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La présente invention a pour objet la fabrication de matières isolantes diélectriques, et particulièrement un procédé de fabrication d'une matière douée de propriétés électriques, mécaniques et autres qui la rendent apte à ser- vir d'enveloppe ou de partie d'enveloppe à un tube électro- nique capable de fonctionner à une fréquence de 10.000 mégacycles et plus, soit à une longueur d'onde de 3 cm ou moins.
Pour convenir à ces tubes à haute fréquence, les pièces diélectriques doivent avoir une température de défor- mation de 1000-1300 C ou plus, et de préférence de 1500 C, un coefficient de dilatation thermique de l'ordre de 55-80 x 10-7,mais ne dépassant pas 100x10-7 par C., pour permet- tre de métalliser la oièce et de la souder à des pièces mé- tall.iques faciles à usiner, à des températuresatteignant 1300 C;
elles doivent avoir aussi une résistance à la trac- tion ou à la flexion d'au moins 1050 kg/cm2, de préférence 1750 kg/cm2 ou plus, une constante diélectrique inférieure à 9 et de préférence égale ou inférieure à 5à la température ambiante, et un facteur de perte électrique (produit de la' tangente de perte par la constante diélectrique) qui ne soit pas supérieur à 0,02 et de préférence égal ou inférieur à 0,01 à la température ambiante.
Pour les tubes électroniques antérieurs, qui fonc- tionnent à des fréquences relativement basses et qui ne sont pas exposés à des températures supérieures à 700 C environ dans leur cotistruction et dans leur fonctionnement, on uti- lise des nièces de verre. Mais les verres qui conviennent à ces tubes électroniques antérieurs ne sont pas appropriés
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aux tubes actuels à haute fréquence, car aucun verre ne possèdent toutes les caractéristiques nécessaires.
Si cer- tains verres ont des caractéristiques diélectriques satisfai- sants à la température ambiante, les pertes diélectriques de la plupart des verres, particulièrement lorsqu'ils con- tiennent un oxyde alcalin, sont excessivement élevées à 500 C eu plus ; les verres qui ont des coefficients de dila- tation appropriés se ramollissent à des.températures trop basses pour le but poursuivi, car habituellement, plus le coefficient de dilatation thermique d'un verre est élevé, plus son point de ramollissement est bas ; de plus, le verre n'est'pas une olidité mécanique adéquate.
Pour éviter ces difficultés, on a employé des corps céramiques semi-cristallins qui sont composés d'un oxyde ou silicate métallique réfractaire tel que l'alumine, le zircon, la stéatite ou la forstérite, qu'on lie en mé- langeant la matière réfractaire à d'autres oxydes et/ou si- licates métalliques individuels, tels que TiO2, MnO2, FeO3, MgO, CaO, le talc, la bauxite et le kaolin, puis en façon- nant le mélange et en le cuisant à une température de 1400 à 1700 C.
Ces corps céramiques ont des températures de défor nation suffisamment élevées, une solidité mécanique remar- quable en comparaison du verre, et des coefficients de dila- tation thermique appropriés, mais leurs propriétés électri- ques présentent des variations imprévisibles, et à certai- nes températures et à certaines fréquences elles ne sont même pas aussi bonnes que celles des anciens verres. Il faut un temps excessif pour cuire ces corps de manière à les amener à un état bien lié et non poreux, car les oxydes et silicates individuels utilisés comme liants sont eux-mê- mes très réfractaires. On a trouvé qu'un traitement si rigou -reux est responsable, au moins en partie, de la variation gênante de leurs propriétés électriques.
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Un des buts de la présente invention est de surmon- ter ces difficultés et d'obtenir un corps céramique semi- cristallin non poreux qui présente les propriétés désirables ci-dessus et qui convient pour servir d'enveloppe ou de partie d'enveloppe à un tube électronique capable de fonc- tionner à une fréquence de 10.000 mégacycles ou au delà.
Suivant l'invention, on fabrique un corps de ce gen- re en mélangeant de l'alumine finement divisée et un verre finement divisé, qui, à l'analyse, est exempt d'oxydes alca- lins, les proportions en poids étant de 60 à 95% d'alumine et 40 à 5% de verre, en moulant le mélange obtenu en un corps de forme désirée, et en chauffant le corps façonné à envi- ron 1400-1625 C pour fondre le verre et lier l'alumine aussi rapidement que possible* , On a trouvé qu'un corps contenant un rapport alul mine;verre inférieur à 60:40 environ ne convient pas, à cau- se de sa faible solidité mécanique et de sa basse températu- re de déformation, tandis qu'un rapport supérieur à 95:
5 n'est-pas applicable parce que, dans un tel corps, il n'y a pas assez de verre pour lier 'convenablement les particules d'alumine.
On a trouvé que les verres qui comprennent essentiel, lement 15 à 75% de Si 2, jusqu'à 45% de AI2O3, et 10 à 60% d'au moins un des oxydes alcalino-terreux, BeO, MgO, CaO,
SrO et BaO, spécialement CaO et BaO, sont spécialement ap- propriés, bien que d'autres verres de silicate pratiquement exempts d'oxyde alcalin puissent servir à obtenir au moins une partie des avantages de l'invention. On obtient des pro- priétés électriques particulièrement utiles avec un verre comprenant essentiellement 60% de SiO2, 14% de AI2O3
16% de CaO et 10% de BaO.
Les difficultés rencontrées antérieurement dans la
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fabrication de corps semi-cristallins pour cet usage, sont dues aux liants antérieurs hétérogènes, et au temps de cuis- son plus long qui en résultait, ce qui amenait des bulles dans la gangue et une dissolution excessive de l'alumine dan celle-ci. On a trouvé que non seulement un temps de cuisson beaucoup plus sourt,par exemple 4 heures environ, suffit aux compositions de l'invention, mais qu'en outre il aboutit à un produit meilleur. Cette cuisson rapide du mélange alu- mine-verre ne forme pas de bulles et diminue la tendance de l'alumine à se dissoudre dans le verre ; si le verre a des caractéristiques électriques particulièrement bonnes, on obtiendra un produit doué de propriétés électriques supéri- eures.
On n'obtient ces résultats désirables que si le ver- re destiné à la liaison est fondu à l'avance. Quand on rem- place le verre fondu à l'avance par une charge de verre non fondu, on provoque une certaine dissolution de l'alumine, ce qui ne convient pas au but poursuivi.
En fondant à l'avance les constituants du liant, on élimine aussi leurs constituants volatiles qui pourraient former des bulles ou des vides dans la gangue vitreuse du corps semi-cristallin et donner un liant vitreux amorphe qui aurait un point de fusion ou de ramollissement inférieur à celui de ses oxydes/et ou silicates réfractaires individuel- lement. Quand on fond ainsi à l'avance le liant vitreux, il coule plus facilement et entoure les particules individuel- les d'alumine, les lianten une masse dense non poreuse.
Etant donné que les points de ramollissement des verres qui conviennent au but de l'invention ne dépassent pas 900-1000 C environ, il est d'autant plus surprenant qu'u corps lié par un verre de ce type ait une température de déformation tellement supérieure au point de ramollisse- ment du verre utilisé comme liant.
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Les exemples suivants 1, 2 et 3 montrent des composi- tions des nouveaux corps céramiques semi-cristallins de l'invention, en pourcentages en poids, avec les densités, les températures de déformation, Iles coefficients de dilata- tion thermique, les résistances à la flexion, les constantes diélectriques, les tangentes de perte et les facteurs de perte. La composition de verre utilisée) dans chaque exemple comprend environ 60%de SiO2, 14% de Ai2O3, 16% de CaO et 10% de BaO. A titre de comparaison, on indique dans l'exem- ple 4 les propriétés d'une céramique antérieure d'alumine liée.
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.1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
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EMI5.2
Ai 2 0 3 6! 1 $o ô 90% bzz
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<tb> verre <SEP> 40% <SEP> 20% <SEP> 10% <SEP> ---
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<tb> densité <SEP> 3,08 <SEP> 3,36 <SEP> 3,46 <SEP> 3,40
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<tb> température <SEP> de <SEP> dé-
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<tb> formation <SEP> C <SEP> 1350 <SEP> 1400 <SEP> 1475 <SEP> 1400
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<tb> coefficient <SEP> de <SEP> dilata-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> x <SEP> 10-7 <SEP> par <SEP> C <SEP> 54,1 <SEP> 62,4 <SEP> 64,4 <SEP> 64,3
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion
<tb>
<tb>
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<tb> kg/cm2 <SEP> 1620 <SEP> 2250 <SEP> 2950 <SEP> 2950
<tb>
<tb>
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<tb> Constante <SEP> diélectrique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> k <SEP> cycle <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> 8,82 <SEP> 8,54 <SEP> 7,6 <SEP> 8,
18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 450 C <SEP> 10,0 <SEP> 9,8 <SEP> 9,0 <SEP> 13,86
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> M <SEP> cycle <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> 8,55 <SEP> 8,54 <SEP> 7,5 <SEP> 8,16
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 500 C <SEP> 9,40 <SEP> 9,10 <SEP> 8,2 <SEP> 8,87
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tangente <SEP> de <SEP> perte
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> k <SEP> cycle <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> 0,007 <SEP> 0,0007 <SEP> 0,0003 <SEP> 0,001
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 450 C <SEP> 0,25 <SEP> 0,12 <SEP> 0,14 <SEP> 0,58
<tb>
EMI5.4
1 11 cycle à 250C 0,0006 OY0007 0,0003 0,0009
EMI5.5
<tb> à <SEP> 500 C <SEP> 0,009 <SEP> 0,004 <SEP> 0,006 <SEP> 0,024
<tb> Facteur <SEP> da <SEP> perte
<tb>
EMI5.6
1 k cycle à 25'C O)oo6 0,006 0,003 opoii à450 c 2,5 1,7 1,26 8 y 0
EMI5.7
<tb> 1 <SEP> M <SEP> cycle <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> 0,
005 <SEP> 0,006 <SEP> 0,002 <SEP> 0,007
<tb>
<tb> à <SEP> 500 C <SEP> 0,088 <SEP> 0,036 <SEP> 0,046 <SEP> 0,21
<tb>
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Dans la préparation des compositions des exemples 1, 2 et 3, on utilise une alumine cristalline finement pul- vérisée d'une finesse moyenne de particule de'500 à 900 (normes américaines) et d'une teneur en Na2O inférieure à 0,05 On broie le, verre et on le réduit à une finesse de particules inférieure à 300, dans un broyeur à boubts de porcelaine. De façon générale, après avoir réuni les ma- tières pulvérisées, dans les proportions désirées en poids, on les mélange intimement en ajoutant suffisamment d'eau pour fermer une pâte, et en agitant et en broyant dans un broyeur à boulets de porcelaine pendant 24 heures envi- ron.
Ensuite, on façonne un corps de la forme désirée, par des méthodes connues, par exemple par moulage ou coulage, ou en évaporant l'eau dans une mesure seulement suffisante pour rendre le mélange adhérant lorsqu'il est tassé sous pression, et en moulant alors le mélange séché sous une pression de 350-1050 kg/cm2 ou davantage. On sèche complète- ment les corps moulés et on les cuit jusqu'à l'état non po- reux en les chauffant à environ 1400-1625 C pendant environ 4 heures, la température étant plus élevée à mesure que la proportion de A1203 dans la composition est plus grande.
REVENDICATIONS.-
1.- Procédé pour la fabrication de corps céramiques semi-cristallins non poreux, caractérisé en ce qu'on mélange intimement de l'alumine finement divisée et un verre fine- ment divisé, en proportions de 60 à 95% en poids d'alumine pour 40 à 5% de verre, le verre étant exempt d'oxydes alca- lins à l'analyse; on moule le mélange à la forme désirée, et on chauffe le corps façonné à 1400-1625 C pour fondre rapi- dément le verre et lier l'alumine.