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PROCEDE DE PREPARATION DE PRODUITS SULFONES D'OLEFINES OU
DE SULFONATES CORRESPONDANTS DE COULEUR CLAIRE.
Par les brevets américains n 2.061.617 à 2.061.620 et 2.094.451, il est connu de sulfoner des défi- ' nes à insaturation terminale au moyen d'agents de sulfona- tion forts comme l'oléum, l'acide chlorosulfonique ou l'an- hydride sulfurique en présence de solvants, et de soumettre ensuite le produit de réaction à une hydrolyse. Ces procédés présentent cependant divers inconvénients.
Par exemple, dans l'emploi d'oléum ou d'acide chlorosulfonique, on aboutit à des degrés de sulfonation défectueux, inférieurs à 90% Les
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sulfonates à hautes teneurs en fractions non sulfonées sont indésirables dans la fabrication d'agents de lavage et de nettoyage; ils se laissent difficilement travailler dans les tours de pulvérisation et ne présentent pas un effet de net- toyage satisfaisant. Or, une séparation de l'oléfine n'ayant pas réagi d'avec le sulfonatc requiert une déplse technique supplémentaire.
Dans l'emploi d'oléum, le mélange de réac- tion, lorsque la sulfonation est terminée, contient encore des quantités considérables d'acide sulfurique qui n'a pas réagi, ce qui est la cause d'une consommation élevée d'alca- li lors de la neutralisation et de l'hydrolyse alcaline et conduit à une teneur trop élevée en sel, dans le produit fi- nal. L'emploi d'acide chlorosulfonique comme agent de sulfo- nation conduit en outre à des sulfonates de couleur très fon- cée.
Si l'on sulfone les oléfines sans précautions particulières avec l'anhydride sulfurique non lié, considé- rablement plus actif, les produits sulfonés se présentent sous forme de masses visqueuses brun noir qui ne conviennent que de manière limitée pour une utilisation technique ulté- rieure. Dans les procédés connus suivant les brevets amé- ricains cités au début ainsi que dans "Journal of the Ameri- can Chemical Society" 76 (1954), page 3932, on effectue la sulfonation avec de l'anhydride sulfurique toujours en pré- sence de solvants et l'on met l'accent sur le fait qu'en l'absence des solvants il se produit une décomposition ou polymérisation de l'oléfine.
La récupération, toujours as- sociée à des pertes et à des frais supplémentaires, des sol- vants utilisés, ainsi que la nécessité de mettre en oeuvre dans la sulfonation des quantités importantes de liquide, compromettent l'économie des procédés décrits.
On a découvert que l'on peut convertir des oléfi- nes contenant 8 à 22 atomes de carbone par sulfonation avec
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de l'anhydride sulfurique gazeux dilué avec un gaz inerte . en des produits sulfonés d'oléfines de couleur claire lors- qu'on entreprend la sulfonation en deux stades, en sulfonant dans le premier stade à des températures de 0 à 50 C et à une concentration de SO3 dans le gaz inerte de 0,5 à 10% en volume jusqu'à ce que le rapport de la quantité d'anhydride sulfureux mise en liberté et de la quantité d'anhydride sul- furique absorbée simultanément par la matière première s'élè- ve à 1,5 à 2,5 fois le rapport que l'on calcule au moment où il y a une absorption de 0,5 mole de SO3 par mole d'olé- fine,
et en poursuivant alors la sulfonation dans un second stade jusqu'à ce que les oléfines présentes dans la matière première soient sulfonées au moins à concurrence de 90%, en opérant dans le second stade à des températures de -10 à +50 C, à une concentration de SO3 au plus de 80%, de préfé- rence inférieure à 70% de celle employée dans le premier stade et à une vitesse d'addition de l'anhydride sulfurique d'au moins 20%, de préférence 25 à 50% plus élevée. Les pro- duits sulfonés ainsi obtenus sont alors hydrolysés et neu- tralisés.
Les monooléfines servant de matières premières 'et contenant 8 à 22, de préférence 10 à 20 et en particulier 12 à 18 atomes de carbone dans la molécule, ou leurs mélan- ges, peuvent être à chaîne droit;,3 ou ramifiée et contenir aussi des groupes cycloaliphatiques lorsque les deux atomes de carbone liés par une double liaison ne sont pas le point de départ d'une ramification de la chaîne.
Ces oléfines, qui peuvent être préparées de manière quelconque, par exemple par cracking d'hydrocarbures du pétrole, par déshydrohalogé- nation d'halogénures d'alcoyle ou par polymérisation de l'éthylène, n'ont pas besoin d'être absolument pures, c'est- à-dire qu'elles peuvent contenir en faible quantité égale- ment des dioléfines, leur quantité toutefois ne pouvant pas
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s'élever à plus de 10%, de préférence s'élevant à moins de 5% par rapport à la teneur en oléfines. On peut employer des oléfines avec double liaison terminale ou à double liaison interne ainsi que des mélanges de ces oléfines.
Le nouvel enseignement conforme à l'invention est à considérer comme le résultat d'expériences non encore pu- bliées jusqu'ici sur la sulfonation des oléfines avec de l'anhydride sulfurique gazeux. Si l'on sulfone une oléfine au moyen d'un courant gazeux inerte contenant de l'anhydride sulfurique, le gaz résiduaire contient de faibles quantités d'anhydride sulfureux. Le rapport de la quantité d'anhydride sulfureux formé pendant la sulfonation relativement à la quantité de l'anhydride sulfurique simultanément absorbée par l'oléfine, pour des con.ditions expérimentales supposées égales, comme par exemple la température, la concentration de SO3 dans le gaz inerte ajouté et la-quantité de SO3 in- troduite par unité de temps, est constant.
Lorsque la sulfo- nation a atteint un degré déterminé, qui en général est plus grand que celui qui correspond à une absorption de 0,5 mole de SO3 par mole d'oléfine, alors la valeur numérique du rap- port défini plus haut brusquement monte à un multiple de la valeur initiale, pour atteindre une valeur do nouveau cons- tante qui peut s'élever à 10 à 30 fois la valeur initiale.
La demanderesse en est arrivée à la notion que l'on aboutit à des produits sulfonés d'oléfines de couleur claire lors- qu'on passe, lors de cette modification de la valeur numéri- que du rapport quantité d'anhydride sulfureux formé : quan- tité de l'anhydride sulfurique simultanément absorbé, au second stade de sulfonation, dans lequel les conditions de sulfonation en ce qui concerne la température de sulfonation, la concentration de SO3 du gaz inerte introduit et la vitesse d'addition de l'anhydride sulfurique sont modifiées de ma- nière appropriée par rapport au premier stade.
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Les valeurs numériques du rapport défini plus haut S02 : SO3 se calculent à partir de la quantité d'anhy- dride sulfurique absorbée par l'oléfine et de l'anhydride sulfureux éliminé avec le gaz inerte. Ces valeurs numériques peuvent se déterminer aussi bien en cas de procédé continu que de procédé discontinu à l'aide de procédés analytiques ou de mesure et de réglage généralement connus. La quantité d'anhydride sulfurique absorbée par l'oléfine est par exem- ple mesurable de manière simple par détermination de l'aug- mentation de poids de la matière première ou des quantités de SO3 amenées et entraînées par le gaz de sulfonaion.
La détermination de l'anhydride sulfureux mis en liberté dans le gaz résiduaire du premier stade de réaction peut être effectuée d'après des procédés analytiques connus.
Dans le cas le plus simple elle consiste en une titration iodométrique d'une solution aqueuse d'absorption à travers laquelle le gaz résiduaire ou un courant partiel de celui-ci passe pendant une durée déterminée. Les méthodes analytiques qui reposent par exemple sur la mesure de l'absorption infra- rouge du gaz ou sur une titration électrochimique d'une so- lution d'absorption entrant en contact avec le gaz sont plus avantageuses. Une détermination spectroscopique ultraviolet- te simultanée et continue de l'anhydride sulfureux à côté de l'anhydride sulfurique dans le gaz aux longueurs d'onde de 238 et 285 m s'est avérée particulièrement avantageuse.
Dans l'application technique du procédé il n'est au reste pas indispensable de déterminer constamment la valeur numé- rique de ce rapport. Il suffit souvent d'établir au début . des essais sur la matière première à traiter les conditions opératoires qui sont nécessaires au maintien de l'enseigne- ment technique conforme à l'invention et de se contenter d'un contrôle occasionnel du rapport S02/503.
La sulfonation est effectuée sans utilisation de
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solvants inertes dans le mode opératoire discontinu ou de préférence continu. Si l'on opère en continu, les deux sta- des de sulfonation en outre peuvent être divisés en plusieurs zones de réaction. En l'occurrence le premier stade de sul- fonation peut par exemple comporter 2 à 10 et le second sta- de de sulfonation 1 à 3 zones de réaction.
Comme gaz inertes pour le mélange gaz inerte-S03 servant d'agent de sulfonation on envisage de préférence l'air ou l'azote, mais d'autres gaz inertes peuvent aussi convenir, par exemple l'anhydride carbonique. La concentra- tion d'anhydride sulfurique de l'agent de sulfonation gazeux s'élève dans le premier stade à 0,5 - 10, de préférence à 1 - 8% en volume, tandis que la température de réaction dans le premier stade de sulfonation s'élève à 0 - 50 C, de pré- férence à 10 - 40 C.
Lorsque la matière première se compose surtout d'oléfines avec double liaison interne, alors la température dans le second stade de sulfonation doit être inférieure à celle employée dans le premier stade et s'élever à -10 à +40 C, de préférence à 0 à 30 C.
Dans l'emploi d'hydrocarbures consistant surtout en oléfines à insaturation terminale, une diminution de la température souvent n'est pas possible étant donné qu'avec la progression de la sulfonation,la viscosité des produits sulfonés augmente. On est par conséquent le plus souvent contraint, pour le maintien d'un coulant suffisant du pro- duit, d'élever la température lors du passage au stade de sulfonation suivant et d'opérer dans l'intervalle de 30 à 50 C.
La concentration de SO3 dans le gaz inerte intro- duit s'élève dans le second stade à un maximum de 80%, de préférence de 20% à 70% de la quantité utilisée dans le pre- mier stade. En outre la vitesse d'addition de l'anhydride
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sulfurique par rapport au premier stade est accrue d'au moins) 20%, de préférence de plus de 25%, d'où la durée d'action de l'agent de sulfonation sur l'oléfine partiellement sulfonée ou de son temps de séjour dans le second stade est raccourci et la formation de sous-produits fortement colorés est dimi- nuée largement. On peut obtenir ce résultat dans le mode opé- ratoire continu par une élévation du débit dans le second stade de sulfonation.
La réaction entre l'anhydride sulfurique et l'olé- fine s'effectue très rapidement, si bien que la durée de réaction, vers le bas, n'est limitée que par les possibili- tés d'appareillage qui dissipent la chaleur dégagée pendant la durée de la réaction. Au cas où on renonce à un mélange intensif des partenaires de réaction au moyen de dispositifs mécaniques, la durée de réaction s'élève généralement à en- viron 5 à 120 minutes. Dans l'emploi de réacteurs qui assu- rent une mise en contact intime des partenaires de réaction, par exemple des réacteurs opérant d'après le procédé en cou- che mince ou par pulvérisation, ces durées peuvent être con- sidérablement raccourcies.
La sulfonation est effectuée dans les conditions précisées jusqu'à ce que le degré de sulfonation par rapport à l'oléfine s'élève au moins à 90%, c'est-à-dire jusqu'à ce que les oléfines initialement présentes soient devenues so- lubles après hydrolyse et éventuellement neutralisation avec des alcalins jusqu'à concurrence d'au moins 90%. Pour cela il faut en général 1,1 à 1,5, de préférence 1,15 à 1,35 moles d'anhydride sulfurique par mole d'oléfine. Si l'on part d'oléfines techniquement pures, on peut préparer sans diffi- culté des produits ayant des degrés de sulfonation supérieurs par exemple d'au moins 92 et en particulier de plus de 94%, ce qui fait qu'on peut se passer d'une séparation de l'insul- foné.
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La couleur des sulfonates d'oléfines peut encore être davantage améliorée. lorsqu'on soumet l'oléfine avant la sulfonation à un traitement avec des agents d'adsorption comme de l'oxyde d'aluminium, des terres décolorantes, des terres à foulons ou des bentonites. De même l'addition de ces agents d'adsorption, en particulier de terres décoloran- tes acides en quantités de 0,1 à 5% par rapport à l'oléfine, en maintenant l'agent d'adsorption pendant la sulfonation dans le mélange de sulfonation et en ne l'éliminant qu'après hydrolyse par filtration ou centrifugation, s'est avérée avantageuse.
Par ce prétraitement ou addition de l'agent d'adsorption on élimine certaines substances d'accompagne- ment actuellement encore inconnues, originaires de la fabri- cation de l'oléfine, qui sans cela pourraient conduire à un foncement de teinte du mélange de réaction qui intervient déjà au début de la sulfonation.
Pour l'hydrolyse on peut chauffer le produit de sulfonation brut de manière connue avec de l'eau et un acide ou un alcali à des températures de 80 à 100 C, en utilisant une quantité d'eau suffisante pour que le produit de sulfo- nation brut se présente sous forme de solution à 10 à 75%.
Ordinairement une hydrolyse à 100 C faquiert 2 à 4 heures.
Si l'on opère en milieu acide, alors les quantités d'acide sulfurique présentes dans le produit de sulfonatie brut sont suffisantes; si c'est nécessaire, on peut encore ajou- ter de l'acide, de préférence de l'acide sulfurique. Si l'on hydrolyse en solution alcaline, on ajoute alors suffisamment d'alcali pour qu'après saturation de l'agent de sulfonation en excès il reste assez d'alcali pour la neutralisation de l'acide sulfoniqu.e qui se forme au cours de l'hydrolyse.
Avantageusement on opère avec un excès qui peut s'élever jusqu'à 20% de la quantité d'alcali théoriquement nécessaire.
Comme alcalis sont utilisés les hydroxydes, carbonates ou
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bicarbonates de sodium, potassium, magnésium, ou calcium, ou des bases organiques comme par exemple les amines primai- res, secondaires ou tertiaires ou alcoylolamines ayant 1 à 4, de préférence 2 atomes de carbone par reste alcoyle ou alcoylol.
Si l'hydrolyse est effectuée dans le sens indiqué, on obtient un mélange sulfoné qui consiste de manière pré- pondérante, c'est-à-dire à raison de 60 à 80%, en hydroxy- alcane-sulfonates (exemples de formule 1 et II) et en plus pertire proportion en alcène-sulfonates (exemples de formule III et IV) :
EMI9.1
Il s'est avéré que, pour l'emploi dans les agents t de lavage, les alcène-sulfonates sont supérieurs aux hydro- xyalcane-sulfonates en ce qui concerne la solubilité et les propriétés techniques de lavage. On peut augmenter considé- rablement la proportion des alcène-sulfonates en effectuant l'hydrolyse à température élevée sous pression en milieu acide.
Suivant ce mode opératoire préféré on chauffe les produits bruts de sulfonation des oléfines en solution aqueu- se à 10-80% à une valeur de pH de 0 - 3 sous pression à des températures supérieures à 150 C de préférence de 160 - 200 C. Dans l'intervalle de température indiqué l'hydrolyse complète ne requiert que 5 à 30 minutes. Par contre une hy- drolyse alcaline effectuée dans les mêmes conditions ne con- duit pas à un accroissement notable de la fraction alcène-
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sulfonate.
L'hydrolyse acide à température élevée présente aussi l'avantage que le rendement global en oléfine-sulfona- te soluble dans l'eau est augmenté par rapport à une hydro- . lyse à 100 C, ce qui est probablement à rapporter à une hy- drolyse se faisant exclusivement à haute température des substances restantes difficilement saponifiables. CEs subs- tances insaponifiables à 100 C, que l'on peut par exemple séparer par extraction de la solution aqueuse avec des sol- vants organiques non miscibles à l'eau, sont perdues norma- lement pour le processus de lavage.
Consécutivement à l'hydrolyse acide les acides oléfine-sulfoniques peuvent être neutralisés par l'emploi des alcalis, composés alcalino-terreux ou bases organiques déjà cités. Les solutions aqueuses des sels d'acides oléfine- sulfoniques sont de couleur claire et peuvent être utilisées directement ou traitées supplémentairement de la manière cou- rante.
Au cas où, pour certaines applications, on désire un produit de sulfonation de couleur encore plus claire, on peut exécuter un traitement de blanchiment avec des agents de blanchiment contenant de l'oxygène. Etant donné que les oléfine-sulfonates obtenus par le procédé selon l'invention ne contiennent que très peu de sous-produits colorés, ils se distinguent par une bonne aptitude au blanchiment et par une faible consommation en agents de blanchiment. L'hydroly- se et le blanchiment peuvent aussi être effectués en même temps.
Dans les exemples qui suivent, en vue de la dé- termination de la teneur en oléfine-sulfonate soluble dans l'eau, on extrait une prise d'essai du mélange hydrolysé et neutralisé 4 à 5 fois avec la quantité aliquote d'essence bouillant à 80-110 C, et après distillation de l'agent d'ex-
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traction on pèse l'huile non sulfonée résiduelle. Les va- leurs de coloration indiquées ont été mesurées dans une cu- vette de 4 pouces au tintomètre Lovibond sur des solutions aqueuses à 5% des sulfonates.
Les portions insulfonées éven- tuellement présentes n'ont pas été comptées comme sulfonate. ; Exemple 1
Dans un récipient de réaction d'une capacité de 3 litres, muni d'un agitateur, d'un tube d'introduction de gaz atteignant le fond du récipient et d'une conduite de dégagement, on sulfone 675 g (3 moles) d'une oléfine ayant 16 atomes de carbone dans la molécule, un indice d'iode de 115, une teneur en oléfine à insaturation interne de 51%, une teneur en oléfine à insaturation terminale de 47%, avec un mélange SO3-air contenant 2% en volume de SO3 La tempé- rature est maintenue à 28 C par refroidissement extérieur.
Pendant la sulfonation on mesure de temps à autre le gain de poids du produit de sulfonation ; en même temps on extrait par lavage avec de l'alcali les constituants acides présents dans le gaz résiduaire. Après que, avec la progression de la sulfonation, on atteint un gain de poids qui correspond à une absorption de 0,5 mole de SO3 par mole d'oléfine, on détermine la quantité d'anhydride sulfureux qui s'est formée.
De cette quantité et du gain de poids de l'oléfine on calcu- le un rapport molaire S02/S03 de 0,041. La sulfonation est alors poursuivie en déterminant occasionnellement le rapport molaire SO2/SO3 Après que l'oléfine en l'espace de 45 minu- ' tes a absorbé 216 g de SO3 ce qui correspond à 0,9 mole de SO3 par mole d'oléfine, et que le rapport S02/S03 constant sur un laps de temps prolongé est monté à une valeur de 0,098, on établit les conditions opératoires régissant le second stade de sulfonation et l'on introduit dans le mélan- ge à une température de 24 C en l'espace de 15 minutes, 96 g de S03, ce qui correspond à 0,4 mole de S03 par mole d'oléfi-
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ne, à une concentration dans le gaz de sulfonation de 1% en volume.
Dans le second stade de sulfonation le rapport SO2/SO3 n'est plus déterminé. La vitesse de l'addition. de SO3 s'élève dans le premier stade à 4,8 g par minute, dans le second stade à 6,4 g par'minute. En tout il y a 1,3 mole de SO3 absorbée par mole d'oléfine.
Le produit de sulfonation obtenu est additionné d'une quantité 1,1 fois molaire de soude caustique à 10% et il est ensuite hydrolysé par une ébullition de 3 heures à reflux. Le degré de sulfonation du produit s'élève à 94,2%.
Une solution à 5% du sulfonate d'oléfine hydrolysé donne au tintomètre Lovibond (cuvette de 4 pouces) : jaune 21 rouge 9,8 bleu 0
En vue de démontrer l'effet technique par rapport à un mode opératoire en un stade non revendiqué ici, on sul- fone dans un essai comparatif la même oléfine dans l'appa- reil mentionné à une température de 29 C avec une quantité 1,3 molaire de SO3 sous forme diluée à 3% avec de l'air, en ne faisant pas de détermination de la teneur en SO2 La du- rée de réaction s'élève ici également à une heure. Pour un degré de sulfonation de 89,8% seulement, les données de co- loration de l'oléfine-sulfonate hydrolysé en solution à 5% se situent au-dessus de la région mesurable du tintomètre (jaune + de 27. rouge + de 27, bleu + de 27).
Exemple 2
Pour l'exécution des essais on utilise un appareil consistant en un dispositif doseur et en trois récipients réaction gradués en série, d'environ 5 litres de capacité.
Chacun des trois récipients est muni de deux tubes attei- gnant le fond du récipient, dont un sert à l'introduction de la matière à sulfoner et un à l'admission de gaz, d'une
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conduite de dégagement ainsi que d'un tube de trop-plein.
A l'aide des tubes de trop-plein on peut faire varier la hauteur de remplissage des divers récipients de 2 à 4 litenes.
Les récipients sont raccordés en série de telle sorte que le mélange partiellement sulfoné qui déborde puisse parverir par le tube de trop-plein du récipient 1 dans le cipient 2 et parvenir hors de celui-ci de manière .correspondante dans le récipient 3, Ce mélange complètement soulfoné est retiré par le tube de trop-plein du récipient 3. Les récipients 1 et 2 représentent le premier stade de sulfonation, le réci- pient 3 le second stade de -sulfonation.
Comme matière première on utilise 'un mélange d'ole ines ayant 15 à 18 atomes de carbone dans la molcule (longueur de chaîne moyenne C16,5) et un indice d'iode ,de
119,5. Il se compose de 91% de monoléfines à insaturation interne et de 6% à insaturation terminale ainsi que d'un faible reste de paraffines et dioléfines. tif appareil décrit plus haut est rempli avec ces oléfines et le récipient 1 est réglé à un contenu de liquide de 4 litres. Par le dispo- sitif doseur on alimente alors continuellement 11,8 kg d'olé- fine par heure, ce qui correspond à 15 litres d'oléfine par heure dans le récipient 1.
Simultanément on fait passer dans le premier stade (récipients 1 et 2) un courant d'air ayant une teneur de 2% en volume de SO3 et dans le second stade (récipient 3) un courant ayant une teneur de 1% en volume de SO3 Tandis que dans le premier récipient on uti- lise 0,5 mole de SO3 pour 1 mole de l'oléfine, on modifie progressivement la hauteur de remplissage des récipients 2 et 3 et la quantité de mélange S03-air introduite, jusqu'à ce que dans une analyse du gaz résiduaire au moyen d'un dis- positif indicateur automatique on constate au passage de
2e au 3e récipient 0,087 mole de SO2 dégagé par mole de SO3 absorbé.
Ceci représente environ 2,3 fois la valeur du rap-
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port SO2SO3 de 0,037 mole de SO2 par mole de SO3 observé dans le gaz résiduaire du 1er récipient, c'est-à-dire après absorption de 0,5 mole de SO3 par mole d'oléfine. La quanti- té de SO3 par rapport à 1 mole d'oléfine s'élève dans ce cas dans le 2e récipient à 0,,44 mole et dans le 3e récipient à 0,37 mole pour un contenu de liquide des récipients 2 et ' de 3,,5, et respectivement 2,2 litres. :
Pendant tout l'essai on. maintient au moyen d"une, réfrigération adéquate dans de ler récipient de réaction une température de 26 C, dans le 2e, de 24 C et dans le 3e de 18 à 20'Q* Le temps de séjour moyen du mélange de réaction dans le premier stade s'élève à 30' minutes,, dans le second à. 9 minutes, La vitesse d'ali- mentation de SO3 dans le second stade est de 32% plus grande que. celle employée dans le premier stade.
Le produit sortant du dernier récipient, après enlèvement d'un produit de tête dont il n'est pas tenu comp- te,, est additionné d'une quantité double d'eau puis il est hydrolyse par chauffage durant 3 heures à, 100 C Dans le récipient sous pression à 190 C, l'hydrolyse d'une prise dressai de comparaison ne requiert que 15 minutes. La teneur totale des échantillons saponifiés à 100 0 en oléfine-sulfo- nate soluble dans l'eau s'élève à 92,1% pour une teneur en alcène-sulfonate de 38@, tandis que l'échantillon hydrolysé à 190 C contient 94,3% d'oléfine-sulfonates solubles dans l'eau et plus de 75% d'alcène-sulfonate.
Une solution à 5% de l'oléfine-sulfonate hydrolysé et neutralisé, indépendam- ment de la température d'hydrolyse, montre au tintomètre Lovibond les valeurs suivantes de coloration : jaune 19 rouge 8,9 bleu 0
Dans un essai comparatif avec sulfonation effec- tuée en un stade, on remplit un récipient de réaction d'une
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contenance de 7,5 litres comme décrit plus haut avec la même oléfine et on alimente par heure 15 litres, ce qui cor- respond à 11,8 kg. On sulfone avec un excès 1,3 fois molaire (par rapport à l'oléfine) de SO3 à 3% en volume en mélange avec de l'air.
La température s'élève à 28 C, le temps de séjour moyen de l'oléfine est de 30 minutes et le degré de sulfonation s'élève à 90,8%. La quantité d'anhydride sulfu- reux formé par rapport à la quantité de l'anhydride sulfu- rique absorbé s'élève tout d'abord à 0,037 mole de SO2 par mole de S03 et elle augmente après franchissement de la ré- gion critique à 0,43 mole de SO2 par mole de SO3 Après l'hydrolyse acide à 100 C on obtient un sulfonate de couleur foncée dont les indices de coloration en solution à 5% sont supérieurs à la région mesurable du tintomètre (jaune + de 27, rouge + de 27, bleu + de 27).
Les deux essais comparatifs suivants vont faire ressortir la différence entre le mode opératoire conforme à l'invention et un mode opératoire non connu dans la litté- rature, mais qui se trouve en dehors de la portée de protec- tion de la présente invention. Dans les deux cas on conser- ve l'agencement décrit à l'exemple 2 mais les conditions de réaction sont toutefois modifiées en sorte que le passage au deuxième stade se fasse à un autre moment que celui prévu par l'invention. Dans l'essai a) ce moment est dépassé, dans l'es- sai b) il n'est pas atteint. Dans les deux cas le rapport SO2/SO3 après absorption de 0,5 mole de SO3 par mole d'olé- fine dans le 1er récipient s'élève à 0,038 mole de S02 par mole de SO3.
Par heure, comme à l'exemple 2, on fait chaque fois réagir 15 litres, ce qui correspond à 11,8 kg d'oléfine, pour une durée de séjour moyenne de 39 minutes et pour une concentration de SO3 dans le gaz de sulfonation dans le pre- mier stade de 2% et dans le second stade de 1%. a) Le passage dans le 2e stade (récipient 3) se fait lorsque le rapport SO2/SO3 est déjà monté au delà de 0,13, c'est-
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à-dire à plus de 2,5 fois la valeur de base de 0,038.
En l'occurrence on utilise les quantités suivantes de 605 (Par rapport à l'oléfine) : récipient 1 0,5 mole récipient 2 0,6 mole récipient 3 0,2 mole.
L'hydrolyse se fait comme indiqué à l'exemple 1.
Le degré de sulfonation s'élève pour une température d'hydrolyse de 100 C à 90,7% et pour une température d'hy- drolyse de 180 C à 92,9%. Les valeurs Lovibond suivantes ont été obtenues pour la solution à 5% de l'oléfine-sul- fonate hydrolysé et neutralisé : jaune 27 rouge 25 bleu 2,3 b) Le passage au 2e stade de sulfonation se fait directement à la suite du récipient 1, donc dans l'intervalle où l'augmentation du rapport SO2/SO3 se situe au-dessous de la limite inférieure revendiquée de 1,5. Etant donné que dans le second stade on utilise en tout 80 moles % de
SO3. le temps de séjour et, par suite de l'augmentation de la chaleur de réaction, la tempe ature de sulfonation sont plus hauts que ceux du premier stade.
Le degré de sulfonation du sulfonate hydrolysé à 100 C s'élère à
90,8% et les valeurs de la coloration de la solution à 5% se situent au delà de la gamme de mesure du tintomètre.
Comparativement aux exemples conformes à l'inven- tion on obtient dans tous les essais comparatifs des olé- fine-sulfonates de couleur considérablement plus foncée, avec des degrés de sulfonation plus bas. La forte colora- tion. des produits de comparaison s'exprime en particulier par les valeurs plus élevées dans le rouge et le bleu.
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Exemple 3
Comme matière première on utilise un mélange hy- drocarboné qui consiste en 97% d'oléfines à insaturation terminale de longueur de chaîne en c15-c18 (longueur de chaîne moyenne c16,5) avec un indice d'iode de 118,5. Comme décrit à l'exemple 2, on utilise dans le premier stade de sulfonation deux récipients de réaction et un récipient de réaction dans le second. L'appareil est rempli avec l'oléfi- ne et le contenu de liquide dans le récipient 1 est réglé à 4 litres.
Dans le récipient 1 on alimente alors continuel- lement 11,8 kg d'oléfine par heure, soit 15 litres d'oléfine par heure, et dans les 3 récipients de réaction on fait pas- ser sim @@Tanément par heure la quantité 1,3 fois molaire globale de SO3, dilué avec de l'air, la concentration de S03 dans le 1er stade (récipientset 2) étant de 2% en vo- lume et dans le second stade (récipient 3) de 1% en volume de SO3 Dans le 1er récipient on utilise 0,5 mole de SO3 par mole d'oléfine,et l'on constate dans le gaz résiduaire 0,034 mole de S02 par mole de SO3 absorbé.
La hauteur de remplissage des récipients 2 et 3 et la quantité introduite de mélange S03/gaz inerte sont alors modifiées peu à peu de telle sorte que jusqu'au passage du 2e récipient dans le troisième on constate un rapport S02/S03 de 0,075. Dans ce cas la quantité employée de SO3 dans le 2e récipient est de 0,42 mole et dans le 3e récipient de 0,38 mole de SO3 par rapport à l'oléfine mise en jeu, pour un contenu de liquide des récipients 2 et 3 respectivement de 3,4 et 2,3 litres.
Pendant tout l'essai,par une réfrigération appro- priée, on maintient dans le ler récipient de réaction une température de 25 C, dans le second de 33 C et dans le troi- sième de 37-39 C Le temps de séjour moyen du mélange de réaction dans tout l'appareillage est de 36 minutes. La vi- tesse d'alimentation de SO3 est dans le deuxième stade de
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30% supérieure à celle employée dans le premier stade.
Le produit qui sort du dernier récipient, après enlèvement d'un produit de -bête dont il n'est pas tenu compte, est additionné tout en refroidissant d'une quantité 1,07 fois molaire de soude caustique à 18% puis on hydrolyse par chauf- fage durant 3 heures à 100 C. Dans un récipient sous pres- sion à 180 C l'hydrolyse du produit de sulfonation' at à réaction fortement acide, dilué avec une quantité double d'eau, requiert seulement 15 minutes.
Une solution à 5% de l'oléfine-sulfonate hydrolysé et neutralisé donne au tinto- mètre Lovibond les valeurs de coloration suivantes : jaune 18 , rouge 9,3 bleu 0
La proportion d'alcène-sulfonate de l'échantillon hydrolysé en milieu alcalin s'élève à 40%, celle de celui hydrolysé en milieu acide à 80%.
Dans un essai comparatif avec une sulfonation effectuée en un seul stade on remplit un récipient de réac- tion d'une capacité de 7,5 litres conformément à l'exemple 3 avec la même oléfine à insaturation terminale et, par heure, on alimente 15.litres, soit 11,8 kg de celle-ci. On sulfone avec un excès de 1,3 fois (par rapport à l'oléfine) d'anhydride sulfurique à 3% en mélange avec de l'air. La température s'élève à 35 C, le temps de séjour moyen de l'oléfine est de 30 minutes et le degré de sulfonation est de 92%. Après hydrolyse on obtient un sulfonate de couleur foncée, dont les valeurs de coloration en solution à 5% sont supérieures au domaine de mesure du tintomètre (jaune + de 27, rouge + de 27, bleu + de 27).
Exemple 4
Dans l'exemple suivant on utilise les mêmes ma- tières premières et conditions opératoires qu'à l'exemple 1.
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Toutefois on ajoute à l'oléfine avant le début de la sulfo- nation 30 g (4,5% en poids) d'une terre décolorante activée à l'acide (Tonsil). La sulfonation étant terminée ainsi que l'hydrolyse par chauffage pendant 3 heures à 100 C en pré- sence de soude caustique, on sépare l'agent adsorption par centrifugation de la solution-aqueuse de l'oléfine-sulfonate.
Le degré de sulfonation s'élève à 94,6%. Avec l'appareil de mesure de coloration Lovibond on obtient les valeurs de coloration suivantes (en indiquant entre paren- thèses les valeurs de l'exemple 1) : jaune 16 (21) rouge 6,7(9,8) bleu 0 (0).
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.