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Publication number: BE626349A
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Description


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 le brevet belge XO 598.549 concerne un procédé de ddoliydpogénaton des hydrocarbures en faisant réagir ces 
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 hydrocarbures avec l'iode en présence de substances fixant 
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 l'acide iodhydrique sous forme d'iodures inorganiques* Za présente invention concerne l'utilisation, de 
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 cuivre Métallique soit comme seule substance fixant l'acide ' iodhydrique soit comme accepteur en plus d'une ou plusieurs autres substances fixant l'acide iodhydrique. 



  Ainsi, selon 'invention, il est prévu un procéda 
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 dans lequel du cuivre métallique est présent dans le eyotëmes De prêe4rence, l'iode est récupéré à partir de l'iodure do cuivre résultant et réutilisé pour une deahydrogénatien ultérieure. Cette récupération peut oommoddment s'effectuer 
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 en faisant réagir l'iodure de cuivre avec l'oxygène); l'oxyde 
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 de ouivre résultant est facilement réduit en cuivre élèmeli- faire par un agent convenable  tel que l'hydrogène. 



  Ainsi qu'on l'a indiqué oi'"'deaau8, le précède de la présente invention peut être mie en oeuvre de div..e8 
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 manières. Par exemple, dans un mode de mise en oeuvre de 
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 l'tvtun avantageusement utilisé. le cuivre métallique 
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 est présent dans une zone de récupération séparée dans 
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 laquelle on fait passer l'effluent de la zone de diahydto- génation. De cettdi manière, on empêche la perte de quantité  assez faibles, mais appréciables  d'iode par le 818tm..' 
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 Dans un autre mode de mise en oeuvre attrayante le cuivre 
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 métallique est présent dans la zone de déshy4rog4nation. Il 
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 est préférable, dans ce cas, de soumettre alternativement 
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 le cuivre z. la déahdrog6n.tun et l'iodure de cuivre résultant au traitement de régénération.

   Ceci peut être effectue tn 

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 ayant des réacteurs alternés munis d'une masse fixe de cuivre et en faisant fonctionner un réacteur pour la déshydrogéna- tion tandis que l'autre est en régénération. En variante, une masse   fluidisée   de particules de cuivre, supportée ou non, peut être passée continuellement de la zone de régéné- ration à la   zone   de déshydrogénation, tandis que l'iodure de cuivre   fluidisé   est passé de la zone de déshydrogénation à la zone de régénération. La mise au point des détails de ces techniques est considérée comme à la portée d'un   honnête   l'art. 



   Le procédé de l'invention peut être utilisé d'une façon générale pour effectuer toutes les réactions de déshydrogénation auxquelles est applicable le procédé du brevet principal. Il peut être utilisé, par exemple, pour la   déahydrogénation   d'hydrocarbures aliphatiques tels que le propane, le butane et les butènes, l'isopentane et les   isopentènes.   Evidemment, il n'est pas nécessaire que la charge d'hydrocarbures soit constituée par un composé unique, mais ce peut   être   aussi un mélange da composés tel qu'un mélange technique bouillant dans l'intervalle d'ébullition de l'essence.Des opérations de reformage, faisant intervenir diverses essences, peuvent aussi être effectuées.

   Quand la charge d'hydrocarbures est introduite séparément dans le système, elle peut naturellement comprendre aussi en plus des matières inertes, comme par exemple de l'azote ou de la vapeur   d'eau.     e   cuivre métallique utilisable dans le procédé de l'invention peut se trouver sous diverses formes, suivant ce qu'on trouve plus commode dans le cas particulier dont il s'agit, Par exemple, il peut   Atre   sous forme de feuilles de métal, de copeaux, de tournure, de granules ou de poudre, et il peut, dans certains cas, être déposé sur un support inorganique inerte fondant   à   haute température, comme par 

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 exemple la silice, ou mélangé. à une matière solide inerte. 



   Le procédé de la présente   addinvention   se Prête facilement à une opération cyclique à lit fixe ou à une opé- ration cyclique à lit   fluide.   De   plus,   on trouvera avantageux dans certains cas, de fournir le cuivre sous forme d'une ma- tière solide fluidisée en circulation avec un mouvement entre les zones particulières du système.   L'iodure   de cuivre formé pendant l'opération peut être   régénéré   par diverses méthodes* Une technique comprend une opération dans laquelle la régénération en cuivre élémentaire et iode élémentaire peut être effectuée dans, par exemple, une chambre, tandis que l'iodure de cuivra est formé par récupération de l'iode de   l'acide   iodhydrique dans une autre chambre semblable.

   Une autre technique   déjà   mentionnée ci-dessus, et qui présente certains avantages, comporte   1'utilisation   d'un système de solides fluidisés, et l'iodure de   cuivre   formé dans la zone de récupération est transféré à une autre zone dans laquelle l'iodure de cuivre est transformé en cuivre   élémentaire   et      iode, qui sont tous deux recyclés pour réutilisation dans leurs zones respectives. D'autres systèmes pour régénérer   l'iodure   de cuivre peuvent être utilisés, comme s'en rendront compte les hommes de l'art.

   La régénération du cuivre métallique et de l'iode élémentaire à partir de l'iodure de cuivre peut s'effectuer par oxydation au moyen d'un gaz contenant de   l'oxygène,   suivie d'une réduction de l'oxyde de cuivre résultant par   l'hydrogène   et/ou un hydrocarbure   galeux   réducteur tel que par exemple le méthane.

   L'hydrogène séparé résultant de la réaction du cuivre avec l'acide   iodhydrique '   peut -être utilisé pour cette   réduction*   
EXEMPLE I 
Un mélange de vapeurs de n-heptane, d'iode et d'hélium,   à   des   débite¯¯par   minute de 0,072 g, 0,52 g et 

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 50 bm3p respectivement, est pasané dan* un tube de verre de 40 am de longueur et 65 nez de volume, dont lee deux tiers environ sont occupa 1'm.r 45 s de tournure de cuivre La température de la charge est de 23090 lors de 1, adm.ani.on dans le tube de réaction, dans lequel la température est maintenue à 52500. Le tempe de séjour da la charge dans le tube de réaction est de 9 secondes.

   On conduit la réaction pendant 15   minutée,   et l'analyse montre une 
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 conversion de 66 du n-heptane avec une sélectivité1 en toluène de 6 et en benzène de 14%< On ne peut déceler dans l'effluent du réacteur ni iode ni uomposée de l'iode. 



  E,&IuxLE 1,1 
Dans un tube de réaction en verre de 40 cm de longueur ayant un volume de 80 cm3, en place 20 g de tournure de cuivre non   tassée.   Un mélange vaporisé   comme à   l'exemple I 
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 est introduit dana ce tube avec des teiapératures similaires de la charge et dans le tube de réaction. Ici, le temps de séjour est de 7 secondes. On conduit la réaction pendant 5 minutes, et l'analyse indique une conversion de 55% du n-heptane avec une sélectivité en toluène de   74   et en banane de 11%. Tout l'iode est encore retenu dans le réac- teur. 



    EXEMPLE III   
Un tube de réaction en verre de 40 cm de longueur et ayant un volume de   200   cm3 est   à   moitié rempli d'un mélange de poids égaux d'oxyde de calcium et de copeaux de quartz et 
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 maintenu à une température de 400"cl tandis que l'autre moitié du tube est remplie de copeaux de quartz et maintenue à une 
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 température de 525eC.

   Un mélange à l'état de vapeurs à une température de 250 C lors de l'admission et comprenant du      
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 n-hexane et du 2-méthylpentane dans des proportions équizno- j laires, à un dAbittadmiss1on de O,t?9/m.nutt, de l'iode 

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 z un déb1' d'adminelon de Ot26 g/minute et am l'azote comme diluant à un débit d'admission de 12ts om/minutti $ont introduite du 08td oh le remplissage cet assuré par la* seule copeaux de quartz.

   Le tempe de séjour dans chaque partie du tube de réaction est de 18 oooondu A la d'ortie " , du tube de réaction du   côté   opposé, se trouve placé un tube' de 15 cm de longueur ayant un volume de 50 cm3 et contenant 
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 64 g de cuivre nous forme de tournure et maintenu &.OLO'Ot La réaction est conduite pendant une période de 60 minutes 
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 et l'analyse indique une conversion de 46 de n-hsxane avea une sélectivité de 84% en benzène et une conversion de 48% du   2-méthylpentane,   Les traces d'iode   dans     l'effluent   du tube de réaction sont   récupérés*   par le cuivre   se   trouvant dans l'autre tube.

   Après l'arrêt de la réaction, on reuueulle et on récupère   0,086   g d'iode, constituant toutes   le      traces   dans l'affluent. 
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La déshydrogénation iodurante de l'éthane en   éthylene   est conduite dans un système à matière solide en circulation comprenant une zone de réaction ayant une capacité de 215 cm3 conjointement avec une zone de régénération ayant une capace- 
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 td de 205 em3o Une matière solide 1odur de lithium/oxyde de lithium supportée par de la magnésie est mise en contact avec de l'éthane et de l'iode libre dans la zone de réaction et l'éthylène produit est séparé dans une   son    de récupération ayant un volume de 50 cm3.

   La matière solide supportée par la magnésie et pesant 700 g   cet     mise   en circulation entre la zone de réaction et la zone de régénération et on utilise de l'oxygène dilué pour la transformation de l'iodure de lithium formé en oxyde de litbium et iode libre,   ces   dernières matières étant recyclées dans, la zone de réactions La charge 
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 d'éthane est traitée &. raison de 154 om3/minute dans la zone 

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 de réaction et on introduit de l'air dans la zone de   régéné-   ration à raison de 500 cm3/minute. La matière solide est   entraînée   en   circulation   par un courant d'azote à raison de 
350 cm3/minute.

   Le temps de séjour de la vapeur dans chaque zone est de 3   accoudes.   Une température de 575 C est maintenue dans le régénérateur, et de 625 C dans le réacteur. Le produit sortant de la zone de réaction et contenant l'éthylène contient aussi 0,14 g d'iode et 0,13 g   d'acide   iodhydrique pour 100 g d'éthylène   produits,' La   zone de récupération contient un lit de cuivre métallique maintenu à une température de 400 C. Pratiquement, la totalité de l'iode est enlevée par le cuivre métallique, de l'éthylène produit qui sort à raison de 1 litre par minute et on obtient un produit exempt d'iode. 



   REVENDICATIONS 
1.- Procédé conforme au brevet belge n    598.549   pour la déshydrogénation des hydrocarbures en faisant réagir ces hydrocarbures avec l'iode en présence de substances fix- ant l'acide iodhydrique   Boue   forme   d'iodures   inorganiques, selon lequel du   cuivre   métallique est présent dans le   système.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractéri- sé en ce que l'iode est récupéré de l'iodure de cuivre résul- tant et réutilisé pour une déshydrogénation ultérieure.

3.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce que le cuivre métallique est présent dans une zone de récupération séparés dans laquelle on fait passer l'affluent de la zone de déshydrogénation.

4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tiens 1 et 2 , caractérisé en ce que le cuivre métallique est présent dans la zone de déshydrogénation.

5.- Procédé suivant la revendication 4, caraotéri- se en ce que le cuivre et l'iodure de cuivre résultant sont <Desc/Clms Page number 7> soumis alternativement au traitement de déshydrogénation et de régénération, respectivement.

6.- Procédé pour la déshydrogénation d'hydrocarbu- res, en substance, tel que décrit plus haut, notamment dans les exemples.

7.- Hydrocarbures déshydrogénée préparés par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications préoéden- tes.