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Publication number: BE345779A
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Description


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    PROCEDE   POUR ENLEVER LES COMPOSES SULFURES DES   MELANGES   GAZEUX. 



   La présente invention est relative   à   un procédé pour enlever les composés sulfurés des mélanges gazeux et concerne plus particulièrement l'enlèvement du sulfure d'hydrogène des gaz qui le contiennent et cela par oxydation du sulfure en présence d*un catalyseur approprié décrit   ci-après .   



   On a proposé d'oxyder le sulfure d'hydrogène suivant la réaction 2H2S + O2= 2H2O + 2s, en utilisant de l'acide silicique très poreux comme catalyseur .   Lteffi-   cacité ou Inactivité de l'acide silicique pour cet usage est   très,faible ,   

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Suivant la présente invention on a trouvé que le gel siliceux convenablement.préparé et contenant ou étant imprégné d'un produit approprié tel qu'un oxyde métallique convertira, si on le mélange avec un   gaz   oxydant,un composé soufré, tel que le sulfure d'hydrogène,

   en soufre et cela avec un haut rendement et à des tempéra- tures beaucoup plus basses que celles qui sont nécessai- res lorsqu'on utilise de l'acide silicique poreux ordi- naire c'est-à-dire de l'acide silicique qui n'a pas été modifié par l'addition   d'un   oxyde . 



   Le présent procédé est applicable   particuliè-   rement à l'enlèvement de l'hydrogène sulfureux contenu dans des gaz tels que du gaz de four à coke du gaz à l'eau ou de gazogène, ou des mélanges de ces gaz. Dans des condi- tions de fonctionnement convenables tout le sulfure d'hy- drogène a été enlevé des gaz qui le contenaient et cela au moyen du catalyseur décrit ici. 



   Bien que divers oxydes métalliques tels que les      oxydes de fer, cuivre, manganèse, nickel, etc.. peuvent être employés dans le présent-procédé et donner de bons résultats, on a trouvé que le sulfure d'hydrogène s'oxyde plus facilement et plus efficacement lorsqu'on amène un mélange de ce gaz et d'air ou d'autre agent oxydant en contact avec du gel siliceux imprégné d'environ   2,5%   d'oxyde ferrique (Fe2 O3).   13- est   nettement entendu toutefois que l'invention n'est en aucune façon limitée à l'emploi d'oxyde ferrique ou aux proportions spécifiques mentionnées . 



   Suivant un procédé de préparation du catalyseur le gel siliceux excessivement poreux est traité avec un sel en solution et chauffé de sorte que le sel se décompose et donne un oxyde métallique. Par exemple le gel siliceux 

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 peut être mélangé avec une solution de nitrate ferrique de force et en quantité telles que dans le produit final il y aura environ 2,5 parties en poids d'oxyde ferrique pour 100 parties en poids de gel siliceux sec. Ensuite, le gel siliceux est traité pour décomposer le nitrate ferrique en oxyde. Ceci peut être obtenu aisément en chauffant simplement le gel siliceux . On peut utiliser d'autres procédés pour préparer le catalyseur . 



   Le produit excessivement poreux employé suivant la présente invention est de préférence un gel . Les pores sont si petits qu'il est impossible de mesurer directement leurs dimensions. Cependant, on peut déter- miner si le produit a ou non la structure poreuse convena- ble en appréciant la quantité de vapeur d'eau que le pro- duit poreux adsorbera à une pression partielle basse. Par consequent, le produit poreux qui convient pour la pré- sente invention doit avoir des pores de dimensions telles que le produit absorbera de :La vapeur d'eau dans une proportion suffisante pour ne contenir pas moins d'environ 10% de son propre poids (sec) d'eau, lorsqu'il est en équilibre avec de la vapeur d'eau à 30  C. et une pression partielle de 22 m/m de mercure . 



   Le gel siliceux est le gel préféré pour réaliser cette imprégnation et convient à l'emploi décrit ci-dessus, mais on peut utiliser d'autres gelspresentant les mêmes caractéristiques pareuses, telles que des gels d'oxyde de tungstène, d'oxyde de titane, d'oxyde stannique, d'oxyde d'aluminium,   etc..   Les gels préférés adsorberont plus de 10% d'eau; ainsi les meilleurs gels absorberont de la vapeur d'eau dans une proportion telle qu'ils-en contiendront environ   41%   de leur poids (sec) lorsqu'ils 

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 seront en   équilibre   avec de la vapeur d'eau à 30 o c. et une pression partielle de 22 m/m de mercure. 



   Le présent procédé consiste essentiellement à mettre en contact des mélanges d'un gaz oxydant tel que de l'air et des gaz tels que du gaz de four à coke, du gaz de gazogène ou du gaz à l'eau ou des mélanges de ces gaz, avec un gel siliceux ou un gel équivalent imprégné de ou associé avec un oxyde métallique et chauffé à une température convenable. Par suite de l'effet cataly- tique du produit imprégné, le sulfure d'hydrogène s'oxyde pour donner du soufre libre avec production   d'une   chaleur considérable. Le soufre se sépare à l'état liquide ou à l'état solide suivant la température, tandis que le gaz 
SO2 formé peut être aisément enlevé du gaz par addition   d'ammoniaque   pour former du sulfite d'ammonium. 



   De préférence le catalyseur est utilisé à l'état finement pulvérisé et est amené dans un courant de gaz à traiter. Ceci peut être accompli de façon que le catalyseur se trouve entraîné en suspension dans le courant ou que le catalyseur tombe dans le courant dans un sens opposé au sens d'écoulement du courant. On maintient une température de 1850 à 2100 C. Après que le catalyseur a été en contact avec le courant pendant un temps suffisant, il en est séparé et soumis à un traitement de régénéra- tion dit "d'activation" et renvoyé pour être admis à nouveau dans le courant. Le soufre est entraîné avec le catalyseur et est séparé de ce dernier par la chaleur , par exemple dans l'appareil régénérateur. Par conséquent, le catalyseur pulvérisé se déplace dans un cycle .fermé   et.,est   continuellement réutilisé.

   La régénération peut consister seulement à chauffer le catalyseur par un cou- rant d'air passant sur ce dernier à une température de 400  à 6000 C. 

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   La présente invention peut également être mise en oeuvre avec le catalyseur disposé sous la forme d'une couche ou lit. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec deux couches de catalyseur, le mélange de gaz et d'air passant au travers despouches disposées en série, et cela à une température comprise entre 2000 et 2100 C. pour la première couche, et à une température de 185  à 200  C. pour la seconde couche, bien qu'on ait obtenu de bons résultats à la fois à des températures au-dessous et à des températures au-dessus de celles indiquées plus haut. Avec du gel siliceux imprégné de 2,5% environ de Fe2O3 on a enlevé   100 %   du soufre des gaz contenant du sulfure d'hydrogène, et ce rendement du catalyseur s'est maintenu pendant une période considérable sans régénération .

   En employant du gel siliceux ordinaire   c'est-à-dire,   non.modifié par l'addition d'un oxyde métallique dans le traitement de gaz de four à coke, le plus haut rendement obtenu a été de 29   %   au commencement de l'opération et ce rendement a rapidement diminué au fur et à mesure du passage continu du gaz. L'examen de ce gel siliceux non imprégné a montré qu'il était entièrement noir indiquant ainsi la formation de carbone. Dans un traitement similaire de gaz à l'eau avec le gel ordinaire, environ 19% de la teneur en soufre ont été enlevés au commencement de l'opération, mais même ce rendement faible a diminué très rapidement au fur et à mesure de l'opéra- tion . 



   En imprégnant le gel avec une petite quantité d'oxyde ferrique par exemple, non seulement le soufre est complètement enlevé du gaz mais de plus le catalyseur reste utilisable pendant des périodes de temps¯ considérables et permet d'opérer à des températures plus basses que lors- qu'on utilise le gel ordinaire. quand on a employé un gel 

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 contenant   4,87 %   de Fe2O3 le rendement a été de beaucoup plus élevé qu'avec du gel ordinaire, mais moindre qu'avec une masse de   2,5 %   de   Fe203 .   Ceci semble indiquer que la teneur en Fe2O3 était suffisamment élevée pour boucher quelques-uns des pores du gel, réduisant ainsi la surface active de ce dernier.

   Ceci rapproché des résultats obtenus avec le gel ordinaire, indique que le haut pourcentage de soufre enlevé n'est dû ni à l'action du   Fe203 seul,   ni au gel seul, mais à l'action combinée de l'oxyde et du gel . 



   L'action catalytique du gel au Fe2O3 semble être'plus efficace avec du gaz de four à coke qu'avec du gaz de gazogène sans doute pour la raison que les hydro- carbures lourds présents dans le gaz de gazogène se carbonisent dans une légère proportion dans la masse de gel réduisant ainsi la surface active de cette dernière. 



   Ceci ne veut pas dire cependant que le procédé est de peu de valeur pour la purification du gaz de gazogène mais bien au contraire car on a pu obtenir la séparation des 
96% de soufre de ce gaz par oxydation du sulfure   d'hydro- ,   gène qu'il contient en présence de gel imprégné d'oxyde de fer 
Le procédé n'est pas limité à une vitesse d'é- coulement particulière du gaz dans la masse catalytique mais on a trouvé que la vitesse d'écoulement préférée est au voisinage de 50 cm3 par gramme de gel par minute ;   cettevitesse donne des résultats très satisfaisants .

   En ce   qui concerne l'introduction d'air dans la chambre de réaction on a trouvé qu'un léger excès d'air n'avait pas d'effet nuisible appréciable sur la réaction, de sorte que plutôt que d'essayer de maintenir constant le rapport de l'air à 1'H2S on préfère maintenir constant le volume d'air lui-même. Comme indiqué ci-dessus le catalyseur 

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 peut consister en un corps adsorbant imprégné avec un ou plusieurs oxydes métalliques quelconques, mais du gel siliceux contenant de l'oxyde ferrique dans une propor- tion d'environ   2,5 %   donne à l'heure actuelle de très satisfaisante résultats . 



   La régénération du catalyseur semble n'avoir aucun effet nuisible sur son activité, car on a obtenu des rendements également bons avec des catalyseurs ayant été régénérés plusieurs fois, La régénération du gel imprégné était obtenue à la température de 4800 à 510  C. avec l'introduction d'un lent courant d'air, bien que l'invention ne soit pas limitée dans tous les cas à ces températures . 



   Du gel siliceux imprégné de 1,3   %   de Fe2O3, un gel analogue contenant   1,07%   de CuO, de même un gel analogue contenant   1, 3     %   de Fe2O3 et 0,98   %   de CuO ont donné de bons résultats . 



   Quand   il, s'agit   d'enlever des composés sulfurés organiques le procédé comprend deux phases. Tout d'abord le composé sulfuré organique , par exemple du bi-sulfure de carbone (Cs2) est converti en hydrogène sulfuré   HS   et ce dernier est alors oxydé pour donner du soufre de la manière décrite. Le catalyseur employé pour les deux phases peut être le même par exemple un gel siliceux imprégné d'oxyde de fer. La différence entre les deux phases réside dans la température . Des composés sulfurés orga- niques exigent une température plus élevée pour être convertis en sulfure d'hydrogène ,ainsi pour transformer le Cs2 que renferme un gaz en HS, le mélange gazeux est mis au contact   d'un   catalyseur approprié tel qu'un gel imprégné d'oxyde de fer à une température d'environ 4500 C.

   Le mélange contenant H2S est ensuite amené au 

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 contact de la même ou d'une autre couche de catalyseur à une température plus basse, par exemple 185  C. à 210  C., pour oxyder le H2S et le réduire en S et H2O 
Le présente procédé est par conséquent applica- ble au traitement des gaz contenant des composés sulfurés pouvant être transformés en S ou SO2,par oxydation . 



   Divers détails spécifiques du procédé employé et différentes conditions d'opération ont été indiqués ci-dessus dans le but de faire clairement comprendre le procédé suivant la présente invention, ruais cette dernière n'est pas limitée aux détails exacts donnés ci-dessus et il est possible d'y apporter des changements et des modi- fications sans S'écarter de son esprit .

Claims

RESUME Procédé pour débarrasser les mélangea gazeux de leur teneur en composés sulfurés pouvant être réduits en S ou SO2 par oxydation, ce procédé consistant essentiel- lement à amener le mélange gazeux et un oxydant en contact avec un catalyseur comprenant un adsorbant solide et un oxyde métallique;

ce procédé pouvant en outre être carac- térisé par les points suivants, ensemble ou séparément t a) L'oxyde métallique est l'oxyde ferrique . b) L'adsorbant solide est un gel extrêmement poreux, et de préférence le gel siliceux . c) Le rapport entre l'oxyde métallique et le gel siliceux est de 1,3 à 4,87 (et de préférence 2,5) par- ties en poids d'oxyde pour 100 parties en poids du gel siliceux . d) Les pores de l'adsorbant ont des dimensions telles qu'ils adsorbent la vapeur d'eau dans une mesure telle qu'ils ne contiennent pas moins/10% environ du <Desc/Clms Page number 9> poids en eau de l'adsorbant à l'état d'équilibre avec de la vapeur d'eau à 30 G. et une pression partielle de 22 millimètres de mercure. e) La réaction, est effectuée à 200. G. environ.

f) Le gaz à traiter et 1-* oxydant sont conduits en succession à travers deux couches de catalyseur dont la première est à une température plus élevée que la seconde. g) La première couche possède une température de 200 à 2100 C. et la seconde une température de 1850 à 200 C. h) On mélange une matière pulvérisée contenant un adsorbant solide et un oxyde métallique avec le gaz à traiter et un oxydant, on sépare la matière du gaz, on régénère cette matière et on la réutilise sur une nouvelle quantité de gaz . i) On régénère la matière en la chauffant dans un courant de gaz .