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La présente invention se rapporte à des organosiloxa-
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nes contenant desrotifS de formule (ROCH2CH2)R'nSi 3=n- dans
2 laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical acétyle R' est un radical hydrocarbure monovalent exempt de non- saturation aliphatique et n est un nombre entier de 0 à 2 inclus,
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On a pensé que les composés d'organosilicium contenant un atome de carbone oxygéné en bêta du silicium dans une chaîne carbonée étaient généralement instables.
La grande sensibilité à l'égard des agents hydrolysants du groupe Si-C-C-0 dans lequel les deux derniers atomes peuvent être réunis par une liaison simple ou double dans les alcools, les cétones, les acides, les esters, etc., se constate dans de nombreux composés du type R'3 SiC-C-O et a été considérée comme caractéristique des composés organiques de silicium.
Cette sensibilité se manifeste par exemple par le clivage entre le carbone alpha et le silicium et la production qui en résulte de composés du type R'3 SiOSiR'3 (voir JACS 69,1551 (1947)
Les théories relatives à la nature instable des com- posés organosiliciés contenant un atome de carbone oxygéné en bêta-semblant reposer sur les échecs rencontrés pour pré- 'parer des composés tels que ceux de l'invention par divers procédés. Par exemple il est montré dans le brevet français N 1,117,
542 du.16 Décembre 1954 que l'on peut mettre en réaction les esters non-saturés avec les hydrogénosilanes .comme HsiCl3 ou CH3SiHCl2 en présence de peroxydes organi- ques ou de perbenzoates organiques à titre de catalyseurs pour produire les composés correspondants de formule R'CooZsi dans laquelle Z est un radical aliphatique satu- ré dival'ent et R' est un radical alcoyle. Ces silanes sont alors hydrolysés de manière à produire les siloxanes carres' pondants. Dans les silanes, toutefois,- le radical divalent Z doit contenir au moins trois atomes de carbone.
En d'au- tres termes, la réaction de l'acétate d'allyle avec, par exemple HSICl3 produit le composé cl3sich2ch2ch2oocch2 mais un essai de même ordre pour faire réagir l'acétate de vinyle a été infructueux quant à la production des dérivés
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éthyléniques correspondants. On sait également par'le brevet français ? 970.635 du 23 Août 1948 que l'on ......... ' peut ,préparer des composés 'organiques du silicium substituas par un groupe acétoxyméthyle par réaction d'un siloxane su- bstitué par un groupe chlorométhylique avec un sel métalli- que d'un acide carboxylique.
L'équation générale ci-dessous constitue un exemple de cette réaction : @ SiCH2Cl + kooocch # SiCH200CCH3
Cette réaction ne donne pas non plus satisfaction quand on l'applique à un composé organosilicié à substituant chlo- roéthylique quand on essaie de préparer les composés selon l'invention.
Conformément à l'invention, il a été découvert que non seulement il était possible de préparer un siloxane à substituant bêta-hydroxyéthylique ou bêta-acétoxyéthylique, mais encore que les atomes de carbone alpha présents dans ces composés étaient thermiquement et hydrolytiquement sta- bles en dépit des théories antérieures dont on a discuté pré- .cédemment. En d'autres termes, l'instabilité des composés du type R,sic-c-c-o n'apparait pas dans les composés conte- nant des radicaux bêta-hydroxyéthyle ou bêta-acétoxy-éthyle quand le nombre des radicaux R' est inférieur à 3.
Les polymères selon l'invention sont produits par hydrolyse des organosilanesde formule R'six3-n(ch2och2oocch3) dans laquelle R' et n sont comme ci-dessus définis et X est un substituant hydrolysable. L'hydrolyse de ce type de sila- ne monomère dans des conditions relativement acides produit les siloxanes correspondants dans lesquels le radical acéto- xy reste intact. Si on appliqu à l'hydrolyse des conditions relativement énergiques, par exemple en chauffant au reflux le mélange réactionnel en présence d'une base aqueuse éten- due, le radical acétoxy peut être hydrolysé ainsi que les atomes X.liés au silicium, ce qui produit les bêta-hydroxy
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éthyl-siloxanes correspondants.
Les composés substitués hydroxylés peuvent également être préparas par/hydroyse du silane ci-dessus défini, puis traitement du produit acétoxy- éthylé au moyen d'un alcool et d'un catalyseur acide, ou d'un alcool et d'un catalyseur alcalin tel que NaOH ou KOH, suivie de neutralisation du sel ainsi formé.
Dans les silanes utilisés à l'effet de former les pro- duits selon l'invention par hydrolyse, les radicaux X peuvent être les substituants hydrolysables quelconques liés au eili cium tels que desatomes d'halogène comme CI ou Br, des radicaux alcoxy tels que méthoxy, éthoxy, isopropoxy ou tout autre des substituants hydrolysables bien connus liés au silicium, facilement préparés à partir des halosilanes cor- respondants.
Comme il n'y a pas de nécessité particulière à utili'ser des silanes dans lesquels les substituants X ne- sont pas. des atomes d'halogène, et comme les silanes dans lesquels X estdu chlore ou du trome sont les plus faciles à préparer des silanes définis ci-dessus, il est préférable d'utiliser des halosilanes acides comme composés, intermédiai- res à l'aide desquels on produit les siloxanes définis.
Ces halosilanes préférés peuvent être préparés par ré- action d'un hydrogéno-silane de formule généraleR'HSiY3-n dans laquelle Y est c1 ou Br et n a la signification précé- demment indiquée, en présence d'acide chloroplatinique comme catalyseur. Cette réaction est généralement effectuée entre
80 et 180 C. et de préférence en présence d'au moins
1 x 10-6 mol d'acide chloroplatinique par mol de silane. Le procédé de préparation/des acétoxy-méthyl-silanes intermédi- aires nécessaires est pleinement illustré dans la demande de brevet belge ? 436.162 du 14 décembre 1956, qui montre également que l'on peut préparer des slianes similaires dans lesquels X est un groupe alcoxy, etc.,
nar la réaction cor-
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respondante des hrdrog9ns1a,ns substita4s de manière appro- priée.
Comme il a #lt4 àit; R' peut être tout radical hyclrftar- bure monovalent exempt de non-saturation, a.lipha tfqlJJe-.. Des exemple's illustratifs. de Jradic:a;ulx appropries sont les, J1ad;1.- eaux alcoyle tels que méthyle, éthyle , pr cpyle et octadéy2e des radicaux aralcoy-1e tels que, henzylQ'y des rada.a;x aroma.- tiques tels que phé-nyle, tolyley xényle et xylyle et des radicaux cycloaliphatiques tels que cyclohexyle. Les radicaux R' préférés sont les radicaux méthyle et phényle.
Les polymères selon l'invention comprennent non seule- ment ceux dans lesquels les motifs acétoxyéthyl- et hydroxy- éthyl-siloxane sont les seuls siloxanes présents, mais enco- re ceux dans lesquels ces motifs font partie d'un copolymère
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dans lequel les motifs restant Oint pour formule Rlim8i l..-m
2 dans laquelle R" est un radical hydrocarbure monovalent ou un radical hydrocarbure halogéné monovalent et m est un nombre entier de 0 à 3 inclus. Il est préférable qu'il n'y ait pas plus de 99 mols pour cent de ce dernier type de mutifs dans le copolymère.
Les copolymères ci-dessus se préparent dans-les meil-
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leures conditions en oohydroysant un mélange des silanes substitués par un groupe acetoxy6thyle et de silanes hydre- lysables de-formule RI'. SIX4-, dans laquelle R", X et m sont comme ci-dessus définis. Ainsi, par exemple, on peut mélan- ger un O# plusieurs silanes tels que SI(OC 2H5 + 1 CH3sicl 3 (CH3)28iC12' CH3C6H5SiCl2 (CH3) 3Si0C2H et (CH3)2C6HiCl avec les acétoxyéthyl-silanes définis et hydrolyser le mé- lange de manière à produire des copolymères contenant les
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motifs 8i02' R"S10 , RIi8iOO,5 ou R"2S'o correspondants en proportions quelconques désirées. Les radicaux R" peuvent être l'un quelconque des radicaux indiquasci-dessus comme
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radicaux illustratifs R'.
Toutefois les radicaux R ne sont pas nécessairement exempts de non-saturation aliphatique et ainsi- comprennent les radicaux alcoylényle tels que vinyla allyle et hexnyle ainsi que- des radicaux hydrocarbures halogènes, tels que mono.- ou dichlorophényle mono- ou dibormophényle tétrafluoroéthyle alpha, alpha alpha=tri flaorotolyle téralbormoxyénye chlorocoyclohexyle, et chloro- vinyle. Bien entendu, on peut paiement obtenir des eopo;ymè= res en cohydrolysant un mélange des acétoxyéthyl-silanes définis dans lequel chacun des silanes contient un groupe R' différent attaché au siliciums ou dans lequel une partie seu- lement des silanes contient des groupes R' quelconques.
La nature de l'hydrolysat on des co=hydroxylsats dépend non seulement du degré global de substitution du polymère, c'est-à-dire du rapport des groupes organiques aux atomes de Si, mais aussi de la nature des groupes organiques présents..
Les homopolyméres préparés par hydrolyseldes acétoxyéthyl- silanes définis peuvent être de structure cyclique ou liné- aire quand n a la valeur 1. Les polymères linéaires peuvent être bloqués aux extrémités par des groupes hydroxyle ou d'autres motifs triorganosiloxy, quand il en existe. En pré- sence de siloxanes dans lesquels n est égal à 0, les produits sont ordinairement de nature rétifiée et résineuse. Comme il est d'usage dans les polymères d'organosilosane des traces de groupes hydroxyle attachés à certains des atomes de si- licium présents ne sont pas inhabituelles. Le stade solu- ble et fusible des polymères quelconques rétifiés comporte naturellement une portion considérable de groupes hydroxyle de blocage des extrémités qui se condensent au.cours de la cuisson ultérieure du polymère.
On peut ainsi voir que les polymères selon l'invention ont une structure similaire à celle des polymères et copolymères d'organosiloxane usuels, sauf qu'ils contiennent des substituants acétoxyéthyle ou hydroxyéthyle.
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Les techniques usuelles d'hydrolyse ou de cohydrolyse des organosilanes ont applicables à la production des poly- mères et copoymères selon l'invention. Ces techniques sont abondamment décrites dans la littérature et il est inutile de s'y étendre. On doit toutefois noter ici que l'hydrolyse doit être effectuée dans des conditions relativement modérées quand on désire conserver le groupe acétoxyéthyleet éviter la formation des substituants hydroxyéthyliques correspon- dants.
Les polymères selon l'invention qui sont de nature fluide constituent'des lubrifiants intéressants. Ceux qui sont de nature résineuse peuvent être utilisés comme composi- tions d'enduisage résines d'imprégnation, 'etc., et ils possèdent les propriétés électro-isolantes et las/stabilité à la chaleur qui ont rendu les organosiloxanes céièbres en tant que classe de composés. La présence des groupes fonc- tionnels aoétoxyéthyle on hydroxyéthyle permet l'usage de ces matières comme intermédiaires dans des réactions typi- ques de ces substituants organiques.
Peut-être l'utilité , principale des matières à substituant acétoxyéthyle est leur application comme intermédiaires dans la production des matières- à substituant hydroxyéthylique Celles-ci peuvent elles-mêmes trouver leur utilité principale dans la prépara- tion des résines par des réactions utilisant le groupe hydroxyéthyique,d par exemple la réaction avec divers diiso- cyanates tels que le diisocyanate de toluène. Le produit ré sineux obtenu par cette dernière réaction peut être utilisé dans le traitement ries textiles destiné à les rendre hydro- fuges.
Les exemples suivants sont purement illustratifs. Les symboles Me, Et, Ph et Ac désignent respectivement les radi- caux méthyle, éthyle, phényle et acétyle.
Exemple 1
On mélange de l'acétate de vinyle et le composé de
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formule MeHSiCl2 en proportions équimolaires et on chauffe au reflux pendant vingt-trois heures en présence (l'acide chloroplatique en quantité telle qu'on obtienne 2 x 10-5 mol d'acide par mol de silane. La distillation du nroduit de la réaction donne le composé de formule MeCl2SiCH2CH2oAc bouillant à 118 c sous une pression de 60 mm; 25 = 1,439;
25 = 1,178. L'hydrolyse de ce silane donne un motif poly-
1 mère huileux de formule Acooch2ch2 ch2sio possédant les pro- priétés suivantes : 25 = 1,45 25 = 1,154 et Rc= 0,2327.
L'équivalent de saponification de cette huile montre que le groupe acétoxy est encore présent. Quand on prépare une solu- tion de l'hydrolysat au sein d'un poids égal de benzène et qu'on chauffe la solution au reflux en présence d'un excès théorique d'éthanol, en présence de hcl comme catalyseur, on obtient le polymère à substituant hydroxéthliqus possé- dant des motifs de formule HOCH2CH2CH2SIO
Exemple 2
On fait réagir l'acétate de vinyle et HSiCl3 en présen- ce d'acide chloroplatinique comme dans l'exemple 1 de manié- re à obtenir le produit de formule CL3SICH2CH2OAC Ce silane bout à 117 C, sous 70 mm ;
25 = 1,4427. On hydrolyse une so- lution de ce silane dans poids égal de toluène à l'aide du double de la quantité théorique d'eau et on débarrasse l'hy- drolysat de l'acide de manière à obtenir une solution tolué- nique d'un produit résineux contenant des motifs polymères de formule ACOHC2CH2SIO Quand on chauffe cette solution résineuse à la température de reflux avec un excès d'étha- nol en présence de traces DE KOH à titre de catalyseur, puis qu'on neutralise a l'aide de HCL il se forme le produit ré- sineux à substituant hydroxyéthylique contenant des motifs polymères de formule HOCH2CH2SIO21,
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Exemple 3
La réaction de l'acétate de vinyle avec PHHSICL2 en
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présence d'acide chloroplatiniquë de la manière indiquée dans l'exemple 1 produit le silane PhC12SiCH2CH20Ac bouillant à environ'l50oC. sous une pression d'environ.6 mm ; n25 environ 1,508. Quand on mélange un mélange contenant 25 mols pour cent de ce silane, 25 mols pour cent de MeSiCl3 10
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mols pour cent de PhSiC13' 10 mols pour cent de Me3SiCl et 30 mols pour cent de PhMesicl2 avec un poids égal de toluène et quand on hydrolyse le mélange'a l'aide d'un excès d'eau, on obtient un produit résineux contenant les motifs siloxane suivants dans les proportions molaires indiquées : ,
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25 (AcOCH2CH)PhSiO 25 MeSiOl,5 ' 10 PhSiOl,5' 10 é4eSiQ et 30 PhMeSiO.
Quand on chauffe une solution de cette résine avec de l'éthanol et de l'acide chlorhydrique comme dans
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l'exemple le les groupes açetoxyethyle présents sont conver- tis en groupes hydroxyéthyle.
Exemple 4 . Quand on cohydrolyse un mélange de 35 mols pour cent
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de l'acétoxyéthl-méthyldLchlorosiloxane de l'exemple 1, 3 mois pour cent du compose C12C6H3MeSiC12 et 30 mols Pour cent de Me3SiCl2 à l'aide d'un excès d'eau comme dans l'exem- ple 1, on obtient un copolymère fluide de formule
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Me 3S10 I (AcOCH2CH2)p4eSi0 x 12C6H3Me8i ySiMe3. On peut chauffer ce copolymère fluide avec un excès d'éthanol en présence d'une quantité catalysahte de HCl de manière à
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convertir les radicaux aC9toxyéthyle en radicaux hydroxyëthy- le.
Exemple 5
Quand on mélange 1 mol du polymère (HOCH2CH2)MESIO de l'exemple 1 avec ME2SIO2 en quantité suffisante pour fournir 9 mols de motifs ME2SIO et quand on chauffe le mé- lange à 160 C, en présence d'une quantité suffisante de KOH
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en poudre pour fournir 1 atome de K pour 1000 atomes de SI.) on obtient un copolymère caoutchouteux contenant à la fois des motifs MeSiO et HOCH2CH2MESIO dans le rapnort de 9/1.
Exemple 6
La réaction de ETHSICL2 avec l'acétate de vinyle en présence d'acide chloroplatinique donne le silane ETCL2SICH2CH2OAC dont l'hydrolyse donne un polymère contenant les motifs ACOCH2CH2ETSIO
REVENDICATIONS
1 Un organosiloxane polymère contenant des motifs polymères de formule ROCH2CH2)R'NSIO dans laquelle R
2 est de l'hydrogène ou un radical acétyle, R' est un radical hydrocarbure monovalent exempt de non-saturation aliphatique et n est un nombre entier de 0 à 2 inclus.