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Publication number: BE554318A
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Description


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  .l'invention a trait à un perfectionnement apporté au procédé de fabrication du bioxyde de manganèse électrolytique et au dispo- ,sitif pour la mise en oeuvre du procédé. 



  La plupart des procédés de fabrication du bioxyde de manganèse électrolytique sont basés sur l'électrolyse d'une solution acide de sulfate de manganèse. Le bioxyde se dépose en couches plus ou moinscompactes sur l'anode   d'où   on le retire par différents moyens. Les procédés actuellement mis en oeuvre différent par la concentration et l'acidité du bain, par la nature et la dispo- sition des électrodes, par la densité-de courant employée et enfin par les moyens mis en oeuvre pour récolter le produit.   Dm fait   de ces différences les produits obtenus ne sont pas identiques et présentent, à l'emploi dans les piles, les inégalités marquées.      



   Cependant, on peut adresser à tous les procédés actuellement uti- lisés un reproche commun qui est le suivant: 
Le fonctionnement de l'électrolyse conduit, d'une part,   à   une   acidi-   

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 fication progressive du bain et, d'autre part, à un appauvrisse-      ment du bain en manganèse. Dans une fabrication continue ou non on doit donc compenser cet appauvrissement en manganèse et saturer l'acide formé (sulfurique en principe). On y arrive dans tpus les procédés en mettant en contact, de diverses manières, le bain avec du monoxyde de manganèse (de formule Mn 0). On neutralise ainsi l'excès d'acide et on introduit dans le bain le complément de manganèse qui lui est nécessaire.

   Le monoxyde de manganèse utilisé dans cette opération est obtenu, dans tous les cas, par une réduction à haute températuresoit par le charbon poit par des gaz réducteurs, d'un   peroxyde naturel,   la pyrolusite. 



  C'est cette façon de faire qui ést entièrement critiquable car elle revient à dissiper en pure perte l'énergie d'oxydation du bioxyde naturel (réduction de MnO2 en MnO pour réintroduire ensuite la même quantité d'énergie dans la formation du bioxyde électrolytique (oxydation de MnO en   Mn02),   Pour échapper à cette critique, il a été prévu, dans-le brevet français n  1.112.567 du 14 Octobre 1954, de profiter de la conduc- tivité électrique non négligeable de la pyrolusite pour en consti tuer des cathodes destinées à être utilisées pour l'électrolyse des solutions de sulfate de manganèse en vue de la' fabrication du bioxyde électrolytique. 



  Dans un tel procédé, le bioxyde de manganèse naturel qui constitue les cathodes se trouve réduit par l'hydrogène naissant et passe à l'état de monoxyde dans la cuve même d'électrolyse; le monoxyde formé sature l'excès d'acidité et le bain se trouve ainsi stabilisé sans intervention extérieure. En outre, l'énergie d'oxydation de la pyrolusite, au lieu d'être perdue comme dans les autres procédés, est utilisée pour produire l'électrolyse. On constate en effet en mettant en oeuvre un tel procédé que l'intensité nécessaire à l'électrolyse est obtenue avec une tension électrique beaucoup moindre. Cependant l'application de ce procédé présente un certain nombre de difficultés d'ordre mécanique dans la réali- sation des cathodes en pyrolusite ou à base de pyrolusite. 



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 Ces difficultés sont écartées grâce au procédé conforme à l'invention. Le procédé consiste essentiellement, dans un circuit à circulation continue de l'électrolyte, à faire arriver dans le compartiment anodique d'une cuve électrolytique', séparé du compar-   tmment   cathodique par un diaphragme filtrant,, une solution composée, à la manière habituelle, de sulfate de manganèse   et 'd'acide   sulfurique par exemple, mais à laquelle on a incorporé en plus, un mélange oxydo-réducteur à son maximum pratique d'oxydation, à faire traverser, par suite de la circulation continue de l'électrolyte, le diaphragme par l'électrolyte avec son mélange oxydoréducteur lequel, en arrivant au contact de la cathode se trouve partiellement réduit,

   à faire passer l'électrolyte avec son mélange oxydo-réducteur, par un trop plein,, dans une cuve de satu-   ration,   à verser dans cette cuve en quantité réglable de la pyrolusite en poudre, à régénérer par l'action de la pyrolusite, la structure du mélange en reconstituant l'élément oxydant, puis à prendre, par une pompe, en bas de la cuve de saturation, l'électrolyte avec le mélange au maximum pratique d'oxydation pour le ramener, après passage à travers un filtre, dans le compartiment anodique de la cuve électrolytique. le mélange oxydo-réducteur est constitué, par exemple, par un mélange de sulfate ferrique et de sulfate ferreux, les ions ferriques constituant l'élément oxydant du mélange et les ions ferreux l'élément réducteur. 



  Dans la cuve de saturation, la pyrolusite est déversée de préférence depuis un réservoir placé au-dessus de la cuve et muni d'un organe doseur et réglable approprié pour que la pyrolusite arrive en quantité convenable pour oxyder complètement l'élément réducteur formé à la cathode. 



  Le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé précité est représenté, schématiquement et à titre d'exemple, sur le dessin ciannexé. Une cuve électrolytique 1 comporte un compartiment anodique 2 et un compartiment cathodique 3 séparés par un ou plusieurs 

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 diaphragmes 4, tels que des toiles ou autres parois poreuses ;   la cuve, l'anode 5 est reliée, par un fil 6, à la borne positive     d'une   source de courant continue appropriée et la cathode 7 est reliée, par un fil 8, à la borne négative de la source de courant. 



   L'anode 5 et la cathode 7 sont constituées en des matières   appru-   priées, par exemple en plomb, en plomb argentifère, ou en graphite. 



   L'électrolyte qui, dans la cuve 1, est entrainé en cireur tion continue, est essentiellement constitué par du sulfate de manga- nèse et par un excès d'acide sulfurique. On incorpore à cet élec- trolyte un mélange oxydo-réducteur qui est constitué, par exemple, par un mélange de sulfate ferrique et de sulfate ferreux. Dans le compartiment anodique 2, le mélange oxydo-réducteur est composé presque en totalité d'ions ferriques   Fe+++   et d'une très faible proportion d'ions ferreux   le++.   Par suite de la circulation du bain, l'électrolyte avec le mélange oxydo-réducteur traverse le diaphragme 4 et arrive au contact de la cathode 7 ; sur cette . cathode, les ions ferriques du mélange se réduisent en ions ferreux.

   L'électrolyte avec le mélange oxydo-réducteur ainsi réduit est dirigé, par un trop plein   9,   dans une cuve de satmration
10 montée en série avec la cuve 1. De préférence au-dessus de la cuve 10, est monté un réservoir 11 contenant de la pyrolusite en poudre qui est déversée, par un dispositif doseur et réglable approprié représenté schématiquement en 12, dans la cuve 10. Le dispositif 12 est destiné à régler la quantité de pyrolusite exactement nécessaire pour oxyder les ions ferreux dans la cuve 10. 



   Celle-ci est munie d'un agitateur quelconque 13. Dans la cuve 10, l'oxygène de la pyrolusite MnO2 sert à oxyder les ions ferreux contenus dans l'électrolyte et le MnO2 est alors ramené à l'état de monoxyde de manganèse MnO.   Du   fait   de l'acidité du   bain dans la cuve 10, le monoxyde est salifié et passe à l'état de sulfate de manganèse SO4Mn dont la formation contribue à reconstituer le taux initial en manganèse de la solution de l'électrolyte.

     Corrr'-   lativement, par oxydation, les ions ferreux   Fe++du   mélange sont devenus des ions ferriques   Fe+++.   L'électrolyte avec le mélange 

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 oxydo-réducteur à son maximum d'oxydation est ensuite aspiré   par une   pompe 14 qui le refoule par une canalisation 15,d ans le compartiment anodique 2 de   la     ,cuve   1   ,ce   assure la ciruclation continue de   l'électrolyse.   



    'Un   filtre approprié 16, par exemple un filtre-presse est interposé sur la canalisation 15 pour retenir les impuretés .provenant de la pyrolusite, bioxyde de manganèse naturel. Par suite de ces impure- tés, on constate qu'une petite partie, environ 10%, de la pyro- lusite reste à l'état insoluble dans la cuve 10, et c'est cette partie insoluble qui'est arrêtée par le filtre 16 si bien que l'électrolyte qui retourne dans le compartiment 2 est entièrement clarifié. 



    A   titre uniquement d'exemple d'un mode de mise en oeuvre du procédé, on peut prévoir, pour une anode de 100 dm2 de surface,    pour une cathode de surface utile de 100 dm2 pour une densité de courant anodique et cathodique de 0,75 ampères par dm2 et   pour un débit de courant liquide de 20'litres/heure, une compo- sition suivante par litre du bain dans le compartiment anodique: 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> SO4Mn <SEP> de <SEP> 75 <SEP> à <SEP> 100 <SEP> grammes
<tb> S04H2 <SEP> de <SEP> 10 <SEP> à <SEP> 20 <SEP> grammes
<tb> (S04)3Fe2 <SEP> . <SEP> de <SEP> 50 <SEP> à <SEP> 75 <SEP> grammes
<tb> 
 La quantité de sulfate ferrique doit être calculée de façon que la teneur en fer ferrique dans le bain soit au moins égale à celle susceptible d'être réduite à l'état de fer ferreux par l'action cathodique du courant. 



  Les proportions ci-dessus no sont données qu'à titre d'exemple non limitatif. 



  Les avantages du procédé sont multiples. 



  D'abord, on évite la   nécessité   de   réduire/Le   bioxyde naturel en monoxyde pour le   réoxyder   ensuite ce qui est tout à fait illo-   gique;   au surplus on sait que cette opération de réduction est   coûteuse.   



  Une autre   économie     ont     réalisée     grâce   à l'invention. En effet 

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 les ions ferriques Fe dépolarisent la cathode qui fonctionne alors sous un potentiel.   nettement   inférieur au moins un, volt   au-dejous   du voltage habintuel Dans; ces-   conditions*   on. économise par kilo de bioxyde fabriqué environ un   kilowatt-heure   d'énergie électrique . 



  Enfin, l'action dépolarisante des ions ferriques se traduit par une suppression pratiquement complète du dégagement cathodique d'hydrogène. Ce dégagement comporte, dans les installations    actuelles, de sérieux inconvénients ; oblige à prendre des dis-   positions coûteuses pour l'évacuation des buées acides entrainées et donne lieu à une perte importante de manganèse dans ces buées sous forme de sulfate. 



  La saturation des bains (oxydation) par le bioxyde de manganèse naturel se fait dans de bien meilleures conditions de rendement et de facilités de filtration que la neutralisation des bains par le monoxyde. 



  Diverses modifications de détail peuvent être apportées au mode de mise en oeuvre du procédé et à la réalisation du dispositif représenté, quant à la nature, au nombre et aux dimensions des organes du dispositif, à la disposition respective de ces organes, à la nature de l'électrolyte et du mélange oxydo-réducteur, aux conditions de température et de pression pour la mise en oeuvre du procédé, au mode de succession des diverses opérations, etc..., sans sortir du cadre de l'invention.

Claims

EMI7.1

Lill V .l!jJ)IlJ.L \JJi:J: .L01\j Ù 1 Procédé pour la fabrication du bioxyde de manganèse électrolytique caractérisé par le fait qu'il consiste, dans un circuit à circulation continue de l'électrolyte,à faire arriver dans le compartiment anodique d'une cuve électrolytique, séparé du compartiment cathodique par un diaphragme filtrant, une solution composée, à la manière habituelle, de sulfate de manganèse et d'acide sulfurique par exemple, mais à laquelle on a incorporé en plus un mélange oxydo-réducteur à son maximum pratique d'oxydation, à faire traverser, par'suite de la circulation continue de l'électrolyte, le diaphragme par l'électrolyte avec son mélange oxydoréducteur lequel, en arrivant au contact de la cathode, 'se trouve partiellement réduit,

à faire passer l'électrolyte avec son mélange oxydo-réducteur, par un trop plein, dans une cuve de saturation, à verser dans cette cuve en quantité réglable de la pyrolusite en poudre, à régénérer, par l'action de la pyrolusite, la structure du mélange en reconstituant l'élément oxydant, puis à prendre, par une pompe, en bas de la cuve de saturation, l'électrolyte avec le mélange au maximum pratique d'oxydation, pour le ramener, après passage à travers un filtre, dans le compartiment anodique de la cuve électrolytique.

2 - Procédé suivant 1 , caractérisé par le fait que le mélange oxydo-réducteur est constitué par un mélange de sulfate ferrique et de sulfate ferreux.

3 - Procédé suivant 1 et 2 , caractérisé par le fait que le déversement, dans la cuve de saturation, de la pyrolusite est réglé de façon à oxyder totalement l'élément réducteur entraîné par l'électrolyte.

4 Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé solvant 1 à 3 caractérisé par le fait qu'il comprend, en .série, une cuve électrolytique à deux compartiments séparés par un diaphragme tel qu'une <Desc/Clms Page number 8> toile, avec une anode dans un compartiment et une cathode dans l'autre compartiment, une cuve de saturation recevant par un trop plein, le bain venant de la cuve électrolytique et contenant ur. agitateur, une pompe pour aspirer le mélange de la cuve de saturation, une canalisation ramenait le mélange dans la cuve électrolytique et un filtre-presse monté! sur la canalisation précitée, un réservoir étant installé à proximité de la cuve de saturation et déversant dans cette cuve, par un dispositif réglable, de la pyrolusite en poudre.