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Dans le brevet principal est décrit un procédé en deux étages pour la méthanisation catalytique de gaz ne contenant, sensiblement,que de l'anhydride carbonique et de l'hydrogène, plus de petites quantités d'oxyde de carbone et de constituants gazeux inertes. Pour la conduite du procédé, on utilise dans les deux étages de travail, des catalyseurs au nickel très actifs.
Le mélange gazeux d'anhydride carbonique et d'hydrogène qu'il s'agit de convertir peut être déjà disponible sous forme toute préparée, ou bien on peut le préparer, immédiatement avant la méthanisation, en mélangeant les constituants gazeux ; faut alors le débarrasser, de manière aussi poussée que possible, des constituants nuisibles au catalyseur qu'il peut contenir, par
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exemple l'hydrogène sulfuré et les résinogènes, car le catalyseur au nickel très actif qui sert à la conversion est extrêmement sensible vis-à-vis des impuretés de ce genre.
La concentration des composés soufrés nuisibles, dans les mélanges gazeux formés en grande partie d'anhydride carbonique et d'hydrogène, est d'un ordre de grandeur très différent du degré d'impureté qui se rencontre dans d'autres gaz techniques. Les gaz techniques à base d'oxyde de carbone et d'hydrogène, des provenances les plus diverses, contiennent généralement, à l'état d'impuretés, une quantité de composés soufrés comprise entre 100 et 600 g de soufre par 100 m3 environ. En outre, il y a souvent aussi des quantités appréciables de composés soufrés organiques.
Les mélanges gazeux formés principalement d'anhydride carbonique et d'hydrogène ne contiennent, en général, que 10 g d'hydrogène sulfuré au maximum par 100 m3, plus de faibles quantités de composés soufrés organiques. Mais le plus souvent, il y a moins de 5 g d'hydrogène sulfuré, par exemple 1 à 2 g seulement d'hydrogène sulfuré par 100 m3 de gaz. De si petites quantités d'impuretés soufrées ne peuvent plus être éliminées de façon satisfaisante avec les masses d'épuration usuelles, par. exemple les masses à.l'oxyde de fer (masse "Lux" ou "Lauta") ou les masses à l'oxyde de fer alcalinisées.
On a trouvé que, lorsqu'on dispose d'un mélange gazeux à base d'anhydride carbonique et d'hydrogène qu'il s'agit de méthaniser catalytiquement en un processus à deux étages, il est possible de purifier ce mélange de façon simple et particulièrement avantageuse en le débarrassant de ses composés soufrés jusqu'à un degré de pureté permettant la synthèse, c'est-à-dire jusqu'à une teneur d'environ 0,1 à 0,2 de soufre par 100 m3 de gaz, si l'on traite les gaz au moyen du catalyseur au nickel qui se trouve épuisé après un temps de service de plusieurs mois au premier étage de la méthanisation, et qui doit être remplacé.
Suivant le brevet principal, le catalyseur au nickel frais sert tout d'abord pour le .deuxième étage de méthanisation. Après un temps de service suffisamment
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long, on fait alors passer le catalyseur au premier étage de méthanisation, tandis que le deuxième étage de méthanisation reçoit une charge de catalyseur frais. Le catalyseur usé après plusieurs mois de service au premier étage de méthanisation est traité chimiquement et utilisé pour une nouvelle préparation de catalyseur au nickel.
Suivant la présente addition, le catalyseur au nickel usé dans le premier étage de méthanisation et devenu inutilisable, est utilisé, sans autre traitement, pour purifier le mélange d'anhydride carbonique et d'hydrogène qu'il s'agit de méthaniser. Même à la température ambiante ordinaire, on peut obtenir une élimination poussée des composés soufrés dans laquelle le nickel présent dans le catalyseur est converti en composés soufrés du nickel. On peut aussi travailler à température un peu élevée, par exemple à 50 ou même à 1000. Mais une telle élévation de température n'est pas nécessaire.
Les températures de travail encore plus élevées sont inopportunes car, en pareil cas, il faut s'attendre à une méthanisation plus ou moins poussée, notamment lorsque le mélange d'anhydride carbonique et d'hydrogène à utiliser contient encore de faibles quantités d'oxyde de carbone.
Quand le mélange d'anhydride carbonique et d'hydrogène qu'il s'agit de méthaniser est formé seulement juste avant le traitement catalytique, par mélange des constituants individuels, il est alors préférable de traiter seulement, par le catalyseur au nickel usé, celui des constituants gazeux qui apporte les composés soufrés indésirables et autres impuretés.
Dans la fabrication du carbure de calcium, on peut par exemple obtenir un anhydride carbonique qui contient de petites quantités de composés soufrés et aussi, dans une mesure réduite, des composés gazeux du phosphore et du silicium; (ces impuretés sont également éliminées par le procédé suivant l'invention).
Quand il s'agit de méthaniser un anhydride carbonique provenant de cette source, et mélangé à un hydrogène pur, on interpose alors seulement le catalyseur au nickel usé provenant du premier
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étage de méthanisation, dans le courant galeux partiel constitué par l'anhydride carbonique, pour ramener ainsi la teneur en soufre de ce constituant gazeux à environ 0,2-0,3 g par 100 m3. Après avoir ainsi purifié l'anhydride carbonique, on le mélange alors avec un volume à peu près quadruple d'hydrogène pur. De cette façon, on peut ramener la teneur en soufre du mélange d'anhydride carbonique et d'hydrogène conduit à la méthanisation, à 20% de la quantité cidessus, c'est-à-dire à 0,04-0,06 g par 100 m3.
Par suite de la chaleur réactionnelle engendrée, on conduit le plus souvent la méthanisation catalytique dans des fourneaux tabulaires, le catalyseur se trouvant à l'intérieur du tube tandis que les surfaces extérieures du tube sont baignées par un réfrigérant. Pour purifier, suivant l'invention, les gaz à méthaniser, il suffit d'un simple fourneau à cuve ou d'un autre dispositil approprié au traitement catalytique des gaz, qui n'a pas besoin d'être muni d'un système d'échange de chaleur, car la purification des gaz suivant l'invention fonctionne pratiquement sans dégagement de chaleur. Les quantités de chaleur engendrées dans le travail technique sont si faibles que même en l'absence d'un refroidissement du catalyseur il ne se produit aucune élévation mesurable de la température du gaz.
Mais le procédé suivant l'invention peut aussi être conduit directement dans le four de méthanisation. De cette manière, il n'est pas nécessaire de transvaser le catalyseur, parce que l'étage de purification peut être rendu disponible par une simple commutation des fours à catalyseur. Toutefois, et notamment lorsqu'on traite un gaz contenant plus de 5 g d'impuretés soufrées par 100 m3, il n'est pas entièrement exclu que les parois des tubes à catalyseur, ou les poches à catalyseur, ne se chargent aussi, plus ou moins, de soufre, au bout d'un temps prolongé. Quand le même four à catalyseur sert ensuite pour l'étage de méthanisation, il peut éventuellement se produire une certaine altération du catalyseur par le soufre qui se trouve sur les parois.
Mais dans le cas de gaz qui ne contiennent qu'environ 1 à 2 g de soufre par 100 m3, des incon-
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vénients de ce genre ne sont pas à redouter.
La désulfuration des gaz suivant l'invention peut être conduite à la pression atmosphérique ordinaire, ou encore à une pression de gaz plus élevée. En général, on travaille par exemple à une surpression de gaz de 5-20 atmosphères. La charge imposée au catalyseur doit être basée, dans une certaine mesure, sur la quantité d'impuretés soufrées. Quand les gaz à traiter contiennent par exemple 5 à 10 g de soufre par 100 m3, on travaille de préférence avec une charge de 1500 à 2000 parties en volume de gaz (calculé dans les conditions normales) par partie en volume de catalyseur et par heure (1500-2000 V/V/h). Mais suivant le degré de pure.té que l'on veut donner au gaz traité, on peut aussi appliquer des charges de gaz encore plus élevées.
On peut cependant travailler aussi avec des charges de gaz notablement plus faibles, sans qu'il se produise de difficultés en ce qui concerne l'effet de purifica- tion.
La désulfuration des mélanges d'anhydride carbonique et d'hydrogène à convertir, conduite suivant l'invention, a pour effet d'augmenter nettement la durée de vie des catalyseurs qui servent à la méthanisation, notamment la durée de vie du catalyseur utilisé au premier étage. On ne rencontre pas de difficultés pour régénérer le catalyseur au nickel entièrement usé obtenu après la désulfuration du gaz, en vue de préparer des solutions pures de sels de nickel qui doivent à leur tour être converties en catalyseur frais, EXEMPLE
Suivant l'exemple cité dans le brevet principal, on méthanise, par le procédé en deux étages, un mélange gazeux comprenant environ 205 en volume d'anhydride carbonique et 805 en volume d'hydrogène.
Le catalyseur qui sert au premier étage a d'abord été utilisé pendant quatre mois au deuxième étage. Ensuite, on le fait passer au premier étage et on l'y utilise 3 1/2 mois. Puis, en utilisant une atmosphère gazeuse protectrice formée d'anhydride carbonique, on retire du four réacteur le catalyseur usé et on
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l'introduit dans un fourneau à cuve de dimension appropriée, en évitant toute oxydation.
Pour obtenir le gaz qui sert à la méthanisation, on mélange de l'anhydride carbonique et de l'hydrogène pratiquement purs. Le mélange de ces deux constituants qui doivent servir à la méthanisation se fait immédiatement avant le premier étage catalytique du dispositif de méthanisation.
L'anhydride carbonique qui sert à la méthanisation contient environ 2 g de composés soufrés par 100 m3 calculés dans les conditions normales. Ces composés soufrés sont constitués en quasi-totalité par du sulfure de carbone et du sulfure de carbonyle.
L'anhydride carbonique soufré est conduit à travers le fourneau à cuve rempli du catalyseur de méthanisation usé.
Pour une charge de 1500 à 2000 parties en volume de gaz (mesuré dans les conditions normales) pour chaque partie en volume de catalyseur et par heure (1500-2000 V/V/h), on peut, à l'aide du catalyseur de méthanisation usé, ramener, sur une durée de plusieurs mois, à moins de 0,2 g par 100 m3 (mesurée dans des conditions normales), la teneur en soufre de l'anhydride carbonique traité.Lors de la mise en service du fourneau à cuve, on traite l'anhydride carbonique à la température ambiante. Au bout d'un temps de fonctionnement de quelques mois, il est avantageux de chauffer à 40-50 environ le catalyseur de méthanisation usé.
Lorsque l'anhydride carbonique à traiter-a été mélangé, avant la désulfuration, avec de faibles quantités d'hydrogène, représentant environ 1 à 3% en volume d'hydrogène, on peut alors augmenter encore l'effet de purification. D'autre part, en pareil cas, le catalyseur de méthanisation usé peut être utilisé pendant quelques semaines de plus comme catalyseur de désulfuration.