BE552265A - - Google Patents

Description

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   La présente invention se rapporte à un procédé perfection- né pour la fabrication d'amides N-substitués de l'acide formique dans lesquels le substituant sur   l"azote   est un radical alkyle. 



   On a proposé de fabriquer des amides d'acides organiques comportant un atome de carbone tertiaire rattaché à un atome d'azo- te du. groupe amido en traitant un nitrile par une oléfine tertiaire en milieu aqueux contenant environ 1 à 20% sur la base de la quan- tité d'eau présente d'un catalyseur à réaction acide; l'oléfine ter- tiaire est définie comme une oléfine qui donne naissance à un alca- nol tertiaire par la réaction avec l'eau. Il est connu également d'effectuer la réaction entre une oléfine,un nitrile et certains catalyseurs acides en milieu substantiellement anhydre facultative- 

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 ment en présence d'un solvant. 



   Lorsque la réaction est effectuée dans des conditions a- queuses, le rendement en amides est habituellement très fa.ible, et bien que l'utilisation de conditions anhydres permette d'accroître le rendement, l'utilisation d'un solvant organique anhydre comme 1 acide acétique, parait être désirable dans le but d'atteindre le rendement optimum. 



   On a découvert à présent que lorsque le nitrile utilisé est l'acide cyanhydrique ou cyanure d'hydrogène, le solvant organi- que peut être omis et remplacé par une faible quantité d'eau sans qu'il se produise une perte appréciable du rendement en amide. 



   Ainsi donc suivant la présente invention, un procédé per- fectionné pour la fabrication de   ormiamides   N-substitués contenant comme substituant sur l'azote un radical   alkyle,   par la réaction d'acide cyanhydrique avec une oléfine et un catalyseur à réaction acide, se caractérise en ce   que,la   réaction est effectuée en présen-      ce d'une faible quantité   d'eau.   



   L'expression "radical alkyle" englobe les radicaux cyclo- alkyle et aralkyle, par exemple des radicaux cyclohexyle et 1-phé- nyléthyle, mais de préférence un radical alkyle tertiaire, par exem- ple un radical tertio-butyle, tertio-amyle, 1:1:3:-téraméthyl butyle, 1-méthylcyclohexyle et 2-phényl-iso-propyle. 



   La quantité d'eau présente peut être comprise entre 10 et 45% et de préférence entre 20 et 35% du poids combiné de l'eau et du catalyseur à réaction acide utilisé. 



   L'oléfine et le cyanure sont normalement utilisés en quan- tités équimolaires, mais un excès de l'un d'eux peut être nécessai- re, dans certains cas, pour atteindre le rendement optimum. 



   La quantité du catalyseur à réaction acide est au moins d' une proportion moléculaire par proportion moléculaire d'oléfine ou d'acide cyanhydrique utilisée, quel que soit le constituant dont la quantité est la moins élevée, mais une quantité égale à 11/2 propor- tion moléculaire est préférée. 



   La réaction peut être effectuée à une température pouvant atteindre 100 C, et de préférence entre 0 et 70 0. Il est habituel- 

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 lement avantageux d'effectuer la réaction à la pression atmosphéri- que, mais dans certains cas, par exemple, dans le cas où une oléfi- ne très volatile est utilisée,des pressions supérieures à la pres- sion atmosphérique peuvent être utilisées avec avantage. 



   La durée nécessaire pour la réaction est habituellement comprise entre 1 et 16 heures, mais elle peut être plus longue avec certaines oléfines. 



   L'acide cyanhydrique peut être utilisé tel quel, ou for- mé in situ, par exemple par la réaction entre un cyanure, par exem- ple le cyanure de sodium, et un acide, par exemple l'acide sulfuri- que. L'acide utilisé peut, si on le désire être le même que le catalyseur à réaction acide et une quantité supplémentaire appro- priée de celui-ci peut être ajoutée. 



   Des oléfines qui peuvent être utilisées dans le procédé suivant la présente invention, comprennent le cyclohexène et le styrène, mais il est préférable d'utiliser une oléfine tertiaire par exemple l'iso-butène, le   triméthyléthylène,   le   2-méthyl-butène-   1, le 2:4:4-triméthylpentène-1 le   2:4:4-triméthylpentène-2.   le 1- méthyl-cyclohexène et l'alpha-méthylstyrène. Des mélanges d'oléfi- nes, par exemple le di-isobutène commercial, peuvent être également utilisés. 



   Le catalyseur à réaction acide peut être par exemple l'aci- de chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide benzènesulfonique ou,de préférence, l'acide sulfurique. 



   Les amidesformés dans le procédé suivant l'invention peu- vent être isolés par des procédés connus dans ce domaine, par exem- ple par dilution par de la glace ou de l'eau et par neutralisation, si on le désire, suivies de cristallisation d'extraction ou de dis- tillation. Les amides peuvent être transformés en amines correspon- dantes, si on le désire, sans isoler les amides par hydrolyse, par exemple par un alcali caustique. De cette façon, on peut obtenir avec de bons rendements, des amines, par exemple la   cyclohexylamine,   la   1-phényl-éthylamine,   la tertio-butylamine, la   tertio-amylamine,   la   l:l:3:3-tétraméthylbutylamine,   la   1-méthylcyclohexylamine   et 

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 la 2-phényl-iso-propylamine. 



   L'invention est illustrée, mais non limitée, par les exem- ples suivants dans lesquels toutes les parties et proportions sont exprimées en poids. 



    EXEMPLE 1.-   
On mélange 56 parties de di-isobutène commercial, consti- 
 EMI4.1 
 tué principalement de 2:I:.-triméthylpentène-1 et de 2:4:4-trimé- thylpentène-2 avec 25 parties de cyanure de sodium et 27 parties d' eau dans un récipient muni d'un agitateur et d'un dispositif pour le refroidissement ou le chauffage. On ajoute ensuite en 2 heures 100 parties d'acide sulfurique   à .98%   au mélange qu'on agite et qu' on maintient à une température   de'15 C   au cours de l'addition. Lors- que l'addition est achevée, on chauffe le mélange à une température comprise entre 50 et 55 C et on l'agite pendant 8 heures encore à cette température. On ajoute ensuite 100 parties d'eau.

   Au repos, le mélange se scinder en deux couches et la couche huileuse supérieu- re de N-(tertio-octyl) formiamide est séparée et lavée jusqu'au mo- ment où elle est exempte d'acide. Le produit bout à   138 C   sous une pression de 16 mm et le rendement est de 70% du rendement théori- que, sur la base de l'oléfine et du cyanure de sodium introduits. 



   Le produit peut être transformé en tertio-octylamine par chauffage au reflux avec une solution aqueuse à   15%   de soude caus- tique pendant 5 heures et l'amine peut être isolée sous forme d'une huile humide par distillation à la vapeur. 



  EXEMPLE   2. -   
Se conformant au procédé décrit dans l'exemple 1 en rem- plaçant les 56 parties de di-isobutène par 42 parties de   2-méthyl-   
 EMI4.2 
 pentène-1, on obtient L0,9 parties de N-(l:l-dim,éthylbutyl)-fornzi- amide, ce qui équivaut à 64% du rendement théorique sur la base de l'oléfine et du cyanure de sodium introduits. 



   Le produit peut être hydrolysé par exemple par un acide pour donner la l:l-diméthylbutylamine. 



    EXEMPLE 3.-    
Se conformant au procédé décrit dans l'exemple   1,   en rem- 

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 placant les 56 parties de di-isobutène par 63 parties de   2:4-dimé-   
 EMI5.1 
 ;r.hepténe-1 , on obtient 68,4. parties de N-(1:1:3-triu,éthyliexyl)- f'or"ip.mide.. ce qui équivaut à 00% du rendement théorique sur la base de l'oléfine et du cyanure de sodium introduits. 



   Le produit peut être hydrolysé par un acide pour donner la 
 EMI5.2 
 1:1:3 - trimé thylhexylamine. 



  EXEMPLE 4 
Se conformant au procédé décrit dans l'exemple 1, en rem- plaçant les 56 parties de   di-isobutène   par 48 parties de 1-méthyl- 
 EMI5.3 
 cyçlohexène, on obtient 51,5 parties de N-(1 raéthylccl-ohexyl)- formiamide ce qui équivaut à   73%   du rendement théorique sur la ba- se de l'oléfine et du cyanure de sodium introduits. 



   Le produit peut être hydrolysé par un acide pour donner la   1-méthylcyclohexylamine .    



  EXEMPLE   5.-   
Se conformant au procédé décrit dans l'exemple 1, en rem- plaçant les 56 parties de   di-isobutène   par 28 parties   d'isobutène   on obtient 43,9 parties de   N-tertio-butylformiamide,   ce qui équi- vaut à 87% du   rendement   théorique sur la base de l'oléfine et du cyanure de sodium introduits. 



   Le produit peut être hydrolysé par un acide en tertio- butylamine. 



    EXEMPLE 6.-.    



   A un mélange de 75 parties d'acide sulfurique à 98% et de 36 parties d'eau, on ajoute, en agitant, 14 parties d'acide cyan- hydrique liquide puis, 56 parties de   di-isobutène,   tandis qu'on maintient la température du mélange de réaction entre 20 et 30 c Lorsque l'addition est achevée, on cha.uffe le mélange à   50-55 C   pendant 8 heures encore, on le refroidit ensuite à la température ordinaire et on le dilue par 100 parties d'eau. Le   N-(tertio-   octyl-formiamide qui se sépare sous forme d'une couche huileuse supérieure est séparé ensuite à l'aide d'une faible quantité d'é- ther, lavé jusqu'au moment où il est exempt   d'acide   et distillé 
 EMI5.4 
 ensuite.

   On obtient 70,6 parties de N-tertio-octyl-foriiiiaiaide, ce 

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 qui équivaut à 90% du rendement théorique sur la base de l'oléfine et de l'acide cyanhydrique introduits. 



   Le produit peut être hydrolyse par un acide en N-tertio- octylamine. 



  EXEMPLE   7.-   
Se conformant au procédé décrit dans l'exemple 6, mais en remplaçant les 56 parties de di-isobutène par   41   parties de cyclo- 
 EMI6.1 
 hexène, on obtient 42 parties de N-(cyclohexyl)formiamide ce qui équivaut à 66% du rendement théorique sur la base de l'oléfine et de l'acide cyanhydrique introduits. 



   Le produit peut être hydrolysé, par exemple, par un acide en cyclohexylamine.. 



  EXEMPLE   8.-   
Se conformant au procédé décrit dans l'exemple 6, en rem 
 EMI6.2 
 plaçant les 56 parties de dl-tsobutène par 28 parties d'isohuténe, on obtient .0,6 parties de N-(tertio-butyl)-foriniamire, ce qui équi- vaut à 80% du rendement théorique sur la base de l'oléfine et de 1 acide cyanhydrique introduits. 



   Le produit peut être hydrolyse par un acide en tertio- butylamine. 



   EXEMPLE 9 
Se conformant au procédé décrit dans l'exemple 6, en rem plaçant les 56 parties de di-isobutène par   $LE   parties de   propylsne   tétramère commercial, on obtient 72,5 parties d'un mélange de   N--   dodécyl-formiamides, ce qui équivaut à 68% du rendement   théorique   sur la base de l'oléfine et de l'acide cyanhydrique introduits. 



   Le produit peut être hydrolysé par un acide pour donner un mélange de dodécylamines bouillant dans la   gamme   de 210   à   240 c 
REVENDICATIONS. 
 EMI6.3 
 



  1.- Procédé de fabrication de formiat'lic1e:: hT-suï:ti¯ :zEa con- 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. tenant comme substituant sur l'azote un radical alkyle bar la réac- tion d'acide cyanhydrique avec une olfine et un catalyseur à réac- tion acide, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en pré- sence d'une faible quantité d'eau. <Desc/Clms Page number 7>

   2. - Procédé de fabrication de formiamides N-substitues suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le substituant ' sur l'azote du formiamide est un radical alkyle tertiaire.

   3. - Procédé de fabrication de formiamides N-substitués suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le cataly- seur à réaction acide est l'acide sulfurique.

   4.- Procédé de fabrication de formiamides N-substitués' suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité d'eau présente est comprise entre'10 et 45% du poids combiné de l'eau et du catalyseur à réaction acide utilisés.

   5. - Procédé de fabrication de formiamides N-substitués suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité d'eau présente est comprise entre 20 et 35% du poids combiné de l'eau et du catalyseur à réaction acide utilisés.

   6. - Procédé de fabrication de formiamides N-substitués suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur à réaction acide utilisé'est de 11/2 proportion moléculaire par proportion moléculaire d'oléfine ou d'acide cyanhydrique quel que soit; le constituant dont la quantité est la moins élevée.

   - 7. - Procédé de fabrication de formiamides N-substitués, en substance comme décrit ci-dessus avec référence particulière aux exemples cités.

   8.- Formiamides N-substitués fabriqués par un procédé sui- vant l'une ou l'autre des revendications précédentes ou par un pro- cédé qui en est un équivalent chimique évident.