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L'invention concerne une source de rayonnement constituée par la combinaison d'un tube à décharge dans le gaz et/ou dans la vapeur et d'une couche luminescente. L'invention concerne, en outre, une substances luminescente appropriée à l'emploi dans une telle couche luminescente ainsi qu'un procédé pour la préparation d'une telle substance.
On sait que le ss-orthophosphate de calcium peut être acti vé à l'aide d'étain bivalent et émet alors de la lumière jaune-blanc lorsqu'il est excité par des rayons ultra-violets, tels qu'émis par exemple par des tubes à décharge dans le gaz et/ou dans la vapeur à haute pression ou à basse pression.
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Il est en outre connu que le phosphate de strontium peut être activé à l'aide d'étain bivalent et que lors de l'excitation par des rayons ultra-violets tels qu'émis par exemple par des tubes à décharges dans le gaz et/ou dans la vapeur à haute pression ou à basse pression, il émet un rayonnement dont le maximum se trouve à environ 380 m .
L'emploi des orthophosphates de calcium et de strontium précités, activés à l'aide d'étain, présente un inconvénient: l'étain doit être incorporé dans les substances en grade partie à l'état bivalent. Lorsque, pour une cause ou une autre, il se produit de l'oxydation, sous l'effet de laquelle l'étain passe, partiellement, à l'état tétravalent, le rendement de la conversion diminue nota- blement. Une telle oxydation est difficile à éviter au cours de la transformation des. substances luminescentes en sources de rayonne- ment. En effet, ces substances doivent être appliquées sur une cou- che de fond, par exemple la paroi intérieure d'un tube à décharge dans le gaz et/ou dans la vapeur, ce qui requiert un liant. Ensuite, on procède généralement au chauffage dans un four, chauffage au .cours duquel l'air a libre accès, afin de brûler le liant.
L'inven- tion réduit notablement cet inconvénient ; deplus, elle assure des transformations inattendues, particulièrement utiles pour la fabri- cation de sources de rayonnement pour des applications déterminées.
Ces transformations seront mentionnées par la suite.
Une source de rayonnement conforme à l'invention est con- stituée par la combinaison d'un tube à décharge dans le gaz et/ou dans la vapeur et d'une couche luminescente; elle est caractérisée en ce que cette couche contient du -orthophosphate de calcium et/oi de strontium activé à l'aide de 0,1 à 10 molécules grammes pourcent d'étain bivalent, alors qu'une partie telle du calcium et/ou du strontium est remplacée par au moins l'un des éléments aluminium, magnésium et cadmium que le quotient de la somme de nombres d'atomes d'aluminium, de magnésium et de cadmium et de la somme du nombre d' atomes de calcium et de strontium soit compris entre 0,02 et 0,50.
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Il y a lieu de noter que le pourcent de molécules gram- mes d'étain est rapporté à une molécule gramme de phosphate.
L'incorporation d'un ou plusieurs des éléments d'aluminium magnésium et cadmium protège l'étain, de sorte que, pendant le chauf- fage de la couche luminescente dans une atmosphère oxydante, l'étain passe moins facilement de l'état bivalent à l'état tétravalent. Lors / de l'application sur une couche de fond, par exemple la paroi inté- rieure d'un tube à décharge dans le gaz et/ou dans la vapeur, on peut chauffer, sans le moindre inconvénient, dans une atmosphère oxydante, par exemple dans l'air, à une température comprise entre 400 et 600 C.
De préférence, la quantité des éléments aluminium, magné- sium. et cadmium est choisie de façon que le quotient de la somme du nombre d'atomes d'aluminium, de magnésium et de cadmium et de la son. me du nombre d'atomes de calcium et de strontium soit compris entre 0,08 et 0,20.
Les transformations indiquées ci-dessus peuvent s'expli- quer de la manière suivante.
Comme il a déjà été mentionné, le g-orthophosphate de calcium activé à l'aide d'étain bivalent, fournit une émission jaune- blanc ; la courbe d'émission présente, outre un maximum à 630 m/u, une émission secondaire plus faible dont le maximum se trouve à envi- ron 500 m . Dans de nombreux cas, l'émission secondaire sera peu gênante; toutefois, dans certains cas elle gène, parce que la cou- leur de la lumière émise n'est pas ,rouge, comme le requièrent les lampes à bon rendu des couleurs. Fait étonnant, l'incorporation d'un ou plusieurs des éléments aluminium, magnésium ou cadmium, supprime cette émission secondaire à environ 500 m/u. Le degré de suppression dépend de la quantité utilisée de ces éléments.
Plus la quantité ajoutée augmente (entre les limites telles que fixées ci-dessus), plus la suppression est grande. Cela offre l'avantage additionnel que l'émission à 630 m/u devient plus intense, car apparemment, 1' énergie autrement utilisée pour engendrer cette émission à 500 m/u st maintenant utilisée pour engendrer l'émission présentant un maxi.
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mum à 630 m/u.
Lorsqu'on utilise du magnésium et/ou du cadmium, soit seuls, soit en combinaison avec de l'aluminium, le maximum d'émis- sion de 630 m/u est légèrement déplacé, soit vers de plus courtes longueurs d'ondes jusqu'à minimum environ 600 m/u, soit vers des longueurs d'ondes quelque peu plus grandes avec un maximum d'envi- ron 650 m . Le degré de glissement dépend de la quantité de magné- sium et de cadmium incorporée. Pour certaines applications, on dé- sire un léger glissement et, dans ces cas, il est avantageux de réaliser la protection de l'étain bivalent et la suppression de 1' émission secondaire, uniquement ou pour une grande partie, par l'em- ploi d'aluminium.
Comme il a déjà été mentionné, l'orthophosphate de stron- tium, activé à l'aide détain bivalent, présente un maximum d'émis- sion à environ 380 m/u. Lorsqu'on incorpore dans ce phosphate de strontium de l'aluminium., du magnésium ou du cadmium, ou une com- binaison de ces éléments, dans les quantités précitées, cette émis- sion ultra-violette disparaît pour ainsi dire entièrement et il se produit une nouvelle émission, dans la partie visible du spectre, qui correspond pratiquement à l'émission du -orthophosphate de calcium dans lequel sont incorporés un ou plusieurs de ces éléments.
Un maximum de cette nouvelle émission se trouve également entre en- viron 620 et 650 m/u.
L'explication de l'existence de cette émission visible et de la disparition de l'émission dans la partie ultraviolette du spectre, doit probablement être cherchée dans une variation de la structure de l'orthophosphate strontium telle que l'on obtient la structure du ss-orthophosphate de calcium. Cette explication est en- core renforcée par le fait que l'on peut prendre, dans un rapport quelconque, du calcium et du strontium et en réaliser un -ortho- phosphate, avec de l'étain bivalent, comme activant, et un ou plu- sieurs des éléments aluminium, magnésium et cadmium.
L'influence de l'addition d'aluminium, de magnésium ou
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de cadmium, sur la protection de l'étain bivalent se produit pour 1, orthophosphate de calcium, l'orthophosphate de strontium ou des or- thophosphates mixtes de calcium et de strontium.
Il s'est en outre avéré que, en molécules grammes, 80 pou cent de la quantité totale d'aluminium, de magnésium et de cadmium peuvent être remplacés par du zinc et que l'on obtient alors les mê- mes propriétés que celles mentionnées ci-dessus pour les éléments magnésium et cadmium.
Il est déjà connu que l'on pouvait activer du -orthophos- phate de calcium avec une combinaison d'étain bivalent et de manga- nèse bivalent. On obtient alors un spectre d'émission à plus grande émission dans la partie rouge du spectre, comparativement au résul- tat obtenu en activant uniquement à l'aide d'étain. Une telle acti- vation, à l'aide de manganèse et d'étain, est également possible dan les substances utilisées dans les sources de rayonnement conformes à l'invention. La quantité de manganèse est alors choisie, en molécules grammes, entre 0,1 et 5 pourcent du phosphate.
L'invention sera 'expliquée en détail à l'aide d'un cer- 'tain nombre d'exemples de réalisation, pour lesquels il y a lieu de se référer à des tableaux et à un dessin représentant un certain nombre de courbes d'émission dans un graphique qui donne, en abscis- ses, la longueur d'onde en millimicrons et, en ordonnées, la quanti- té de lumière fournie, en unités arbitraires. Pour chaque courbe, l'émission maximum est portée à 100.
Pour la préparation des substances, on part toujours de matières présentant le haut degré de pureté requis pour la prépara- tion de substances luminescentes. Pour la préparation, il est d'usa- ge, comme le montreront les exemples, d'ajouter à la substance une quantité légèrement plus grande du composé qui amène le groupe de phosphate dans la substance, que celle correspondant à la composi- tion de l'orthophosphate. De cette manière, on est plus certain d'obtenir cette composition.
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EMI6.1
KXEHPLE I . - On mélange :
EMI6.2
5,00 g de CC03 5,55 g de (NH4)2HPO4
EMI6.3
0055 1,; de Sn0
0,84 g de MgO et on broie ce mélange, dans un mortier mécanique, pendant 10 minu- tes. On chauffe ensuite le mélange, pendant une heure, à 500 C - 600 C pour le débarasser de NH3 et de H2O. Le produit obtenu est en, suite à nouveau broyé pendant 20 minutes, puis il est chauffé pen- dant environ 2 heures à l'air, à une température comprise entre 1000 et 1100 C. La poudre ainsi.obtenu a un aspect blanc, mais ne fournit pas encore de luminescence. Afin d'engendrer la luminescen- ce, on la chauffe ensuite, pendant une demi-heure, dans une atmos- phère constituée par de l'azote contenant 0,2 à 1% d'hydrogène.
Ce chauffage s'effectue également à une température comprise entre 100 et 1100 C. Sous l'effet de ce dernier chauffage, dans une atmosphè- re faiblement réductrice, l'étain est amené de l'état tétravalent à l'état,bivalent. Après ce chauffage, on laisse refroidir la poudre obtenue jusqu'à environ 400 C dans une atmosphère d'azote et d'hy-. drogène et, par la suite, jusqu'à une température ambiante normale, dans l'air. Ce produit obtenu a un aspect blanc et fournit une forte luminescence jaune-blanc lorsqu'il est excité par rayonnement à lon- gueur d'onde de 2537 A. La distribution spectrale est indiquée sur le dessin par la courbe 1.
EXEMPLE II. -
On procède de la même manière que dans l'exemple I, mais au lieu d'ajouter 0,84 g de MgO, on ajoute 1,72 g de CdCO3- L'émis- sion de la poudre obtenue suivant ce procédé est indiquée par la courbe 2.
EXEMPLE III. -
On procède de la même manière que dans l'exemple I, mais au lieu de 0,84 g de MgO on ajoute 0,41 g de MgO et 0,85 g de CdCO
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L'émission de la substance ainsi obtenue est indiquée par la courbe 3 du dessin.
EXEMPLE IV.-
On mélange :
EMI7.1
5,60 de CaC03
5,55 g de (NH4)2HPO4
0,055 g de Sn0
1,50 g d'Al(NO3)3. 9 H2O Le mélange est traité de la même manière que celle indiquée dans les exemples précédents'. On obtient une substance dont la courbe d' émission est indiquée par 4 sur le dessin.
EXEMPLE V. -
On constitue un mélange identique à celui spécifié dans l'exemple IV, mais'au lieu de 1,50 g de nitrate d'aluminium on ajou- te un mélange de 0,75 g de nitrate d'aluminium et de 0,40 g de MgO.
On traite ce mélange d'une manière identique à celle indiquée dans les exemples précédents. La substance luminescente obtenue a une courbe d'émission qui coïncide pratiquement avec la courbe 1.
A titre de comparaison, le dessin donne, par la courbé 5, un spectre d'émission du ss-Ca3(PO4)2 activé à l'aide d'étain biva- lent. On constate nettement que la faible émission secondaire entre 480 et 550 m est totalement disparue dans les courbes 1 et 2, par suite de l'emploi d'aluminium, de magnésium ou de cadmium.
EXEMPLE VI.-
On mélange
7,38 g de SrC03
5,55 g de (NH4)2NPO4
0,055 g de SnO 3,75 g d'Al(NO3)3 9H2O et on traite ce mélange de la même manière que celle exposée pour les exemples précédents. On obtient une substance dont la courbe d' émission est indiquée par 6 sur le dessin.
EXEMPLE VII.-
On réalise un mélange analogue à celui de l'exemple VI,
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mais au lieu de 3,75 g de nitrate d'aluminium on ajoute 0,84 g de carbonate de magnésium. On traite ce mélange de la même manière qu dans les exemples précédents et on obtient une substance lumines- cente dont la courbe d'émission est indiquée par 7 sur le dessin.
EXEMPLE VIII.-
On prépare un nélange analogue à celui de l'exemple VI mais, au lieu de 3,75 g de nitrate d'aluminium, on utilise 1,72 g de carbonate de cadmium. Pour le reste, le mélange est traité de la même manière. On obtient une substance luminescente dont la courbe .d'émission est indiquée par 8 sur le dessin.
EXEMPLE IX.-
On prépare un mélange analogue à celui de l'exemple VI mais, au lieu de 3,75 g de nitrate d'aluminium, on utilise un iaélan- ge de 2,5 g d'Al(NO3)3. 9H20, 0,2 g de MgC03 et 0,40 g de CdC03 et on traite ce mélange de la même manière que dans les exemples pré- cédents. On obtient une substance luminescente dont la courbe d'é- mission coïncide pratiquement avec la courbe d'émission 6 du dessin EXEMPLE X.-
On mélange :
7,38 g de SrC03
0,50 g de CaC03
5,55 g de (NH4)2HP04
0,055 g de SnO
0,42 g de MgC03 et on traite ce mélange de la même manière que dans les exemples précédents. La poudre luminescente obtenue a une courbe d'émission qui coïncide pratiquement avec la courbe 7 du dessin.
EXEMPLE XI.-
On part d'un mélange tel qu'utilisé dans l'exemple I, mais on remplace la moitié du MgO ajouté par 0,81 g de ZnO. Le mé- lange est traité de la même manière que dans l'exemple I. La sub- stance luminescente obtenue présente une courbe d'émission qui coin' cide pratiquement avec la courbe 1 du dessin.
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EXEMPLE XII. -
Onmélange :
5,17 g de SrCO3 5;28 g de (NH4)2HPO4
EMI9.1
9e38 g de d-'Al(NO 3)3* 9 trf2o
0,07 g de SnO
0,05 g de MnCO3 Le mélange obtenu est traité de la même manière que dans l'exemple I. On obtient pour la substance luminescente une courbe d'émission indiquée par 9 sur le dessin. La couleur de la lumière émise est devenue plus rouge par un rétrécissement du spectre d'émission.
EMI9.2
Afin de donner une idée précise de 1'anlélioration de la résistance contre l'oxydation, le tableau I ci-dessous donne la chute du rendement lumineux en pourcent du rendement lumineux à la température ambiante normale, d'un certain nombre de substances pour des sources de rayonnement conformes à l'invention et de ss- orthophosphate de calcium non modifié. La'première rangée du ta- bleau mentionne uniquement les cations des substances luminescentes.
Les composés contenant du magnésium ou du calcium ont en molécules grammes la composition en pourcent suivante : 50 Ca-10 (Mg et/ou Cd)- 40 PO4- 0,4 Sn. Le composé contenant de 1' aluminium a en molécules grammes la, composition en pourcent sui- vantes : 56 Ca - 4 Al - 40 PO4- 0,4 Sn.
Pour déterminer la baisse du rendement lumineux on a chauffé 200 mg de substance, pendant 15 minutes, à l'air, à la tem- pérature mentionnée dans la première colonne.
TABLEAU I.
EMI9.3
<tb>
Baisse <SEP> du <SEP> renderaent <SEP> lumineux <SEP> - <SEP> @ <SEP> pourcent
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ca <SEP> CaMg <SEP> CaCd <SEP> CaAl
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temp. <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 500 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 600 <SEP> 27 <SEP> 13 <SEP> 20 <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 700 <SEP> 92 <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 52
<tb>
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Le tableau II donne pour un composé dont la composition en molécules grammes répond en pourcent à la composition suivante 50 Sr - 10x - 40 PO4- 0,4 Sn, expression dans laquelle x est la somme de Al, Mg, Cd, de la même manière que le tableau I, la baisse du rendement lumineux.
Toutefois, comme l'orthophosphate de stron- tium ne fournit pas de lumière, on a à nouveau pris, pour la compa- raison, de l'orthophosphate de calcium.,Le rendement lumineux a été mesuré au cours des essais, dont les résultats ont fourni les ta- bleaux I et II, en filtrant tous les rayonnements inférieurs 600 m/u TABLEAU II.
Baisse du rendement lumineux en pourcent .
EMI10.1
<tb>
Ca <SEP> Sr.Al <SEP> Sr. <SEP> Mg <SEP> Sr.Cd
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temp. <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 500 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 600 <SEP> 27 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 700 <SEP> 92 <SEP> 16 <SEP> 8 <SEP> 0
<tb>
Afin de donner une idée du rendement lumineux total de l'orthophosphate de strontium modifié, à la température ambiante normale, le tableau III donne le rendement lumineux pour diverses compositions, à savoir pour divers molécules-grammes de cation modi- ficateur. Pour tous les exemples, la concentration en étain était de 0,4 molécules-grammes pourcent. Comme source de comparaison, on a utilisé le -orthophosphate de calcium modifié, contenant une même quantité d'étain. Le rendement lumineux de cet étalon est posé égal à 100%.
Pour les essais dont les résultats figurent au tableau III, on a également filtré tous les rayonnements à longueur d'onde inférieure à 600 m/u.
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TABLEAU III.
EMI11.1
<tb>
Composition <SEP> en <SEP> molécules-grammes, <SEP> en <SEP> pourcent <SEP> .
<tb>
<tb>
<tb>
Sr <SEP> A1 <SEP> Mg <SEP> Cd <SEP> PO4 <SEP> Rendement <SEP> lumineux <SEP> par <SEP> rapport <SEP> à <SEP> l'étalon
<tb>
EMI11.2
Ca3(PO)Z 1001±.
EMI11.3
<tb> 60- <SEP> - <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> 58 <SEP> 2- <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 61
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 55 <SEP> 5- <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 107
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 106
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 109
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> 30- <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 104
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 58 <SEP> - <SEP> 2- <SEP> 40 <SEP> 103
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 56 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 114
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 54- <SEP> 6 <SEP> 40 <SEP> 116
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50- <SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> 121
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 108
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30- <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 57- <SEP> 3 <SEP> 40 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 54 <SEP> - <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 40 <SEP> 37
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50- <SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> 97
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40- <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 5 <SEP> 5- <SEP> 40 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 45 <SEP> 10 <SEP> 5- <SEP> 40 <SEP> 97
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 40 <SEP> 80
<tb>