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Publication number: BE558624A
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Description


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   La présente invention concerne des agents de lutte contre les organismes nuisibles, notamment des fongicides, renfermant un dithiocarbamate de formule 
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 dans laquelle R et R1 représentent des restes   organiques   tout * en pouvant former aussi un anneau hétérocyclique commun;

   R2 et R3 un groupement d'atomes 
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 dans laquelle R5 représente un reste organique ou R6 un atome d'hydrogène ou un reste organique, et R7 un atome d'hydrogène 
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 ou un reste alcoylique ou hydroxyalaoylique de bas poids mol'- culaire, R4 un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un reste alcoylique de bas poids moléculaire, et n un nombre entier d'une valeur au plus égale   à   2, avec cette mesure que s'il existe encore dans la molécule un atome d'azote basique, il ne peut pas y avoir plus de trois restes organiques qui soient liés directement à cet atome d'azote. 



     On   parvient à ces composés en faisant réagir des 
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 acides dlth1ocarbam1ques ou leurs sels de formule 
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 sur un ester ou un amide N-substitué d'un acide carboxylique non saturé en Ó, ss et répondant à la formule 
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 dans laquelle les symboles R, R1, R2, R3 et R4 ont la 

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 signification donnée plus haut pour la formule   (I)   et "cat représentant un cation. 



   Les restas R1 et R2 peuvent être des restes ali- 
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 pa'".ql.1$ .lf Cy(3Oâ.Ki$é$i.qll.39 aral1phat1Quês aromatiques ou h6térooycliques. En outre, les restes R et R peuvent, ensemble avec 1'atome d'azote du groupe dithiocarbamate, fosaer de préférence un anneau hétérocyclique satura par exemple un aneaU pyrro11diniqué, pipridinique,, p1péaz1n1que ou morpholinique. 



   Les restes R5 ou R6 peuvent également être de nature aliphatique,   cyclo-aliphatique,   araliphatique, aromatique ou 
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 htêrocyc11que. Parmi les restes a11phat1qUèS. on envisage par exemple des restes   alcoyliqués   tels que les   restes     mthyle,   éthyle et butyle tertiaire.

   Parmi les restes aromatiques, on 
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 citera le reste phényle et le reste pentaohlorophdnyle< Les restes R5 et R6 peuvent, en outre; renfermer encore un atome   d'azote     basique,   notamment un groupe aminogène tertiaire ou un groupe   ammonium   quaternaire, une liaison ponta le   hydrocar-   bonde comportant au moins doux atomes de carbone étant avantageusement intercalée entre l'atome d'azote basique in- 
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 d.qu et Ithétéro-atome qui suit. 



   Lors de la réaction sur les   dérives   fonotionnels   d'acides   carboxyliques non saturés en a, ss, on utilise avan- 
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 tageusement les acides dithioaarbamiqueoe sous la forme des acides libres ou de leurs sels avec des aminés. Le symbole 

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 "cat" dans la formule II représente par suite un atome   d'hydro-   gène ou le cation d'une base azotée. 
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 Comme acides ditbiooarbam1ques qui peuvent servir, soità   l'état   d'acides libres, soit sous la forme de leurs   sels,   comme substances de départ dans le   procédé   conforme à l'invention, on citera par   exemple :

     
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 les acides d3.mbh,-y d3hyi..$ àipropyl-, dibutyl-, d1amyldihexyl- et diootyl-d1th1ooarbamlque, les acides 1-m h9l.i- cc3ohei-, N-aanh3t3.-N-.-, iI-oyané%hy1-N-propyl-, N-o7anéthyl-N-butyl-,, N-oyanéthyl-N-awyl-, N-cyanéthyl-N- octYl-d1th1oearbamique, l'acide d1-(oyanéthYl)-d1th1ocarbam1quer l'acide N-mthyl-N-tétrahydroturfuryldith1ooarbgmiqueJ l'acide di-allyl-dithiocarbamique, l'acide bQnzy3l-dih.ocarbar.cu;, l'acide dibenz1-dithiocarbam1Qu$; l'acide t-phânyl-d1th1o- . carbamique, l'acide N-phényl-N-mthyl-dlth1ocarbam1queJ l'acide pysroüdine-N-d.h3.ocarbollq,ue l'acide piperidineN-d1th1ocarboXY11queJ l'acide plp4raz1ne-N-dlthiooarboxyl1queJ l'acide morpho11ne-N-dlthiocabOXYlique, l'acide êthylène. d1amine-N-dlth1ocarboxy11que, l'acide N-f3-'diethylaa!inoproPY1]-dith1ocarbamiqueJ l'acide éthYlèned1amine-N,N'-b1sdlth1ocarboXY11que;

   le dithlocarbamate de diSYn3.é:aYic. 



   Les esters ou amides des acides carboxyliques nonsaturés en Ó,ss dérivent notamment d'acides mono- ou dicarboxyliques polymérisables ou   copolymérisables,   tels que 
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 l'acide a-ahloracr3ti.cue, l'acide méthacrylique., l'acide 

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 fumarique, et notamment l'acide acrylique et l'acide maleïque.

   
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 On envisage les esters de ces acides avec des 
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 alcools ou des phénols aliphatiquesp oyolo-aliphatiques, uraliphatiquei, arowatiques ou hétérocyc11ques, comme par exemple l'acrylate de mbthyle, Ilaci7late d'éthyle, 1a4ry.be de -cyanéthYle, l'acrylate de n-butyle, liaenlate de n-ootyle, l'acrylate de doddoyie, 1'aorylate d'allyle, l'aorylate de pentachlorophényle, ie mdblhacrylate de méthyle., le mêthacrylàte d'éthyle, le méthacrylate d'iaobutyle, le mbhacryïate de P-cyanom6thylet le malëate de d3ady5les le maléate de d1éthyle, le mainate de dibutylej de plus, des amides de ces acides avec des amines aliphatiques, cyo.aa3,iphab.quea, araliphatiques et aromat1qu$s, comme le N-mé%hylaorylamide, le N-thylacrylam1dej le N-propYlaor.ylam1de, le N-terbi.o-butylacry.an.de, le N-mdthJ3.-miacry3Lam,.de et le Nbutyâ.tdha orylam1de.

   En outre, on peut utiliser de tels esters ou amides d'acides aarbxy11ques qui sont non-satures en a,, fi, et ren- 
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 ferment encore dans la molécule un atome d'azote basique, notamment un groupe aminogène tertiaire. 
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  Parmi les esterop on citera ceux dérivant d'aloanolamines comme la tr1<!thanolaminê, la diméthylébhanolamine3 de plus, ceux dérivant de composés htérooyÓ11quee comme l'hydroxydbhyimorpho3ine ou d'aminophénola comme le p-d1mthylam1no- 
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 phénol. Comme exemples d'esters de ce genre, on citera 
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 l'aorylate de -d1éthylam1nothYle et le difumarate de bis- 

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 [(-d16thYlamino)-éthYleJ. Parmi les amides, on citera ceux dérivant de   di-et   
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 de poly-aminex comme l'éthyhne-diamine, la propylène-diamine, la di6thylêne-trîamine.

   Camme exemples de tels amides, on citera: le N-.t-dimtkay.am3.to..dthy.}-aary.am3.de, le N-(p-di- éthylam1no-éthyl)-acrylamide, le RI-('Y-ditlny.am.na-prvpyl}acrylamide, le N-(,y-diméthylamino-propyl)-m6thacrylamide., le N-(-diéthylam1nopropYl)-mthaalamide le X-(,y-dimdthylamlnohexy}aerylam3.de, le N--dibutyyxaminopropyl}-aary3,amide' le N-(-xnêthyléthYlam1no-propyl)-méthaCrYlam1de; le diamide de l'acide N,N-bis--['Y-clmthy3.amino-prapy.3-'umarique. 



   Au lieu des esters et amides indiqués ci-dessus et comportant des groupes aminogènes   tertiaires,   on peut en outre utiliser aussi les composé d'ammonium quaternaires correspon-   dants.     On   envisage notamment., dans ce   cas,,   les composés quater- 
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 na1res que l'on obtient en faisant agir des agents éPalOoylat1ol'} et d ara.aoy.at9,onn tels que le sulfate de diméth7le, l'iodure de méthyle, le bromure   d'éthyle,   le chlorure   de benzyle   et 
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 leurs produits de substitution du noyau, llèpichlortydrine et le ch3.oracé tanide . 



   Selon une forme d'exécution particulièrement avan-   tageuse   du procédé conforme à l'invention, les acides dithiocarbamiques utilisés comme substances de départ, acides qui sont facilement accessibles par addition d'une amine, notamment des amines   secondaires, à   du sulfure de carbone, ne sont 

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 pas isolés du mélange réactionnel, mais on les fait   réag@   ensuite directement in situ sur l'ester ou   l'acide   de l'acide carboxylique non-saturé   en 'a,   ss
Les nouveaux composés possèdentcomme mentionne au début, de précieuses   propriétés   pour lutter contre les organismes nuisibles,notamment contre   les   champignons. 



   La lutte contre les organismes nuisibles est ef-   feotuée   suivant les   procédas   usuels, par exemple en traitant des corps à protéger avec les nouveaux composes sous la forme d'agents de poudrage ou de pulvérisation, par exemple à   l'état   de solutions ou de suspensions préparées avec de l'eau ou des solvants organiques appropriés, comme par exemple   l'alcool,   le pé trole, les distillats du goudron et autreson peut également se servir de solutions aqueuses ou d'émulsions aqueuses de solvants organiques renfermant les substances actives pour badigeonner, pulvériser ou immerger les objets à protéger. 



   Les agents de pulvérisation ou de poudrage peuvent renfermer les charges inertes ou les agents de marquage usuels, comme par exemple le   kaolin,  le plâtre ou la bentonite, ou d'autres adjuvants comme la lessive résiduaire de cellulose   sulfitique;   des dérivés de la cellulose et analogues, ainsi que les agents mouillants et les agents d'adhérence qu'il est d'usage d'ajouter pour augmenter le pouvoir mouillant et l'adhérence. Les préparations de lutte contre les   organismes   

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 nuisibles peuvent être préparées sous forme pulvérulente, sous la forme de dispersions aqueuses ou de pâtesou sous la forme   d'huiles   à dispersion spontanée. 



   Les nouveaux composes peuvent être présents comme unique substance active dans un agent de lutte contre les organismes nuisibles, ou aussi en combinaison avec d'autres insecticides et/ou   fongicides,     L'utilisation   de telles   pré-   parations dans la protection des plantes a lieu suivant les procédés usuels de pulvérisation et de poudrage. 



     L'invention   est   décrite   plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent, dans lesquels les températures sont indiquées en degrés centigrades. 



   Exemple 1 
A un mélange de 36,5 g de diéthylamine et de 60 g d'eau, on ajoute goutte à goutte 38 g de sulfure de carbone, en maintenant la température à une valeur constante de 40  environ par refroidissement. Lorsqu'on a fini d'ajouter le   @   CS2, on attend 15 minutes et ajoute ensuite au mélange   réaction.   nel 43 g   d'aorylate   de méthyle. Il se produit une réaction exothermique qui fait monter la température à 60  environ. 



  On maintient la température pendant 30 minutes à cette valeur, sépare ensuite la couche aqueuse et distille la couche organique. On obtient ainsi 104 g d'une fraction qui passe à   1400   environ sous une pression de 0,2 mm de mercure et 

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 qui est constituée par le composé de formule 
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 Ce compose présente une bonne   activité   contre le champignon 
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 Chaoromlum globoem. Exemple 2 
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 A un mélange de 36s5 g de dldthylamine et de 60 g d'eau, on ajoute goutte à goutte 38 g de sulfure de carbone en maintenant la température à une valeur constante de 45  environ par refroidissement. on ajoute ensuite au mélange réactionnel 86 g de   mainate   de diéthyle et chauffe pendant 30 minutes à 70 .

   On sépare alors la Couche aqueuse et concentre la couche organique en la   chauffant à   90  sous une pression de   12   mm de mercure. On obtient   160   g d'un résidu qui bout à 190  sous une pression de 0,15 mm de mercure et est   constitue   par le compose de formule 
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 La détermination du soufre dans le produit distillé a fourni comme valeur moyenne sur deux analyses   19,97%   de soufre (calculé 19,94% de soufre).

   Le composé montre une bonne activité contre les champignons Alternarla niger et Chaetomium   globosum.   

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 Si l'on   utilisa   dans l'exemple   ci-dessus,   au lieu de 36,5 g de diéthylamine, des quantités équivalentes de pyrrolidine, on obtient alors le compose de formule 
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Si   l'on   utilise, en outre, dans l'exemple ci-dessus, au lieu de 36,5 g de diéthylamine une   quantité   équivalente 
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 de N,N'-d1éthyl-proPYlène-diamine, on obtient alors le oomposé de formulé 
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 Exemple 3 
A une solution de 9 g de pyrrolidine dans 100 cm3 de benzène, on ajoute goutté à goutte 10 g de sulfure de carbone.

   Au bout de 15 minutes; on ajoute au mélange réactionne 
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 z0 g d'acrylate de penahorophnyâe et chauffe pendant 50 minutes à 70 . On élimine ensuite le benzène par distilration tous vide et obtient ainsi 55 g   d'un   produit brut. 



  Après recristallisation dans peu de benzène, on obtient un produit qui fond à 125-129  et est constitué par le composé de formule 
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 Si l'on utilise, dans l'exemple ci-dessus, au lieu 
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 des 40 g caary.ae de pentachlorophénylet une quantité équivalente de N-tertio-butyl-acrylamiàe, on obtient alors un composé de formule 
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 Ce composé présente une bonne activité contre le champignon Chaetomium globosum. 



   Exemple 4 
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 A une solution de 43 g de -métiarl 5athypip ridine dans 100 cm3 de benzène, on ajoute goutte à goutte 26 g de CS2, la température étant maintenue constamment à 45  par refroidissement. On ajoute ensuite au mélange réaction" nel 58 g de maléate de diéthyle et chauffe pendant 1 heure   à 70 .  Finalement, on concentre sous vide et obtient ainsi 110 g d'un liquide visqueux qui est constitué par le composé de formule 
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Claims

Revendications 1. Agents de lutte contre les organismes nuisibles notamment des fongioides, caractérisés par le fait qu'ils renferment un dithiocarbamate de formule EMI12.1 dans laquelle R et R1 représentent des restes organiques tout en pouvant former aussi un anneau hétérocyclique commun, R2 et R3 un groupement d'atomes EMI12.2 dans laquelle R5 représente un reste organique ou R6 un atome d'hydrogène ou un reste organique, et R7 un atome d'hydrogène ou un reste alcoylique ou hydroxy-alcoylique de bas poids moléculaire, R4 un atome d'hydrogéne, un atome d'halogène ou un reste alcoylique de bas poids moléculaire) et n un nombre entier d'une valeur au plus égale à 2,

avec Cette mesure que s'il existe encore dans la molécule un atome d'azote basique. il ne peut pas y avoir plus de trois restes organiques qui soient liés directement à cet atome d'azote, le cas échéant à côté de supports ou de diluants ainsi que le cas échéant d'agents mouillants, de dispersifs et/ou d'agent d'adhérence. <Desc/Clms Page number 13>

2. Un procédé de lutte contre les organismes nuisibles, notamment contre les champignons, caractérisa par le fait qu'on utilise corme substance active un dithicarbamate de formule EMI13.1 dans laquelle R et R1 représentent des restes organiques tout en pouvant former aussi un anneau hétérocylique commun, R2 et R un groupement d'atomes EMI13.2 dans laquelle R5 représente un reste organique ou R6 un atome d'hydrogène ou un reste organique, et R7 un atome d'hydrogène ou un reste alcoylique ou hydroxy-alcoylique de bas poids moléculaire, R4 un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un reste alcoylique de bas poids moléculaire et n un nombre entier d'une valeur au plus égale à 2;

, avec cette mesure que s'il existe encore dans la molécule un atome d'azote basiques il ne peut pas y avoir plus de trois restes organiques qui soient liés directement à cet atome d'azote.

3. Un procède de préparation de nouveaux dithiocarbamates de formule <Desc/Clms Page number 14> EMI14.1 dans laquelle R et R1 représentent des restes organiques tout en pouvant former aussi un anneau hétérocyclique commun, R2 et R3 un groupement d'atomes EMI14.2 dans laquelle R5 représente un reste organique ou R6 un atome d'hydrogène ou un reste organique, et R7 un atome d'hydrogène ou un reste alllcoylique ou hydroxy-alcoylique de bas poids moléculaire, R4 un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un reste alcoylique de bas poids moléculaire et n un nombre entier d'une valeur au plus égale à 2.

caractérise par le fait qu'on fait réagir des acides dithiocarbamiques ou leurs sels de formule EMI14.3 sur un ester ou un amide N-substitué d'un acide carboxylique non-saturé en Ó,ss répondant à la formule EMI14.4 <Desc/Clms Page number 15> EMI15.1 dans laquelle les symboles Re RIA Ras Pl3et R4 ont la oîgnl- fication donnée plus haut pour la formule (I) et "cat" représente un cation.

4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on utilise des dérives fonctionnels d'acides carboxyliques non-saturés en Ó, ss et dont le reste R5 ou R6 renferme un atome d'azote basique. EMI15.2

5. Prooddd suivant les revendioations 3 ou 4, oaracté- risé par le fait qu'on fait réagir in situ sur le dérivé fonctionnel d'un acide carboxylique non-saturé en Ó, ss, sans EMI15.3 les isoler du mélange rdactlonnelp les acides dîthîoearbamîques utilises comme substances de départ et qui, de leur côté, sont accessibles par addition de sulfure de carbone à une aminé.