que l'on utilise le procédé consistant à arrêter la marche de l'installation.
Au surplus, dès que la formation de l'émulsion inversée a été amorcée, il suffit de maintenir le volume de l'agent de sulfonation excédentaire à une valeur d'au moins 22 % environ en volume, exprimée sous forme d'acide sulfurique d'une concen- tration inférieure à 86%. Si la concentration de l'agent de sulfonation excéden- taire tombe en dessous d'environ 22 % en volume, l'émulsion se transforme en une émulsion à séparation lente, dans laquelle l'acide sulfonique organique forme la phase continue et l'agent de sulfonation excédentaire dilué forme la phase discon- tinue .
L'hydrocarbure sulfoné est finalement récupéré en permettant une dé- cantation calme et en séparant la couche liquide supérieure, qui est riche en acide sulfonique, de la couche inférieure, qui est riche en acide sulfurique.
Ainsi, une séparation est obtenue en faisant circuler le mélange dilué lentement à travers un récipient de séparation et de décantation continue à un débit tel que la durée de séjour du mélange dans ce récipient soit d'environ 8 à 15 minutes.
Normalement, l'interface liquide-liquide est maintenu à une courte distance au- dessus du niveau d'entrée. L'acide sulfonique organique plus léger est évacué ou décanté de la partie supérieure du récipient, tandis que l'agent de sulfonation plus lourd est évacué à la partie inférieure de ce récipient.
En ce qui concerne la concentration de l'agent de sulfonation excéden- taire dilué, il a été noté qu'une gamme désirable de concentrationsest celle qui va de 75 à 86%. La valeur minimum de 75 % de cette concentration convient du fait qu'un acide faible est tellement corrodant qu'il n'est pas économiquement possi- ble d'utiliser un tel acide. Toutefois, si l'on fait usage de matières capables de résister à un acide plus faible, on pourra utiliser un acide d'une concentra- tion inférieure à 75%. A une valeur supérieure à 86 % de la concentration, la sé- paration est incomplète.
La dilution de l'agent de sulfonation excédentaire avec de l'eau li- bère une quantité considérable de chaleur de dilution. Même si l'agent de sulfo- nation est réduit en concentration et en efficacité, il reste encore capable, à une température élevée, d'agir préjudiciablement sur l'acide sulfonique organique.
Une telle action préjudiciable a tendance à se produire aux températures qui doi- vent être maintenues pour assurer une séparation rapide. Ainsi, lorsque la tempé- rature tombe appréciablement en dessous de 45 C, les composants deviennent plus visqueux et le temps de décantation devient plus long. Par conséquent, la chaleur libérée lors de la dilution du milieu de réaction de sulfonation à l'aide d'eau doit être éliminée et la température du mélange dilué doit être réglée à une va- leur comprise entre 45 et 60 C, en utilisant un échangeur de chaleur ou un autre dispositif approprié. Dans cette gamme de températures, une séparation complète des deux phases peut être réalisée.
Le temps de séparation ou le temps nécessaire pour obtenir une sépara- tion sensiblement maximum de l'émulsion inversée est normalement de 8 à 15 minutes.
Il apparaît que le maintien du mélange dilué dans une gamme de températures allant de 45 à 60 C et le temps réduit de séparation contribuent à la production d'un produit uniforme de qualité élevée, en raison de la possibilité réduite d'une dégradation indésirable, grace à la faible température et à la durée de sépara- tion courte. Au surplus, on a constaté que le procédé suivant l'invention permet en réalité d'améliorer la teinte du produit pendant la séparation des phases, ce qui est dû à la perte différentielle de corps colorés dans la couche d'acide é- puisée.
En ce qui concerne la séparation de l'acide sulfonique produit de l'agent de sulfonation excédentaire, il est essentiel que l'ensembledu système de traitement jusqu'au mélangeur de dilution inclus soit exempt de gaz, tels que l'air. Plus explicitement, il faut veiller à maintenir une pression positive dans
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le mélangeur de réaction, c'est-à-dire sur l'hydrocarbure alcoyl arylique, l'agent de sulfonation et le mélange de réaction de sulfonation ; de même.il faut maintenir une pression positive dans le mélangeur de dilution, c'est-à-dire sur l'eau, sur le mélange de réaction de sulfonation et sur le mélange dilué partiellement sepa- ré.
Cette pression positive peut être maintenue en plaçant une soupape sur la con- duite d'évacuation du système de dilution et en étranglant cette soupape, jusqu'à ce'-qu'une pression positive soit maintenue dans l'entièreté du système, des presr sions appropriées étant de 3 à 10 livres anglaises par pouce carré. De même, avant la mise en service de l'installation de sulfonation, l'air emprisonné dans celle- ci doit être chassé. Dans ces conditions, la séparation de l'acide sulfonique organique de l'agent de sulfonation excédentaire dilué prend beaucoup moins de temps que lorsque le gaz n'est pas chassé.
Pour la fabrication d'un détergent, l'acide sulfonique organique est normalement neutralisé à l'aide d'une base, telle qu'une solution à 14 - 20% ou davantage d'hydroxyde de sodium. A cause de la chaleur développée pendant la neu- tralisation, il est nécessaire d'extraire une grande quantité de cette chaleur, pour maintenir la température comprise entre 30 et 60 C, par exemple en recyclant le produit neutralisé sous forme d'une suspension à travers un échangeur de cha- leur, ou par d'autres moyens. La suspension de sulfonate peut ainsi être neutra- lisée jusqu'à un pH d'environ 10 à 10,5, puis traitée davantage, de manière à a- juster son pH jusqu'à 7 environ, si on le désire.
Les exemples suivants sont donnés pour illustrer davantage la nature de l'invention, étant entendu que celle-ci n'y est nullement limitée.
EXEMPLE I.
Un alcoyl benzène, dans lequel le groupe alcoyle contient 12 à 15 ato- mes de carbone, est sulfoné de la manière décrite ci-après. Cet alcoylbenzène pré- sente la composition analytique typique suivante :
EMI7.1
<tb> Gravité, <SEP> APl(ASTM <SEP> D <SEP> 287) <SEP> 29,5-31,0
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<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 38 <SEP> C <SEP> SU <SEP> (ASTM <SEP> D88) <SEP> 44-50
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<tb> Couleur, <SEP> Saybolt <SEP> (ASTM <SEP> D <SEP> 156) <SEP> + <SEP> 19 <SEP> minimum
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<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> (8M-15-13) <SEP> 0,5 <SEP> maximum
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<tb> Point <SEP> d'aniline <SEP> C <SEP> (ASTM <SEP> D <SEP> 611)
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<tb> Sédiment <SEP> et <SEP> eau <SEP> (ASTM <SEP> D <SEP> 96) <SEP> néant
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<tb> Aspect <SEP> brillant <SEP> et <SEP> clair <SEP> à <SEP> 20 <SEP> C
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<tb> Distillation, <SEP> C <SEP> (ASTM <SEP> D <SEP> 447)
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<tb> 5 <SEP> % <SEP> récupérés <SEP> 277-280
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<tb> 95 <SEP> % <SEP> récupérés <SEP> 293-296
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<tb> Test <SEP> de <SEP> Doctor <SEP> (FS-5203) <SEP> négatif
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<tb> ESSAIS <SEP> TYPIQUES <SEP> ADDITIONNELS.
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Poids <SEP> moléculaire <SEP> (approx. <SEP> 246)
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<tb> Densité <SEP> 60/60 <SEP> 0,877
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<tb> Point <SEP> d'éclair <SEP> (Pensky <SEP> Martin) <SEP> C <SEP> 255-260
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<tb> ASTM <SEP> Distillation <SEP> (D <SEP> 447), <SEP> C
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<tb> Début <SEP> 267
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<tb> 5 <SEP> 289
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<tb> 10 <SEP> 279,5
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<tb> 30 <SEP> 282
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<tb> 50 <SEP> 285
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<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb> 70 <SEP> 288,5
<tb>
<tb> 90 <SEP> 292
<tb>
<tb> 95 <SEP> 295
<tb> Point <SEP> final <SEP> 299
<tb>
3,5 livres anglaises de cet alcoylbenzène et 4,2 livres anglaises d'acide sulfurique fumant à 22 % sont introduites,
par minute, de manière continue, en même temps qu'un mélange de réaction de sulfonation précédemment formé recyclé dans une pompe centrifuge, de façon à former une solution de réaction. Les trois constituants sont injectés par des tuyaux concentriques dans le côté aspiration de la pompe, que l'on fait marcher à une vitesse de 1750 tours par minute.
La solution de réaction, qui quitte la pompe, passe dans un premier échangeur de chaleur où la température de la solution est ramenée à environ 50 C.
La solution de réaction refroidie venant du premier échangeur de cha- leur est divisée en deux fractions, à savoir une première fraction qui est re- cyclée dans la première pompe centrifuge en même temps que les réactifs, de la manière expliquée plus haut, et une seconde fraction qui est amenée dans une cham- bre de réaction.
La température de l'alcoylbenzène et de l'acide sulfurique fumant est la température ambiante, à laquelle ces deux réactifs sont liquides. Le débit de la solution recyclée est égal à 15 fois celui auquel l'alcoylbenzène et l'acide sulfurique fumant sont amenés dans la première pompe centrifuge et le temps de sé- jour des réactifs dans le système de recyclage (cest-à-dire le volume du système de recyclage divisé par le débit des réactifs introduit) est d'environ trois minu- tes.
La fraction de la solution de réaction qui est amenée dans la chambre de réaction subit dans celle-ci une digestion à une température d'environ 50 C, pendant environ 7 minutes. Lorsque l'alcoylbenzène est alors sulfoné de manière sensiblement complète, le milieu de réaction de sulfonation est mélangé à de 1' eau à raison d'environ 0,77 livre anglaise par minute, ce qui correspond à environ 0,22 livre anglaise d'eau par livre anglaise d'hydrocarbure initialement employé.
La solution de réaction et l'eau sont mélangés en les introduisant, en même temps que de la matière refroidie et précédemment diluée, dans une seconde pompe centri- fuge, de même capacité que la première pompe centrifuge, la vitesse de la pompe étant d'environ 1400 à 1750 tours par minute. Une séparation rapide est amorcée, dès que ce second système est rempli, en arrêtant toute l'installation pendant environ 10 minutes, de façon à permettre la formation de petites gouttes de cha- que phase. Le même résultat peut être obtenu en recyclant un peu d'acide sulfuri- que dilué séparé du fond du réservoir de décantation dans le mélangeur de dilu- tion, pendant quelques minutes.
Le mélange réactionnel aqueux partiellement sépa- ré, constitué par une émulsion dans laquelle l'acide sulfurique forme une phase continue dans laquelle sont dispersées des gouttelettes d'acide sulfonique orga- nique, est amené à passer à travers un second échangeur de chaleur, dans lequel le mélange en question est refroidi jusqu'à environ 50 C.
Le mélange dilué aqueux refroidi quittant l'échangeur de chaleur est divisé en une première fraction et en une seconde fraction. La première fraction est recyclée dans 'la seconde pompe centrifuge, où elle est mélangée à la solution de réaction de sulfonation fraîche et à de l'eau, comme indiqué précédemment, le rapport en volume du mélange dilué refroidi recyclé au volume de solution de réaction fraîche étant d'environ 15 :
la
La seconde fraction de mélange aqueux dilué et refroidi entre dans une chambre de séparation, dans laquelle elle se sépare, en un temps de séjobr d'environ 10 minutes, en deux couches, La couche inférieure est constituée pres- que entièrement par de l'acide sulfurique aqueux à 80%, tandis que la couche supé- rieure comprend environ 88 à 90% d'acide sulfonique alcoylarylique, le
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restant étant de l'eau et de l'acide sulfurique.
Les couches sont séparées et la couche d'acide sulfonique est mélan- gée à une solution à 14,5% d'hydroxyde de sodium et à de la suspension neutrali- sée recyclée dans une troisième pompe centrifuge, dont la capacité est la même que celle des pompes centrifuges susmentionnées, de façon que l'on obtienne une suspension ayant un pH de 10 à 10,5. Pour cette opération de mélange, on fait mar- cher la pompe à une vitesse de 1750 tours par minute. On fait passer la suspension dans un échangeur de chaleur, de façon à amener sa température à une valeur d' environ 43 C.
Ayant quitté 1'.échangeur de chaleur, la suspension est séparée en une première fraction qui est recyclée dans la troisième pompe centrifuge, comme indiqué précédemment, et en une seconde fraction, dont le pH est réglé à environ 7.
Le détergent obtenu se caractérise par une couleur Tristimulus de 3-4 et a la composition approximative suivante :
EMI9.1
<tb> Composant <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> Alcoylaryl <SEP> sulfonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alcoyl <SEP> benzène <SEP> non <SEP> entré <SEP> en
<tb>
<tb> réaction <SEP> 0,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 5,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 54,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100,0
<tb>
La sulfonation a été réalisée à raison de près de 100%, la quantité d'hydrocarbure non entré en réaction, contenue dans le détergent, étant négligea- ble.
Pour l'exécution de ce procédé, l'air initialement présent dans l'in- stallation est chassé et lorsque celle-ci est remplie de liquide, tout l'appareil- lage de sulfonation, de digestion et de dilution est maintenu rempli de liquide et sous une pression positive d'au moins 3 à 10 livres anglaises par pouce carré, afin d'assurer l'exclusion des gaz étrangers. Le maintien de cette pression posi- tive est réalisé grâce à une soupape d'étranglement prévue dans le conduit amenant le mélange dilué au dispositif de décantation.
EXEMPLE II.
Dans cet exemple, on emploie le même appareillage et le même alcoyl benzène que dans l'exemple I.
Toutefois, dans ce cas, le mélange de réaction de sulfonation recyclé est mélangé avec 3,5 livres anglaises d'alcoyl benzène et 3,5 livres anglaises d'acide sulfu- rique fumant à 20%, par minute. La solution formée est amenée dans un premier échangeur de chaleur, dans lequel sa température est ramenée à une valeur d'envi- ron 50 C, La solution quittant l'échangeur de chaleur est séparée en une première fraction qui est renvoyée dans la première pompe centrifuge et mélangée à l'hydro- carbure et à l'agent de sulfonation entrant, ainsi qu'en une seconde fraction qui est amenée dans la chambre de réaction.
Dans ce cas, le débit volumétrique de la ,, solution de réaction recyclée comparé au débit des réactifs frais est d'environ 1 ,20:1;et le temps de séjour moyen des réactifs recyclés dans la première pompe et dans l'échangeur de chaleur est approximativement de 3 minutes (volume du système divisé par le débit d'entrée),
La seconde fraction séjourne dans la chambre de réaction pendant en- viron 15 minutes et après cette période la sulfonation est sensiblement complète
Un temps de réaction plus long que celui de l'exemple I, est employé, à cause de la concentration plus faible en acide utilisée dans cet exemple.
La solution de réaction quittant la chambre de réaction est amenée
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dans la seconde pompe centrifuge, dans laquelle elle est mélangée à 0,66 livre par minute d'eau, de mélange dilué recyclé, et 1,5 livre par minute d'acide sul- furique recyclé de la base du réservoir ou récipient de décantation. Il se forme un mélange dilué se séparant rapidement. Ce mélange dilué est amené dans le se- cond échangeur de chaleur, où il est refroidi à 55 C.
Après avoir quitté le se- cond échangeur de chaleur, le mélange partiellement séparé et dilué est scindé en une première fraction, qui est renvoyée dans la seconde pompe centrifuge, comme indiqué précédemment, et en une seconde fraction qui est amenée, en passant par la soupape d'étranglement mentionnée dans l'exemple I, dans la chambre de sépara- tion ou de décantation. Dans cette dernière chambre, le mélange dilué, qui est à une température de 50 C, se sépare en 15 minutes en deux couches, à savoir une couche supérieure riche! en acide alcoyl aryl sulfonique et une couche inférieure constituée par de l'acide sulfurique à 78 %.
La couche supérieure d'acide sulfonique est amenée de la chambre de séparation dans la troisième pompe centrifuge, où elle est mélangée à de la sus- pension neutralisée recyclée et à 7,0 livres anglaises par minute d'une solution à 14,5 % d'hydroxyde de sodium. La suspension ainsi neutralisée a un pH d'envi- ron la,50 Elle est amenée dans le troisième échangeur de chaleur, dans lequel sa température est réglée à environ 38 C, après quoi elle est séparée en une fraction qui est recyclée et en une fraction de produit fini, cette dernière fraction étant déchargée dans un réservoir où le pH est ajusté à environ 7,5.
Le détergent obtenu se caractérise par une couleur Tristimulus .de 2-4 et a la composition suivante :
EMI10.1
<tb> Composant <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Alcoyl <SEP> aryl <SEP> sulfonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb> Alcoyl <SEP> benzène <SEP> non <SEP> entré <SEP> en <SEP> réaction <SEP> 0,45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 54,55
<tb>
<tb>
<tb> @ <SEP> 100,0
<tb>
EXEMPLE III.
L'alcoyl benzène employé dans l'exemple I est mis en réaction, à,rai- son de 3,5 livres anglaises par minute, avec 4,9 livres anglaises par minute d'acide sulfurique fumant à 22 %, en utilisant l'appareillage et le mode opéra- toire de l'exemple I, modifiés seulement dans la mesure indiquée ci-après,
Comme dans l'exemple I, la solution de réaction refroidie est séparée en deux fractions, à savoir une première fraction qui est recyclée de la manière indiquée dans l'exemple I, et une seconde fraction qui est amenée dans la chambre de réaction. Le temps de séjour calculé des réactifs dans le système de recyclage, c'est-à-dire dans la pompe, dans l'échangeur de chaleur et dans les canalisations y associées, est d'environ 3 minutes, tandis que le temps de séjour dans la cham- bre de réaction est de 5 minutes.
Dans ce laps de temps, une sulfonation à 100% environ se produit.
La solution de réaction quittant la chambre de réaction est mélangée à environ 0,80 livre anglaise par minute d'eau, en introduisant cette eau, en même temps que le mélange dilué recyclé, dans la seconde pompe centrifuge. A cause du rapport des réactifs employés, qui est de 3,5- livres anglaises d'alcoyl benzène pour 4,9 livres anglaises d'acide sulfurique-fumant à 22 %, la proportion d'acide sulfurique dilué présente dans le mélange dilué est suffisante pour que l'inver- sion se produise automatiquement.
Pour le reste le procédé est le même que dans l'exemple I.
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Le détergent résultant se caractérise par une couleur Tristimulus de , 5-7 et a la composition suivante :
EMI11.1
<tb> Composant <SEP> % <SEP> en <SEP> oids
<tb>
<tb> AlcQyl <SEP> aryl <SEP> sulfonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb> Alcoyl <SEP> benzène <SEP> non <SEP> entré <SEP> en <SEP> réaction <SEP> 0,15
<tb>
<tb>
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 54,85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100,00
<tb>
EXEMPLE IV.
Dans cet exemple, on emploie l'appareillage de l'exemple I.
3,0 livres anglaises par minutes de pentadécyl benzène comportant, en moyenne, 15 atomes de carbone dans la chaîne latérale et 3,6 livres anglaises par minute d'acide sulfurique fumant à 22% sont introduites, en même temps que le mélange réactionnel recyclé, dans la première pompe centrifuge, de manière à former une solution de réaction. Les réactifs liquides sont à température ambiante et sont injectés par des tuyaux concentriques dans le côté aspiration de la pompe.
Dans ce cas;, le rapport du débit de la solution de réaction recyclée au volume de réactifs frais entrant dans le système est de 20:1.
La solution de réaction quittant la pompe centrifuge est amenée dans le premier échangeur de chaleur, dans lequel sa température est ramenée, par refroidissement, à 120Q F.
La solution quittant l'échangeur de chaleur est divisée en deux frac- tions, à savoir une première fraction qui est remise en circulation et renvoyée dans la première pompe centrifuge avec les réactifs, de la manière expliquée plus haut, et une seconde fraction qui est envoyée dans la chambre de réaction. Le temps de séjour des réactifs recyclés dans la première pompe, dans le premier. échangeur de chaleur et dans les conduites y associées est d'environ. 3 minutes, tandis que le temps de séjour de la solution de réaction dans la chambre de réac- tion est de 7 minutes, l'hydrocarbure étant sulfoné, de manière sensiblement com- plète, au bout de cette période.
La solution de réaction quittant la chambre de réaction est mélangée à environ 0,66 livre par minute d'eau et à du mélange préalablement dilué et re- cyclé, en l'introduisant dans la seconde pompe centrifuge. Dès que ce second système est plein, une inversion de phase et une séparation rapide sont amorcées en arrêtant tout l'appareil pendant environ 10 minutes. Dès que l'inversion de phase est amorcée, elle se poursuit à cause de la concentration élevée de l'acide sulfurique présent dans le mélange.
Le mélange dilué est refroidi dans le second échangeur de chaleur jusqu'à environ 50 C et, après avoir quitté ce second échangeur de chaleur, il est scindé en deux fractions. Une fraction est recyclée dans la pompe centrifuge de mélange avec de la solution de réaction fraîche et avec de l'eau, le rapport du mélange recyclé à 1,'eau et à la solution.de réaction fraîche étant d'environ 20 : 1,-ce qui est suffisant pour absorber la chaleur de dilution et pour assurer un lavage vigoureux du mélange dilué. La seconde fraction est amenée dans la cham- bre de,; séparation, dans laquelle elle séjourne pendant environ 10 minutes. Pen- dant ce temps, le mélange dilué se sépare en deux couches.
La couche inférieure est constituée sensiblement dans son entièreté par de l'acide sulfurique à 80 %, tandis que la couche supérieure consiste, pour environ 88 à 90%, en acide sulfoni- que organique, le restant étant de l'eau et de l'acide sulfurique.
La couche d'acide sulfonique organique est alors neutralisée dans la troisième pompe centrifuge à l'aide d'une solution à 14,5% d'hydroxyde de sodium, comme.décrit dans l'exemple I.
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Le détergent résultant se caractérise par une couleur Tristimulus de 5-7 et a la composition suivante :
EMI12.1
<tb> Composant <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> Alcoyl <SEP> aryl <SEP> sulfonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alcoyl <SEP> benzène <SEP> non <SEP> entré <SEP> en <SEP> réaction <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 53,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100,0
<tb>
La réaction de sulfonation est une réaction sensiblement à 100 %, puisque le détergent obtenu ne contient qu'un minimum d'hydrocarbure n'ayant pas réagi.
Il est évident que l'invention n'est pas limitée à la forme d'exécu- tion préférée décrite ci-dessus et que de nombreux changements peuvent être appor- tés à cette forme de réalisation, sans s'écarter de la pprtée de l'invention, telle qu'elle est définie dans les revendications suivantes.
REVENDICATIONS.
1. Procédé continu pour sulfoner, de manière continue et rapide, un hydrocarbure aromatique alcoylé, dans lequel procédé on fait réagir, de manière @ continue, un hydrocarbure aromatique alcoylé avec un agent de sulfonation en mé- langeant simultanément et intimement cet hydrocarbure avec un excès stoechiomé- ' .
trique d'un agent de sulfonation en présence de mélange de la réaction de sulfona- tion formé antérieurement et recyclé, le débit auquel ledit mélange de réaction @ précédemment formé est recyclé étant d'au moins 15 fois le débit auquel l'hydro- carbure et l'agent de sulfonation sont introduits dans le mélange réactionnel, on divise le mélange ainsi produit en une fraction à recycler et en une fraction à faire digérer, on recycle la fraction à recycler, on fait digérer la fraction à faire digérer pendant un emps suffisant pour assurer une sulfonation sensible- ment complète dudit hydrocarbure par l'agent de sulfonation, on ajoute de l'eau à l'hydrocarbure sensiblement complètement sulfoné et à l'excès d'agent de sulfona- tion et on forme une émulsion se scindant rapidement,
dans laquelle l'agent de sulfonation en excès dilué forme la phase continue et l'hydrocarbure sulfoné forme la phase discontinue, et on récupère la phase d'hydrocarbure sulfoné.